üerfahren zur Herstellung harzartiger, wasserlöslicher Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Aceton. Es ist bekannt, dass aus Aldehyden und Ketonen Kondensationsprodukte erhalten wer den können, welche wasserunlöslich sind, wenn die Kondensation weit genug getrieben wird.
Es wurde nun gefunden, dass solche Harze durch die Einführung von #ulfonsäuregrup- pen wasserlöslich werden und dass die so er haltenen Stoffe im sauren Gebiet auf Gela tine stark fällend wirken. Nach der offiziel len Methode der Hautpulveranalyse unter sucht, zeigen sie einen hohen Tanninwert und sind fähig, eine Anzahl von Ledertypen zu er zeugen, wenn man sie gleich wie pflanzliche Gerbstoffe anwendet.
Der Mechanismus dieser Gerbung ist noch unbekannt. Es ist nicht wahrscheinlich, dass die Gerbung allein auf die Sulfonsäuregrup- pen zurückzuführen ist, wenn diese auch zwei t'ellos zur Reaktion mit der rohen Haut bei tragen.
hie vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines in Wasser gut löslichen, Gelatine fällenden Pro duktes, welches aus sauer reagierenden wässe- Lösungen von Hautpulver stark absor biert wird, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd mit Aceton in alkalischem Mi- Neu kondensiert wird und dass ausserdem ein su1fonierendes Mittel zur Einwirkung ge bracht wird, Das erfindungsgemäss erhaltene Harz ist als Gerbmittel verwendbar.
Die Sulfonierung kann auf jeder Reak tionsstufe erfolgen. Als Sulfonierungsmittel verwendet man vorteilhafterweise wasserlös liches Sulfit oder Bisulfit oder Schwefel dioxyd.
Die Löslichkeit der verwendeten Sulfite oder Bisulfite braucht nicht unbedingt sehr gross zu sein. Es kann zum Beispiel auch ein Erdalkalisulfit, wie Calciumsulfit, verwendet werden.
Die Harzbildung und Einführung der Sul- fonsäuregruppe kann auch im selben Arbeits gang erfolgen, indem das Sulfonierungsmittel zusammen mit dem Formaldehyd und dem Aceton in alkalischem Milieu zur Reaktion gebracht wird.
An Stelle oder neben Sulfiten, Bisulfiten oder Schwefeldioxyd können als sulfonierende Mittel auch Bisulfitverbindungen des Alde- hydes oder Ketons oder Hydroxyalkansulfo- nate (wie Natriumisäthionat) oder schliesslich Gemische solcher Verbindungen verwendet werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. So wurde beispielsweise zuerst. ein Ketolkon- Jensationsprodukt erzeugt, indem nach White und Haward (J. C. S., 1943,<B>25)</B> .1 Mol A ce- ton mit. einem Mol Formaldehyd in Gegen- wart von Alkali als Katalysator zur Reaktion gebracht und dann der Acetonüberschuss ab destilliert wurde.
Die erhaltene Ausbeute lässt es als wahrscheinlich erscheinen, dass dabei das Aceton mit dem Formaldehyd etwa im Verhältnis 1:1,5 Mal reagiert. Die Erwärmung in Gegenwart von Allkali führte zu einer schnellen Verharzung, wobei sich ein stark gefärbtes und wasserunlösliehes Produkt bil dete.
Natriumsulfitbewirkte infolge des alkali schen Charakters seiner Losung die selbe Ver- harzung. Bei Verwendung einer konzentrier- teil Natriumsulfitlösung verlief die Verhar- zung nach kurzdauerndem Anheizen schnell und stark exotherm, wobei ein festes, orange rotes und wasserunlösliches Harz entstand, das bei der Erhöhung der Natriumsulfitmenge zunehmende Lösungstendenz zeigte. Mit kalter Natriumsulfitlösung verlief die Verharzung langsamer, und es entstand eine rote Lösung löslichen Harzes. Während des Prozesses stieg der pH-Wert von 9 auf 12.
Die zur Erzeugung eines vollständig löslichen Produktes nötige Natriumsulfitmenge wurde bestimmt, indem je 5 g ursprüngliches Kondensationsprodukt bei Zimmertemperatur mit 5 cm Wasser ver mischt wurden, worin abgestufte Natrium sulfitmengen gelöst waren. Dann wurden 10 cm Eisessig zugesetzt und die Mischung mit. Wasser auf 100 ema verdünnt. Vollstän dig lösliche Produkte wurden bei der V erwen- dung von mindestens 2 g Natriumsulfit er halten. Diese zeigten, mit Essigsäure auf pH 3 gebracht, fällende Wirkung auf Gela tinesalzreagens. Bei Anwendung geringerer Sulfitmengen wurde neben dem löslichen stets auch unlösliches Harz gebildet.
Die durch Stilfit löslich gemachten Harze zeigten gewisse unerwünschte Eigenschaften, wahrscheinlich infolge ihres hohen Gehaltes an Sulfonsäuregruppen und des ebenfalls ho hen Säure- und Salzgehaltes. Im Bestreben, die Gerbeigenschaften mengenmässig und qualitativ zu verbessern und lösliche Ketol- harze mit einem geringeren Sulfonsäuregehalt zu erzeugen, wurde versucht, das Natrium- stlfit durch Natriummetabisulfit und an schliessenden Alkalizusatz zu ersetzen.
Es zeigte sich, dass ein befriedigender Verharzungsgrad erreicht werden konnte, wenn nicht mehr Na triummetabisulfit verwendet wurde, als mit dem ursprünglichen Kondensat höchstens zu reagieren vermag (wobei ein Ansteigen des pH in der Reaktionsmisehung auf 10,0 als An zeichen für vollständige Reaktion angenom men wurde), und wenn anschliessend der pH- Wert durch Zusatz geringer Alkalimengen auf 11,5 erhöht wurde. Manchmal wurde ge nügende Verharung auch schon bei pH 10,5 erzielt. Im Gegensatz dazu lag bei der Ver wendung von Natriumsulfit infolge der Frei setzung eines Mol N atriumhydroxyd pro Mol Sulfit, der PH-Wert der Reaktionsmischung stets über 12,0.
Bei Verwendung von Metabisulfit und Alkali stieg beim pH 11,5 die Verharzungs- geschwindigkeit mit zunehmender Tempera tur, doch waren bei höherer Temperatur auch grössere Metabisulfitmengen nötig, um die Bil dung unilöslicher Produkte zu verhindern. Bei Zimmertemperatur war die Mindestmenge Metabisulfit, welche innerhalb von 48 Stunden und bei pH 11,5 ein lösliches und bei pH 3 Gelatine befriedigend fällendes Produkt er gab, 0,6 Teile Metabisulfit pro 10 Teile des ursprünglichen Kondensates.
Der in den folgenden Beispielen angege bene Tanninwert wurde nach der offiziellen Methode der S. L. T. C. durch Vergleich der Gerbfähigkeit des Produktes mit einem stan dardisierten Tanninpräparat bestimmt. In vielen Fällen lag der potentielle Tanninwert der geprüften Materialien offensichtlich be deutend höher, als die so gewonnenen Werte ausdrücken, was daraus hervorgeht, dass in vielen Beispielen ein höherer Tanninwert ge funden wurde, wenn die Schütteldauer oder die Menge des für die Analyse verwendeten Hautpulvers vergrössert. wurde. Beispiel <I>1:
</I> Zu 150 g eines Acetori-Fornialdehc d-Kon- densationsproduktes, das durch Reaktion von 4 Mo- Aeeton mit 1 Mol Formaldehyd nach White und Haward (J. C. S., 1'943, 2'5) her gestellt worden war, wurden 60 g wasserfreies, in 240 cms Wasser gelöstes Natriumsulfit im Verlaufe von 30 Minuten unter Rühren all- nählieh zugesetzt, wobei die Temperatur durch Kühlung im Eisbad unter 20 C gehal ten wurde.
Nun wurde die Temperatur, ohne mit Rühren auszusetzen, im Laufe weiterer 30 Minuten auf 80 C erhöht und während einer Stunde auf dieser Höhe gehalten, wobei eine beträchtliche Viskositätszunahme eintrat.
Von Zeit zu Zeit wurden Prdber mit Essigsäure auf PH 3 angesäuert und mit Gela tinesalzreagens geprüft. Menge und Aussehen der Niederschläge verbesserten sich zuerst stark, blieben aber schliesslich konstant. Der End-pH der Reaktionsmischung lag bei 12,5. Durch Zusatz von 300 em Eisessig wurde das pH auf 3 gesenkt und die Mischung dann mit 380 cm Wasser weiter verdünnt. Die Hautpulveranalyse dieses Produktes ergab einen Tanninwert von 22,4 %, bezogen auf den Gesamtgehalt an festen Stoffen (15,6 %).
Beispiel 2: Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurden 900g des Aceton-Formaldehyd- Kondensates und entsprechend grössere Menn gen von Natriumsulfit und Wasser (nämlich 360 g bzw. 1260 cm ) verwendet. Durch Zu satz von weiteren 1260 em Wasser wurde die Viskosität des Produktes so weit herabge setzt, dass es mit genügender Geschwindigkeit durch eine Ionenaustausehkolonne durchfloss. Nach dem Verdünnen war das pH 12,5.
Die verdünnte Lösung wurde durch eine 25% ein lange und 3 emn weite Glasröhre, welche als Ionenaustauscher Zeokarb 21.5 (Marken produkt) enthielt, fliessen gelassen. Es zeigte sieh, dass die Füllung der Kolonne etwa 100 em Harzlösung die Kationen entziehen konnte, bevor sie regeneriert werden musste. Die aus der Kolonne ausströmende Flüssig keit umspülte die Elektroden eines elektrischen pH-Meters. Die Kolonne wurde zuerst mit 10prozentiger Schwefelsäure aktiviert und dann so lange mit destilliertem Wasser ge waschen, bis das Waschwasser den pH-Wert 5 zeigte. Nun wurde Harzlösung mit einer un gefähren Geschwindigkeit von 200 g/h durch die Kolonne geschickt. Der pH-Wert der aus tretenden Flüssigkeit blieb konstant bei etwa 0, bis etwa 100 g Lösung durchgegangen waren, und begann dann langsam zu steigen.
Alle Flüssigkeit mit einem pH < 0,1 wurde ge sammelt, um für weitere Versuche verwendet zu werden. Sie enthielt etwas freies SO2, das durch halbstündiges Erhitzen auf dem Was serbad entfernt wurde. 100 g der so erhal tenen, entionisierten Lösung wurden durch Zugabe von 14,5 g einer 10prozentigen (Ge- wieht/Volumen) Ammoniaklösung auf den pH- Wert 2,4 gebracht und dann mit Wasser auf 1.30 g verdünnt. Die Hautpulveranalyse zeigte, dass dieses Produkt einen Tanninwert von 29,7 % aufwies, bezogen auf den Gesamtgehalt an festen Stoffen (15,4 %).
Eigentlich wäre nach dem Entfernen von Salzen durch Entionisierung ein entspre chend höherer Tanninwert als beim Produkt gemäss Beispiel 1 zu erwarten gewesen. Das Ausbleiben dieses Effektes lässt sich wohl so erklären, dassder hohe Essigsäuregehalt der Harzlösung von Beispiel 1 (der zum Er reichen eines sauren pH-Wertes nötig ist) den scheinbaren Tanningehalt erhöhte, vermutlich durch Pufferung des pH-Wertes währenddes Adsorptionsstadiums der Hautpulveranalyse.
Es ist bekannt, d'ass eine solche Pufferung bei der Hautpulveranalyse synthetischer Gerb mittel eine Rolle spielt, währenddem sie bei der Analyse pflanzlicher Gerbmitt.el ohne Be deutung ist.
Beispiel <I>. 3:</I> White und Haward (J. C. S., 1943, 25) haben gezeigt, dass die Aceton-Formaldehyd- Kondensate aus 4 Mol Aceton und 1 Mol Formaldehyd sich durch Verdünnen mit Di- butylphthalat und anschliessendes Destillieren unter vermindertem Druck in eine Anzahl flüchtiger Komponenten und ein nichtflüch tiges Harz zerlegen lassen, das nach dem Ent fernen der flüchtigen Anteile aus dem Di- butylphthalat ausfällt.
755 g eines solchen rohen Kondensationsproduktes wurden dem gemäss mit 470, g Dibutylphthalat vermischt und in einem gewöhnlichen Kolben bei 12 mm Hg fraktioniert., wobei eine erste Fraktion (I) von 85 g bei 30 bis 45 C, eine zweite Frak tion (II) von 465 g bei 90 bis 110 C, unter nachfolgender allmählicher Erhöhung der Temperatur auf 165 C, und schliesslich eine dritte Fraktion (III) von 125 g aus dem aus fallenden Niederschlag durch Übergiessen mit 500 eins trockenem Äther, Abfiltrieren und Auswaschen mit Äther erhalten wurde. Der Gesamtverlust von 80 g setzt sich zusammen aus Umfüllverlusten usw. und aus den in die Vakuumleitung abgesaugten, hochflüchtigen Anteilen.
60 g Natriumsulfit in 240 g Wasser wur den im Laufe von etwa 30 Minuten unter Kühlung im Eisbad allmählich zu 150 g der flüchtigen Fraktion II gebracht. Dann wurde die Reaktionstemperatur innerhalb von 15 Minuten auf 80 C gesteigert und während 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Die entstehende Mischung zeigte zufriedenstel lende Gelatinefällung bei pH 3. Sie wurde mit 600 g Wasser verdünnt, rasch gekühlt und zur Herstellung weiterer Produkte verwendet.
100 g dieses Harzes wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Kolonne entionisiert, wobei nur die mit dem PH 0,1 ausfliessende Flüssigkeit aufgefangen wurde. Zum Ent fernen von freiem SO2 wurde Stickstoff durch die Lösung geleitet und dann ihr pH durch Zugabe von 10,9 cm 10prozentiger Ammo niaklösung auf 3 gebracht. Die Mischung wurde mit Wasser auf 300 g verdünnt. Die Hautpulveranalyse ergab einen Tanninwert von 47,5 %, bezogen auf den Gesamtgehalt an festen Stoffen (6,3 %).
Beispiel 4: 50 g der harzartigen, nichtflüchtigen Frak tion III des Beispiels 3 wurden bei Zimmer temperatur in 50 g Äthylalkohol gelöst und 20 g Natriumsulfit in 80 g Wasser unter Rühren im Laufe von 30 Minuten allmählich zugesetzt. Am Ende dieser Zeitspanne war die Reaktionstemperatur auf 45 C gestiegen und blieb von selbst weitere 30 Minuten auf die ser Höhe, bevor sie wieder zu fallen begann. Es wurde bis auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Beispiel 5: 80 Gina der erhaltenen, abgekühlten Lö sung wurden, wie in Beispiel 2 angegeben, entionisiert, wozu die Lösung noch weiter ver dünnt wurde. Im Produkt war kein freies SO2 festzustellen. Deshalb wurde das pH ohne weitere Behandlung durch Zusatz von 10,5 cm 10prozentiger Ammoniaklösung auf 2,92 gebracht, wodurch 176,5 g fertige Mi schung erhalten wurden.
Die Hautpulverana lyse ergab einen Tanninwert von 39,5 %, be zogen auf den gesamten Feststoffgehalt (11,4%).
Beispiel 6: Zu 600 g des nach White und Haward (J. C. S., 1913, 25) hergestellten Kondensates aus 4 Mol Aceton mit 1 Mol Formaldehyd wurden 42 g Natriummetabisulfit (in 600 g Wasser gelöst) und 12 cm einer 20 prozen tigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser auf 1460 g verdünnt. Eine Harzlösung wurde zu bereitet, indem zu 100 g dieses Produktes 3,5 ein 10prozentige Schwefelsäure gegeben wurden. Ihr PH betrug 2,3. Die Hautpulver analyse ergab einen Tanninwert von 52,25 %, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt (15,1 %). Eine auf 7,88 % Tanninwert ver dünnte Lösung wies die niedrigen Säure- und Salzgehalte von 20 bzw. 185 Milligrammäqui valenten pro Liter auf, war also in dieser Hinsicht den besten, pflanzliehen Tanninen durchaus ebenbürtig.
Beispiel 7: In 400 g eines nach White und Haward (loe. cit.) hergestellten Kondensationsproduk tes aus 4 Mol Aceton mit 1 Mol Formaldehyd wurde im Laufe von 30 -Minuten 108 (1-, in 100 g Wasser gelöstes Natriurnmetabisulfit einge rührt..
Gegen den Schluss dieser Zeitspan n1 und während einer weiteren halben Stunde wurde die Temperatur zur Erleichterung,, der Reaktion auf 70 C gehalten. Nach dem Er kalten wurden 8 ein- 2210prozentige Natron- lauge zugegeben, worauf die Temperatur auf 10 C stieg, und die Lösung dann stehengelas- sen. Nach 24 Stunden wies sie geringe gela- tinefällende Eigenschaften auf. Nun wurde die Temperatur auf 80 C gebracht und während 3¸ Stunden so gelassen.
Dann wurde der Alkaliüberschuss mit 2,8 em 50prozentiger Schwefelsäure neutralisiert und das Ganze mit Wasser auf 1000 g verdünnt. 25 g dieses Produktes wurden mit 0,65 ein 10prozentiger Schwefelsäure angesäuert und für die Analyse auf 1 Liter verdünnt. Die Hautpulveranalyse bei einer Schütteldauer von 10 und 60 Mi- nnten mit normalen Hautpulvermengen und bei einer Schütteldauer von 10 Minuten bei doppelter Hautpulvermenge ergab einen Tan ninwert von 40 % bzw. 50 und 59 %, bezogen auf den gesamten Gehalt an festen Stoffen (9,31g pro Liter).
Beispiel 8: 400 g eines nach White und Haward her gestellten Kondensationsproduktes aus 4 Mol Aceton und 1 Mol Formaldehyd wurden bei 12 mm Hg in Gegenwart von 300 g Dibutyl- pltlalat bis zu einer Temperatur von 180 C destilliert. Die nichtflüchtigen Anteile wur den wie in Beispiel 3 angegeben isoliert. Die Ausbeute 'betrug 48 g. 10 g dieses Produktes wurden in 10 g Äthylalkohol gelöst und die Lösung während 3 Stunden mit einer Lösung von 2 g Natriummetabisulfit in 10 cm Was ser gekocht. Die Mischung wurde über Nacht stehengelassen und dann durch Zusatz von 2 cma 20prozentiger Natronlauge auf pH 11,5 gebracht. Hierauf wurde noch einmal 30 Minuten am Rückfluss gekocht.
Das erhaltene Harz war beim Ansäuern mit 10prozentiger Schwefelsäure vollständig löslich und ergab mit dem Gelatinereagens bei pH 3 einen hellrahmfarbigen Niederschlag. Dieses Produkt wurde für eine Versuchsger bung verwendet und erzeugte ein ausserordent lich gutes Leder.
Es wurde nun eine Anzahl anderer lös licher Harze hergestellt, wobei von Konden sationsprodukten ausgegangen wurde, welche durch Reaktion von Aceton und Formaldehyd in verschiedenen Molverhältnissen erhalten worden waren. Dazu wurde aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und weil allgemein für fabrikatorisches Arbeiten besser geeignet eine 37prozentige Formaldehydlösung verwen det. Aceton/Formaldehyd-Molverhältnisse von 1 : 2 bis 1:,6 wurden angewendet. In allen Fällen setzte die Reaktion von selber ein und verlief beschleunigt und stärker exotherm, wenn der PH-Wert über 10,5 lag. Wenn man dafür sorgte, dass die Temperatur bei oder unterhalb 50 C blieb, so wurde die Bildung farbloser Kondensationsprodukte begünstigt.
Die Tendenz zur Bildung gefärbter und schliesslich unlöslicher Produkte unter dem Einfloss höherer Temperaturen oder verlän gerter oder stärkerer Alkalieinwirkung nahm in dem Masse ab, wie das Aceton/Formaldehyd- Verhältnis von 1 : 2 gegen 1 : 6 verändert wurde.
Verschiedenen Kondensationen mit einem Aceton/Formaldehyd-Verhältnis 1:2 wurden bei wechselnden Alkalinitätsgraden durchge führt. Die Verwendung von Magnesiumoxyd als alkalischer Katalysator (PH 8,5-9) ergab unvollständige Kondensation; freies Form aldehyd war auch noch nach mehrstündigem Erhitzen am Rückfluss vorhanden. Natrium- earbonat ergab bei 50 C ein farbloses, voll ständig kondensiertes Produkt.
Wurde dieses Kondensat 10 Minuten lang mit einem Na- triumcarbonatübersehuss am Rückfloss er hitzt, so wurden etwa 50 % der organischen Anteile in ein blassgelbes, wasserunlösliches Harz verwandelt. Beispielsweise wurden 243 g 37prozentige Formaldehydlösung (3 Mol) mit 87g Aceton (1,5 Mol) und 10 eins 10pro- zentiger Sodalösung gelinde erwärmt.
Die Temperatur stieg bald von selbst. auf 80 C und blieb ohne weiteres Erhitzen von aussen während 15 Minuten auf 75 C. Der End-pH- Wert war 10,2. 50 g dieses Produktes wurden 10 Minuten lang mit 5 eins 10prozentiger Sodalösung am Rückfleiss erwärmt, wodurch 12 g blassgelbes Harz ausgeschieden wurden.
Dieses letztere war in Äthylalkohol löslich und konnte im gelösten Zustand durch Na- riummetabisulfit wasserlöslich gemacht. wer den. Seine Lösung ergab dann einen hellen, .fast weissen Niederschlag mit Gelatine. Wei- tere Kondensation des mit Bisulfit behandel ten Harzes erhöhte die Fällungskraft gegen über Gelatine.
Bei Verwendung von Natriumhydroxyd als Katalysator wurde praktisch bei pH-Wer- ten von 11 bis 12,5 gearbeitet. Niedrigere pH- Werte liessen sich durch Natriumhydroxyd zugabe natürlich auch erreichen, aber die dazu nötigen Mengen sind ausserordentlich gering und würden im Verlauf der Reaktion sehr bald aufgebracht, da bis zu 1/80 Mol NaOH pro Mol anwesenden Formaldehydes neutralisiert wird (Cannizzaroreaktion). Die Reaktion war stets heftig und schwieriger zu beherrschen als bei der Verwendung von Soda als Katalysator. Mit der nötigen Sorgfalt und wenn die Temperatur von 50 C nicht über schritten wurde, liess sich aber doch ein farb loses Kondensationsprodukt erhalten.
Die V er- wendung geringer Alkaliübersehüsse führte zur Bildung orangeroter, unlöslicher Harze.
Qualitative Versuche zeigten, dass Tri- natriumphosphat, das ein pH von 11 bis 11,5 ergibt, wahrscheinlich auch als Kondensations katalysator brauchbar ist.
Ein Reihe von Versuchen in kleinem Mass stab zeigten ausser den oben angeführten Re- stataten auch, dass gelatinefällende Harre durehBelandlung mit Sulfit oder Metabisulfit und Alkali leicht herzustellen sind. Die dabei direkt reagierende Metabisulfitmenge war an scheinend geringer als im Falle der Reaktion zwischen 4 Hol Aceton und einem Mol Form aldehyd.
Beispiel 9: Ein Ausgangskondensat wurde durch Re aktion von 243 g 37prozentiger Formaldehyd lösung (3 Mol) mit 87 g Aceton (1,5 Mol) in Gegenwart von 7,5 cm 30prozentiger Na tronlauge hergestellt. Die Temperatur wurde während 10 Minuten auf 50 C gehalten und die Mischung dann 30 Minuten abkühlen ge lassen. Hierauf wurde der Alkaliübersehuss mit 8 cm 10prozentiger Schwefelsäure neu tralisiert.
116 g dieses Produktes wurden mit 10 g Natriumsulfit zur Reaktion gebracht, wobei die Temperatur von selber auf 70 C stieg, wo sie während 15 Minuten sehalten wurde. Dabei wurde eine Erhöhung der Viskosität beobach tet. Etwas Wasser wurde zugesetzt und die Mischung für weitere 15 Minnten bei 80 C gehalten, dann mit 40 cm 10prozentiger Schwefelsäure auf pH 2,5 gebracht und mit Wasser auf 303 g verdünnt. Die Hautpulver analyse ergab einen Tanninwert von 22,2 %, bezogen auf die gesamte Feststoffmenge (17,1 IM), Beispiel 10: 116 g des Allsganskondensates von Bei spiel 9 wurden während 10 Minuten mit 4 g Natriummetabisulfit verrührt. 2 em 20pro- zentige Natronlauge wurden zugesetzt, wo durch das PH auf 11,5 stieg.
Die Temperatur wurde nun allmählich auf 50 C erhöht und während 2 Stunden auf dieser Hölle gehalten, worauf dlas PH mit 7 cm 10prozentiger Schwe felsäure auf 2,6 gesenkt wurde. Gesamtgewicht des Produktes 130 g. Die Hautpulveranalyse ergab einen Tanninwert von 42,9 %, bezogen auf die gesamte Feststoffmenge (34,1 %). Beispiel 11: Ein festes, wasserunlösliches Harz wurde wie schon beschrieben hergestellt, indem ein Kondensat aus wässeriger Formaldehyd lösung und Aceton (2 :1) mit Sodalösung am Rückfloss erhitzt wurde. 100 g dieses Harzes wurden mit 75 g Äthylalkohol und 50 g Was ser leicht erwärmt und geschüttelt, bis alles in Lösung gegangen war. Hierauf wurden 10 g Natriummetabisulfit zugefügt, die Lö sung innerhalb 45 Minuten allmählich zum Sieden erhitzt und weitere 5 Minuten am Rüekfluss gekocht.
Ein deutlieher Farbum- sehlag von gelb nach tieforange zeigte das Ansteigen des pH bei der anschieinenden Be endigung der Reaktion mit dem Metabisulfit an (pH = 10). Die Lösung wurde sogleieh durch Zugabe von 1,4 cm 10prozentiger Schwefelsäure neutralisiert. 25 o des neutrali sierten Produktes wurden mit ¯1 em' 10pro- zentiger Schwefelsäure angesäuert und auf <B>100</B> g verdünnt.
Die Haut.pulv eranalvse zeigte einen Tanninwert von -M8 %, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt (70,3 /a). Beispiel 12: In 232 g Aceton (4 Mol) und 10g Na- triunearbonat wurden im Laufe von 30 Mi nuten 648 g 37prozentige Formaldehydlösung (8 Mol) eingerührt. Die Temperatur stieg dabei auf 80 C.
Nach weiteren 30 Minuten Reaktion bei 70 bis 75 C wurden noch 10 Soda zugegeben und die Temperatur eine Stunde lang bei 70 bis 75 C gehalten. Zu der entstandenen Mischung von festem Harz und Löisung wurden 300 g Äthylalkohol gegeben. 1)ie Misehung wurde gerührt und 75 g Na triummetabisulfit im Laufe von 30 Minuten zugesetzt, gefolgt von 10 cm 20prozentiger Natronlauge. Der PH-Wert stieg auf 11,5. Nach vierstüncligem Erwärmen auf 70 bis 75 C war nichts Ungelöstes mehr vorhanden. 275 g flüchtige Bestandteile (hauptsäehlieh Äthyl alkohol) wurden unter leicht vermindertem Druck im Laufe der letzten Stunde abdestil liert. Der Alkaliüberschuss wurde mit 70 cm 10prozentiger Schwefelsäure neutralisiert.
Es wurden total 1060 g Mischung erhalten. 60 g dieses neutralisierten Produktes wurden mit 3,5 cm 10prozentiger Schwefelsäure ange säuert und mit Wasser auf 225 g verdünnt. Die Hautpulveranalyse ergab einen Tannin wert von 43,8 %, bezogen auf die gesamte Feststoffmenge (10,2 %).
Beispiel 13: 116 g Aceton (2 Mol) wurden mit 243 g 37prozentiger Formaldehydlösung (3 Mol) und 2 g Natritimcarbonat zusammengebracht. Die Temperatur wurde während 4 Stunden auf 35 bis 40 C gehalten, zuerst durch leichte Kühlung, später durch mässiges Erwärmen. 19 g Natriummetabisulfit (0,2 Mol) in 25 g Wasser wurden zu 16 g 37prozentiger Form aldehydlösung (0,2 Mol) gegeben und das gebildete Bisulfitadditionsprodukt schnell zurr Aceton - Formaldehyd - Kondensat gegeben. 4 cm 20prozentige Natronlauge wurden eben falls zugesetzt und dadurch das PH von 10,5 auf 11,5 erhöht. Die Temperatur wurde 1¸ Stunden auf 50 C gehalten.
Die Mischung blieb über Nacht stehen und wurde darauf von neuem 3 Stunden lang auf 60 bis 70 C erhitzt, wobei das pH durch weiteren allmäh lichen Zusatz von 2 cm 20prozentiger Na tronlauge auf 11,5 gehalten wurde. Hierauf wurde der Alkaliüberschuss mit 25 em 10- prozentiger Schwefelsäure neutralisiert. Ge samtgewicht der Reaktionsmischung 454 g. 50,5 g dieses neutralisierten Produktes wur den mit 2,5 cm 10prozentiger Schwefelsäure angesäuert und mit Wasser auf 200 g ver dünnt. Die Hautpulveranalyse zeigte einen Tanninwert. von 53,5 %, bezogen auf den ge samten Feststoffgehalt (9,04 %).
Beispiel 14: Zu 116 g Aceton (2 Mol) wurden unter Rühren 25 g Natriummetabisulfit in 50 g Wasser zugegeben. 5 cm 20prozentige Natron lauge wurden beigefügt und dann 405 g 37- prozentige Formaldehydlösung (5 Mol) inner halb von 30 Minuten zugerührt. Die Tem peratur wurde während des Einrührens und für weitere 30 Minuten zwischen 50 und 60 C gehalten und ein pH-Wert von 11,5 durch all- mnähliche Zugabe von 5 cm 20prozentiger Na tronlauge aufrechterhalten. Dann wurde eine Stunde lang auf 70 C erwärmt und das pH auch während dieser Zeit durch weitere Zu gabe von 8 emns 20prozentiger Natronlauge auf 11,5 g gehalten.
Nun wurde der Alkali überschuss mit 20 cm 10prozentiger Schwefel säure neutralisiert. 29,5 g des neutralisierten Produktes wurden mit 2,1 cm 10prozentiger Schwefelsäure angesäuert und mit Wasser zu einem Liter verdünnt. Die Hautpulveranalyse ergab bei 10 Minuten und 24 Stunden Schüt teldauer einen Tanninwert. von 45,2, /o bzw. 54;5 %, bezogen auf die gesamte Feststoff- menge (N,29 g pro Liter).
Beispiel <I>15:</I> Zu 405 g 37prozentiger Formaldehycl- lösung (5 Mol) wurden unter Rühren: zuerst 25 g Natriummetabisulfit, dann 10g Natrium- carbonat und schliesslich im Laufe einer Stunde 116 g Aceton (2 Mol) zugefügt, wobei die Temperatur zwischen 40 und 50 C ge halten wurde.
Hierauf wurde die Temperatur innert. einer Stunde allmählich auf 90 C er- höht und weitere 3 Stunden so gelassen, wobei das PH durch Zugabe von 5 em 20- prozentiger Natronlauge auf 10,5 gehalten wurde. Nach dem Neutralisieren des Alkali überschusses mit 2,8 ens 10prozentiger Schwe felsäure wurde die Mischung auf 700 g ver dünnt. 38 g dieser neutralisierten Mischung wurden mit 2,8 em 10prozentiger Schwefel säure angesäuert und mit Wasser auf einen Liter verdünnt. Die Hautpulveranalyse ergab bei 10 Minuten und 24 Stunden Schütteldauer einen übereinstimmenden Tanninwert voll 46,0 %, bezogen auf die gesamte Feststoff menge (11,73 g pro Liter).
Beispiel 16: Zu 80 g eines nach White und Haward (J. C. S., 1943, 25) aus 4 Mol Aeeton und 1 Mol Formaldehyd hergestellten Kondensates wurden 20 g Calciumsulfit und 120g Wasser zugefügt und diese Mischung bei Zimmer temperatur geschüttelt. Während der ersten Stunde stieg das PH langsam von 7 auf 12, dadurch die Reaktion des Sulfits unter Frei setzung von Calciumhydroxyd anzeigend. Nach 24stündigem Schütteln bei Zimmertem peratur wurde zuerst 3 Stunden auf 50 C und dann 1 Stunde auf 90 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden die festen Anteile ab filtriert, ausgewaschen und das Waschwasser mit dem Filtrat vereinigt, was 480 g wässerige Lösung ergab.
Diese wurde mit 11 em3 10- prozentiger Schwefelsäure angesäuert, der entstandene Niederschlag abfiltriert und das Filtrat auf 500 g verdünnt. Die Hautpulver analyse ergab einen Tanninwert von 48,4 %, bezogen auf die gesamte Feststoffmenge (4,42%).
Beispiel 17: Zu einer Mischung von 116 g Aceton (2 Mol) mit 5 g Natriumcarbonat wurden un ter Rühren im Laufe einer Stunde 405 g 37- prozentiger Formaldehydlösung (5 Mol) zu gesetzt, wobei die Temperatur auf 45 bis 50 C gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur 30 Minuten lang auf 70 C erhöht und dabei durch Zugabe von 2 cm 20prozentiger Na tronlauge das pH auf 10,5 gehalten. Das über- schüssige Aceton wurde im Verlauf der letzten 15 Minuten in Form von 20 g einer etwa 75- prozentigen Mischung mit Wasser abdestil liert.
Nun wurde innert 10 Minuten eine Lö sung von 25g Natriuminetabisulfit in 50 g Wasser zugesetzt, die Temperatur 3¸ Stun den auf 75 bis 85 C und das PH durch all mählichen Zusatz von 10 ein' 20prozentiger Natronlauge auf 10 bis 10,5 gehalten. Hier auf wurde der Alkaliüberschuss mit- 12 em 10prozentiger Schwefelsäure neutralisiert, wo durch 603g Reaktionsmisehung erhalten wur den. 60,3 g dieses neutralisierten Produktes wurden mit 9 cm 10prozentiger Schwefel- sätre angesäuert und mit Wasser auf 225 g verdünnt. Die Hautpulveranalyse bei 10 Mi nuten und 60 Minuten Sehütteldauer ergab einen Tanninwert von 43,5 % bzw. 48,5 %, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt (9,9%).
Beispiel 18: Eine Mischung aus 324 g 37prozentiger Formaldehydlösung (4 Mol), 58 g Aceton (1 Mol) und 25 em 10prozentiger Sodalösung wurde 1 Stunde lang auf 50 C erhitzt. Der pH-Wert der Mischung war dann 10,5. Nun wurde eine Stunde zum Abkühlen stehenge lassen, wobei das PH auf 9,5 fiel. Ausbeute 411 g. Dieses Kondensat reagierte bei Zim mertemperatur praktisch nicht mit Natrium metabisulfit, ergab aber ein lösliches Harz, wenn es mit Natriumsulfit wie folgt be handelt wurde: 103 g des Kondensates wurden finit 9 g Natriumsulfit leicht erwärmt, wodurch die Temperatur auf 70 C stieg, wo sie eine Stunde lang gehalten wurde.
Dann wurde die Mi schung mit 35 ein 10prozentiger Schwefel säure bis zu einem pH-Wert voll 3,4 alige- sä.uert. Gewicht der fertigen Misehuno 149 g. Die Hautpulveranalyse ergab einen Tallniii- wert. von 25,6 %, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt (32,1%).
Die Produkte nach Beispiel 1 und 3 zeig ten beachtenswerte Gerbwirhung bei pH 3. Sie ergaben dünne, dunkle Leder, welche nach dem meehanisehen Bearbeiten recht biegsam und von hellerer Farbe waren. Ihre Schrumpf temperatur lag bei 58 C.
Das Produkt nach Beispiel 6 gab bessere Resultate. Eine 5tägige Behandlung gespal tener Haut bei pH 3 und einer Gerbstoffkon zentration von 5 % ergab ein volles, eher steifes, rauhes Leder mit spröden Narben und einer Schrutmpftemperatur von 67 C.
Ein steifes, aber volles Leder mit einer Schrumpftemperatur von 66 C wurde durch 20tägiges Gerben bei von 5 auf 4 fallenden pH-Weiten und von 0,25 % auf 6,0 % stei genden Gerbstoffkonzentrationen erhalten. Die Untersuchung dieses Leders zeigte einen Gerbgrad von 47,4.
Das Produkt nach Beispiel 8 wurde zum Gerben von gespaltener Haut während vier Tagen bei pH 4 verwendet. Es ergab ein wei- eles, biegsames, volles, hellrahmfarbiges Le der mit starker Faser und einer Schrumpf temperatur von 65 C.
Mit dem Produkt nach Beispiel 11 wurde gespaltene Haut während zehn Tagen bei einem von 5 auf 3,3 fallenden pH und einer von 1 auf 10 % steigenden Gerbstoffkonzen tration gegerbt. Dabei entstand ein ziemlich steifes, volles und blassrahmfarbiges Leder mit einer Schrumpftemperatur von 66 C. Sein Gerbgrad wurde zu 59,5 bestimmt.
Process for the production of resinous, water-soluble condensation products from formaldehyde and acetone. It is known that condensation products can be obtained from aldehydes and ketones, which are insoluble in water if the condensation is carried out far enough.
It has now been found that such resins become water-soluble through the introduction of sulfonic acid groups and that the substances thus obtained have a strong precipitating effect on gelatin in the acidic region. Examined according to the official method of skin powder analysis, they show a high tannin value and are capable of producing a number of types of leather when used in the same way as vegetable tanning agents.
The mechanism of this tanning is still unknown. It is not likely that the tanning is due to the sulphonic acid groups alone, although these two t'ellos contribute to the reaction with the raw hide.
The present invention relates to a process for the production of a readily water-soluble, gelatine-precipitating product which is strongly absorbed from acidic reacting aqueous solutions of skin powder, characterized in that formaldehyde is condensed with acetone in alkaline mi and that, in addition, a su1fonierendes agent is brought into action. The resin obtained according to the invention can be used as a tanning agent.
The sulfonation can take place at any stage of reaction. The sulfonating agent used is advantageously water-soluble sulfite or bisulfite or sulfur dioxide.
The solubility of the sulfites or bisulfites used need not necessarily be very high. For example, an alkaline earth sulfite such as calcium sulfite can also be used.
The resin formation and introduction of the sulphonic acid group can also take place in the same operation, in that the sulphonating agent is reacted together with the formaldehyde and the acetone in an alkaline medium.
Instead of or in addition to sulfites, bisulfites or sulfur dioxide, bisulfite compounds of aldehyde or ketone or hydroxyalkane sulfonates (such as sodium isethionate) or finally mixtures of such compounds can also be used as sulfonating agents.
The method according to the invention can be carried out in various ways. For example, it was first. a ketolcon ionization product is produced by, according to White and Haward (J.C.S., 1943, <B> 25) </B> .1 mol acetone with. one mole of formaldehyde was reacted in the presence of alkali as a catalyst and then the excess acetone was distilled off.
The yield obtained makes it seem likely that the acetone reacts with the formaldehyde in a ratio of about 1: 1.5 times. The heating in the presence of alkali led to rapid resinification, with a strongly colored and water-insoluble product formed.
Sodium sulphite, owing to the alkaline character of its solution, produced the same resinification. When using a concentrated sodium sulphite solution, the hardening proceeded rapidly and strongly exothermically after brief heating, with a solid, orange-red, water-insoluble resin which showed an increasing tendency to dissolve as the amount of sodium sulphite increased. With cold sodium sulfite solution, the resinification proceeded more slowly and a red solution of soluble resin was formed. During the process, the pH rose from 9 to 12.
The amount of sodium sulfite required to produce a completely soluble product was determined by mixing 5 g of the original condensation product at room temperature with 5 cm of water, in which graduated amounts of sodium sulfite were dissolved. Then 10 cm glacial acetic acid was added and the mixture with. Water diluted to 100 ema. Completely soluble products were obtained with the use of at least 2 g sodium sulfite. These showed, brought to pH 3 with acetic acid, precipitating effect on gelatin salt reagent. If smaller amounts of sulfite were used, insoluble resin was always formed in addition to the soluble resin.
The resins made soluble by Stilfit showed certain undesirable properties, probably due to their high content of sulfonic acid groups and the likewise high acid and salt content. In an effort to improve the tanning properties in terms of quantity and quality and to produce soluble ketol resins with a lower sulphonic acid content, attempts were made to replace the sodium stlfit with sodium metabisulphite and subsequent addition of alkali.
It was found that a satisfactory degree of resinification could be achieved if no more sodium metabisulphite was used than was able to react with the original condensate (an increase in the pH in the reaction mixture to 10.0 being assumed as an indication of complete reaction was), and if the pH value was subsequently increased to 11.5 by adding small amounts of alkali. Sometimes sufficient hardening was achieved even at pH 10.5. In contrast, when sodium sulphite was used, the pH of the reaction mixture was always above 12.0 due to the release of one mole of sodium hydroxide per mole of sulphite.
When using metabisulphite and alkali, the rate of resinification increased with increasing temperature at pH 11.5, but larger amounts of metabisulphite were also necessary at higher temperatures in order to prevent the formation of insoluble products. At room temperature the minimum amount of metabisulphite which within 48 hours and at pH 11.5 was a soluble product which precipitated satisfactorily at pH 3 gelatin was 0.6 parts of metabisulphite per 10 parts of the original condensate.
The tannin value given in the following examples was determined according to the official method of S. L. T. C. by comparing the tannability of the product with a standardized tannin preparation. In many cases, the potential tannin value of the tested materials was obviously significantly higher than the values obtained in this way express, which is evident from the fact that in many examples a higher tannin value was found when the shaking time or the amount of skin powder used for the analysis was increased . has been. Example <I> 1:
To 150 g of an acetori-formaldehyde condensation product which had been prepared by reacting 4 Mo acetone with 1 mol of formaldehyde according to White and Haward (JCS, 1943, 2'5) 60 g of anhydrous sodium sulfite dissolved in 240 cms of water were added in the course of 30 minutes with stirring, the temperature being kept below 20 ° C. by cooling in an ice bath.
The temperature was then increased to 80 ° C. in the course of a further 30 minutes, without stopping stirring, and held at this level for an hour, a considerable increase in viscosity occurring.
From time to time samples were acidified to pH 3 with acetic acid and tested with gelatin salt reagent. The amount and appearance of the precipitates initially improved significantly, but ultimately remained constant. The final pH of the reaction mixture was 12.5. The pH was lowered to 3 by adding 300 em of glacial acetic acid and the mixture was then further diluted with 380 cm of water. The skin powder analysis of this product showed a tannin value of 22.4%, based on the total content of solids (15.6%).
Example 2: The procedure was as in Example 1, except that 900 g of the acetone-formaldehyde condensate and correspondingly larger quantities of sodium sulfite and water (namely 360 g or 1260 cm) were used. By adding a further 1260 em of water, the viscosity of the product was reduced to such an extent that it flowed through an ion exchange column at a sufficient rate. After dilution the pH was 12.5.
The diluted solution was allowed to flow through a 25% long and 3 mm wide glass tube containing Zeokarb 21.5 (branded product) as an ion exchanger. It showed that the filling of the column about 100 em of resin solution was able to remove the cations before it had to be regenerated. The liquid flowing out of the column washes around the electrodes of an electrical pH meter. The column was first activated with 10 percent sulfuric acid and then washed with distilled water until the wash water showed a pH of 5. Resin solution was now sent through the column at an approximate rate of 200 g / h. The pH of the exiting liquid remained constant at about 0 until about 100 g of solution had passed through and then slowly began to increase.
All liquid with a pH <0.1 was collected to be used for further experiments. It contained some free SO2, which was removed by heating on the water bath for half an hour. 100 g of the deionized solution obtained in this way were brought to pH 2.4 by adding 14.5 g of a 10 percent (weight / volume) ammonia solution and then diluted to 1.30 g with water. The skin powder analysis showed that this product had a tannin value of 29.7%, based on the total content of solids (15.4%).
Actually, after the removal of salts by deionization, a correspondingly higher tannin value than with the product according to Example 1 would have been expected. The lack of this effect can probably be explained by the fact that the high acetic acid content of the resin solution of Example 1 (which is necessary to achieve an acidic pH value) increased the apparent tannin content, presumably by buffering the pH value during the adsorption stage of the skin powder analysis.
It is known that such buffering plays a role in the skin powder analysis of synthetic tanning agents, while it is of no significance in the analysis of vegetable tanning agents.
Example <I>. 3: White and Haward (JCS, 1943, 25) have shown that the acetone-formaldehyde condensates from 4 moles of acetone and 1 mole of formaldehyde are converted into a number by dilution with dibutyl phthalate and subsequent distillation under reduced pressure Allow volatile components and a non-volatile resin to decompose, which precipitates after the volatile components have been removed from the di-butyl phthalate.
755 g of such a crude condensation product were mixed with 470 g of dibutyl phthalate and fractionated in an ordinary flask at 12 mm Hg., A first fraction (I) of 85 g at 30 to 45 ° C., a second fraction (II) of 465 g at 90 to 110 C, with the subsequent gradual increase in temperature to 165 C, and finally a third fraction (III) of 125 g was obtained from the precipitate by pouring 500 liters of dry ether over it, filtering off and washing out with ether . The total loss of 80 g consists of transfer losses etc. and the highly volatile components sucked into the vacuum line.
60 g of sodium sulfite in 240 g of water were gradually brought to 150 g of volatile fraction II in the course of about 30 minutes while cooling in an ice bath. The reaction temperature was then increased to 80 ° C. over the course of 15 minutes and held at this level for 2 hours. The resulting mixture showed satisfactory gelatin precipitation at pH 3. It was diluted with 600 g of water, rapidly cooled and used to make other products.
100 g of this resin were deionized in the column described in Example 2, only the liquid flowing out with a pH of 0.1 being collected. To remove free SO2, nitrogen was passed through the solution and its pH was then brought to 3 by adding 10.9 cm of 10 percent ammonia solution. The mixture was diluted to 300 g with water. The skin powder analysis showed a tannin value of 47.5%, based on the total content of solids (6.3%).
Example 4: 50 g of the resinous, non-volatile fraction III of Example 3 were dissolved in 50 g of ethyl alcohol at room temperature and 20 g of sodium sulfite in 80 g of water were gradually added over the course of 30 minutes with stirring. At the end of this period, the reaction temperature had risen to 45 ° C. and remained at this level by itself for a further 30 minutes before it began to fall again. It was allowed to cool to room temperature. Example 5: 80 gina of the cooled solution obtained were deionized as indicated in Example 2, for which purpose the solution was further diluted. No free SO2 was found in the product. Therefore, without further treatment, the pH was brought to 2.92 by adding 10.5 cm of 10 percent ammonia solution, whereby 176.5 g of finished mixture were obtained.
The skin powder analysis showed a tannin value of 39.5%, based on the total solids content (11.4%).
Example 6: 42 g of sodium metabisulfite (dissolved in 600 g of water) and 12 cm of a 20 percent sodium hydroxide solution were added to 600 g of the condensate prepared according to White and Haward (J. C. S., 1913, 25) of 4 mol of acetone with 1 mol of formaldehyde. The reaction product was diluted to 1460 g with water. A resin solution was prepared by adding 3.5% sulfuric acid to 100 g of this product. Her PH was 2.3. The skin powder analysis showed a tannin value of 52.25%, based on the total solids content (15.1%). A solution thinned to 7.88% tannin value had the low acid and salt contents of 20 and 185 milligram equivalents per liter, respectively, and was therefore on a par with the best, plant-based tannins in this respect.
EXAMPLE 7 In 400 g of a condensation product prepared according to White and Haward (loe. Cit.) From 4 moles of acetone with 1 mole of formaldehyde, 108 sodium metabisulphite dissolved in 100 g of water was stirred in in the course of 30 minutes.
Towards the end of this time span and for a further half an hour, the temperature was kept at 70 ° C. to facilitate the reaction. After cooling, 8 one-2210 percent sodium hydroxide solution was added, whereupon the temperature rose to 10 C, and the solution was then left to stand. After 24 hours, it had poor gelatin-precipitating properties. The temperature was now brought to 80 ° C. and left for 3¸ hours.
The excess alkali was then neutralized with 2.8 em of 50 percent sulfuric acid and the whole was diluted to 1000 g with water. 25 g of this product were acidified with 0.65% strength sulfuric acid and diluted to 1 liter for analysis. The skin powder analysis with a shaking time of 10 and 60 minutes with normal amounts of skin powder and with a shaking time of 10 minutes with twice the amount of skin powder showed a tannin value of 40% and 50 and 59%, respectively, based on the total content of solid substances (9, 31g per liter).
EXAMPLE 8 400 g of a condensation product made according to White and Haward from 4 moles of acetone and 1 mole of formaldehyde were distilled at 12 mm Hg in the presence of 300 g of dibutyl platelate up to a temperature of 180.degree. The non-volatile components were isolated as indicated in Example 3. The yield was 48 g. 10 g of this product were dissolved in 10 g of ethyl alcohol and the solution was boiled for 3 hours with a solution of 2 g of sodium metabisulfite in 10 cm of water. The mixture was left to stand overnight and then brought to pH 11.5 by adding 2 cc of 20 percent sodium hydroxide solution. This was followed by refluxing for another 30 minutes.
The resin obtained was completely soluble on acidification with 10 percent sulfuric acid and gave a light cream-colored precipitate with the gelatin reagent at pH 3. This product was used for a test tanning and produced an extraordinarily good leather.
A number of other soluble resins have now been prepared, starting from condensation products which had been obtained in various molar ratios by the reaction of acetone and formaldehyde. For reasons of economy and because it is generally more suitable for manufacturing work, a 37 percent formaldehyde solution was used. Acetone / formaldehyde molar ratios from 1: 2 to 1 :.6 were used. In all cases, the reaction started by itself and proceeded more rapidly and more exothermic when the pH was above 10.5. If one ensured that the temperature remained at or below 50 C, the formation of colorless condensation products was favored.
The tendency towards the formation of colored and ultimately insoluble products under the influx of higher temperatures or prolonged or stronger alkali action decreased as the acetone / formaldehyde ratio was changed from 1: 2 to 1: 6.
Various condensations with an acetone / formaldehyde ratio of 1: 2 were carried out with varying degrees of alkalinity. The use of magnesium oxide as an alkaline catalyst (pH 8.5-9) resulted in incomplete condensation; Free form aldehyde was still present after refluxing for several hours. Sodium carbonate gave a colorless, completely condensed product at 50.degree.
If this condensate was refluxed for 10 minutes with an excess of sodium carbonate, about 50% of the organic components were converted into a pale yellow, water-insoluble resin. For example, 243 g of 37 percent formaldehyde solution (3 mol) with 87 g of acetone (1.5 mol) and 10 one 10 percent soda solution were gently heated.
The temperature soon rose by itself to 80 ° C. and remained at 75 ° C. for 15 minutes without further heating from the outside. The final pH was 10.2. 50 g of this product were heated for 10 minutes with 5 l of 10 percent soda solution at the back, whereby 12 g of pale yellow resin were excreted.
The latter was soluble in ethyl alcohol and, in the dissolved state, could be made water-soluble by sodium metabisulphite. will. Its solution then gave a light, almost white precipitate with gelatin. Further condensation of the resin treated with bisulfite increased the precipitating power compared to gelatine.
When using sodium hydroxide as a catalyst, pH values of 11 to 12.5 were used in practice. Lower pH values can of course also be achieved by adding sodium hydroxide, but the quantities required for this are extremely small and would be applied very quickly in the course of the reaction, as up to 1/80 mol of NaOH per mol of formaldehyde present is neutralized (Cannizzaro reaction). The reaction was always violent and more difficult to control than when using soda as a catalyst. With the necessary care and if the temperature of 50 C was not exceeded, a colorless condensation product could be obtained.
The use of small excesses of alkali led to the formation of orange-red, insoluble resins.
Qualitative tests showed that trisodium phosphate, which gives a pH of 11 to 11.5, can probably also be used as a condensation catalyst.
A series of experiments on a small scale showed, in addition to the restatates listed above, that gelatin-precipitating hair can easily be produced by treatment with sulphite or metabisulphite and alkali. The directly reacting amount of metabisulphite was apparently less than in the case of the reaction between 4 ha of acetone and one mole of formaldehyde.
Example 9: A starting condensate was prepared by reacting 243 g of 37 percent formaldehyde solution (3 mol) with 87 g of acetone (1.5 mol) in the presence of 7.5 cm of 30 percent sodium hydroxide solution. The temperature was held at 50 ° C. for 10 minutes and the mixture was then allowed to cool for 30 minutes. The excess alkali was then neutralized with 8 cm of 10 percent sulfuric acid.
116 g of this product were reacted with 10 g of sodium sulfite, the temperature rising by itself to 70 ° C., where it was maintained for 15 minutes. An increase in viscosity was observed. A little water was added and the mixture was kept at 80 ° C. for a further 15 minutes, then brought to pH 2.5 with 40 cm of 10 percent sulfuric acid and diluted to 303 g with water. The skin powder analysis showed a tannin value of 22.2%, based on the total amount of solids (17.1 IM), Example 10: 116 g of the universal condensate from Example 9 were stirred with 4 g of sodium metabisulfite for 10 minutes. 2 em 20 percent sodium hydroxide solution was added, causing the pH to rise to 11.5.
The temperature was then gradually increased to 50 C and held in this hell for 2 hours, after which the pH was lowered to 2.6 with 7 cm of 10 percent sulfuric acid. Total weight of the product 130 g. The skin powder analysis showed a tannin value of 42.9%, based on the total amount of solids (34.1%). Example 11: A solid, water-insoluble resin was prepared as already described by refluxing a condensate of aqueous formaldehyde solution and acetone (2: 1) with soda solution. 100 g of this resin were slightly heated with 75 g of ethyl alcohol and 50 g of water and shaken until everything had gone into solution. 10 g of sodium metabisulfite were then added, the solution gradually heated to boiling over 45 minutes and refluxed for a further 5 minutes.
A clear color change from yellow to deep orange indicated the increase in pH as the reaction with the metabisulphite subsequently ended (pH = 10). The solution was then neutralized by adding 1.4 cm of 10 percent sulfuric acid. 25 o of the neutralized product was acidified with ¯1 em '10 percent sulfuric acid and diluted to <B> 100 </B> g.
The Haut.pulv eranalvse showed a tannin value of -M8%, based on the total solids content (70.3 / a). Example 12 648 g of 37 percent formaldehyde solution (8 mol) were stirred into 232 g of acetone (4 mol) and 10 g of sodium carbonate in the course of 30 minutes. The temperature rose to 80 C.
After a further 30 minutes of reaction at 70 to 75 ° C., 10 more sodas were added and the temperature was kept at 70 to 75 ° C. for one hour. 300 g of ethyl alcohol were added to the resulting mixture of solid resin and solution. 1) The mixture was stirred and 75 g of sodium metabisulphite were added over the course of 30 minutes, followed by 10 cm of 20 percent sodium hydroxide solution. The pH rose to 11.5. After four hours of warming to 70 to 75 ° C there was no longer any undissolved material. 275 g of volatile constituents (mainly ethyl alcohol) were distilled off under slightly reduced pressure in the course of the last hour. The excess alkali was neutralized with 70 cm of 10 percent sulfuric acid.
A total of 1060 g of mixture was obtained. 60 g of this neutralized product were acidified with 3.5 cm of 10 percent sulfuric acid and diluted to 225 g with water. The skin powder analysis showed a tannin value of 43.8%, based on the total amount of solids (10.2%).
Example 13: 116 g of acetone (2 mol) were combined with 243 g of 37 percent formaldehyde solution (3 mol) and 2 g of sodium carbonate. The temperature was kept at 35 to 40 ° C. for 4 hours, first by means of slight cooling and later by means of moderate heating. 19 g of sodium metabisulphite (0.2 mol) in 25 g of water were added to 16 g of 37 percent formaldehyde solution (0.2 mol) and the bisulphite addition product formed was quickly added to the acetone-formaldehyde condensate. 4 cm of 20 percent sodium hydroxide solution was also added, thereby increasing the pH from 10.5 to 11.5. The temperature was held at 50 ° C. for 1¸ hours.
The mixture remained standing overnight and was then heated again to 60 to 70 ° C. for 3 hours, the pH being kept at 11.5 by further gradual addition of 2 cm of 20 percent sodium hydroxide solution. The excess alkali was then neutralized with 25 em 10 percent sulfuric acid. Ge total weight of the reaction mixture 454 g. 50.5 g of this neutralized product were acidified with 2.5 cm of 10 percent sulfuric acid and diluted with water to 200 g ver. The skin powder analysis showed a tannin value. of 53.5%, based on the total solids content (9.04%).
Example 14: 25 g of sodium metabisulphite in 50 g of water were added to 116 g of acetone (2 mol) with stirring. 5 cm of 20 percent sodium hydroxide solution were added and then 405 g of 37 percent formaldehyde solution (5 mol) were stirred in over a period of 30 minutes. The temperature was kept between 50 and 60 ° C. while stirring in and for a further 30 minutes, and a pH of 11.5 was maintained by the gradual addition of 5 cm of 20% sodium hydroxide solution. The mixture was then heated to 70 ° C. for one hour and the pH was also kept at 11.5 g during this time by adding more 8 emns of 20 percent sodium hydroxide solution.
Now the excess alkali was neutralized with 20 cm of 10 percent sulfuric acid. 29.5 g of the neutralized product were acidified with 2.1 cm of 10 percent sulfuric acid and diluted to one liter with water. The skin powder analysis gave a tannin value after 10 minutes and 24 hours of shaking. of 45.2% or 54.5%, based on the total amount of solids (N, 29 g per liter).
Example <I> 15: </I> To 405 g of 37 percent formaldehyde solution (5 mol) were added with stirring: first 25 g of sodium metabisulphite, then 10 g of sodium carbonate and finally 116 g of acetone (2 mol) over the course of one hour, the temperature between 40 and 50 C was kept ge.
The temperature was then reduced. one hour gradually increased to 90 ° C. and left that way for a further 3 hours, the pH being kept at 10.5 by adding 5 em of 20 percent sodium hydroxide solution. After neutralizing the excess alkali with 2.8 ens 10 percent sulfuric acid, the mixture was diluted to 700 g ver. 38 g of this neutralized mixture were acidified with 2.8 em 10 percent sulfuric acid and diluted with water to one liter. The skin powder analysis showed a matching tannin value of 46.0%, based on the total amount of solids (11.73 g per liter) after shaking for 10 minutes and 24 hours.
Example 16: 20 g of calcium sulfite and 120 g of water were added to 80 g of a condensate prepared according to White and Haward (J. C. S., 1943, 25) from 4 mol of acetone and 1 mol of formaldehyde, and this mixture was shaken at room temperature. During the first hour the pH rose slowly from 7 to 12, thereby indicating the reaction of the sulfite with the release of calcium hydroxide. After shaking at room temperature for 24 hours, the mixture was heated to 50 ° C. for 3 hours and then to 90 ° C. for 1 hour. After cooling, the solid components were filtered off, washed and the washing water was combined with the filtrate, which gave 480 g of aqueous solution.
This was acidified with 11 cubic centimeters of 10 percent sulfuric acid, the precipitate formed was filtered off and the filtrate was diluted to 500 g. The skin powder analysis showed a tannin value of 48.4%, based on the total amount of solids (4.42%).
Example 17: To a mixture of 116 g of acetone (2 mol) with 5 g of sodium carbonate, 405 g of 37 percent formaldehyde solution (5 mol) were added with stirring over the course of one hour, the temperature being kept at 45 to 50 ° C. The temperature was then increased to 70 ° C. for 30 minutes while the pH was kept at 10.5 by adding 2 cm of 20 percent sodium hydroxide solution. The excess acetone was distilled off in the course of the last 15 minutes in the form of 20 g of an approximately 75 percent mixture with water.
Now a solution of 25g of sodium inetabisulfite in 50 g of water was added within 10 minutes, the temperature was kept at 75 to 85 ° C. for 3¸ hours and the pH was kept at 10 to 10.5 by the gradual addition of 10% sodium hydroxide solution. Here the excess alkali was neutralized with 12 em 10 percent sulfuric acid, where 603 g of reaction mixture were obtained. 60.3 g of this neutralized product were acidified with 9 cm of 10 percent sulfuric acid and diluted to 225 g with water. The skin powder analysis at 10 minutes and 60 minutes of shaking gave a tannin value of 43.5% and 48.5%, based on the total solids content (9.9%).
Example 18: A mixture of 324 g of 37 percent formaldehyde solution (4 mol), 58 g of acetone (1 mol) and 25 em of 10 percent soda solution was heated to 50 ° C. for 1 hour. The pH of the mixture was then 10.5. It was now allowed to stand for one hour to cool, the pH falling to 9.5. Yield 411g. This condensate practically did not react with sodium metabisulphite at room temperature, but gave a soluble resin when it was treated with sodium sulphite as follows: 103 g of the condensate were finitely heated to 9 g of sodium sulphite, causing the temperature to rise to 70 ° C., where it was was held for an hour.
The mixture was then acidified with a 10 percent strength sulfuric acid up to a pH of 3.4 alige-. Weight of the finished misehuno 149 g. The skin powder analysis gave a tallniii value. of 25.6%, based on the total solids content (32.1%).
The products according to Examples 1 and 3 showed notable tanning properties at pH 3. They gave thin, dark leathers which, after mechanical processing, were quite flexible and of a lighter color. Their shrinking temperature was 58 C.
The product according to Example 6 gave better results. A 5-day treatment of split skin at pH 3 and a tannin concentration of 5% resulted in a full, rather stiff, rough leather with brittle grain and a shrinkage temperature of 67 C.
A stiff but full leather with a shrinkage temperature of 66 ° C. was obtained by tanning for 20 days at pH ranges falling from 5 to 4 and tanning concentrations rising from 0.25% to 6.0%. The examination of this leather showed a degree of tanning of 47.4.
The product according to Example 8 was used for tanning split skin for four days at pH 4. It resulted in a soft, pliable, full, light-cream colored leather with strong fibers and a shrinkage temperature of 65 C.
With the product according to Example 11, split skin was tanned for ten days at a pH falling from 5 to 3.3 and a tanning concentration increasing from 1 to 10%. The result was a fairly stiff, full and pale cream-colored leather with a shrinkage temperature of 66 C. Its degree of tanning was determined to be 59.5.