ES2623051T3 - Aditivo compatible con arcilla para productos químicos de construcción - Google Patents

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Barbara Mittermaier
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Abstract

Producto de condensación con base en monómeros, en el que los monómeros comprenden I) al menos un monómero que tiene una fracción de aldehído y II) al menos un monómero que tiene una fracción de cetona y que lleva al menos una fracción no aromática, caracterizado porque los monómeros además comprenden III) ácido gálico y el producto de condensación comprende al menos una fracción de la serie de grupos fosfono, sulfito, sulfo, sulfamido, sulfoxi, sulfoalquiloxi, sulfinoalquiloxi y fosfonooxi y/o sales de los mismos

Description

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DESCRIPCION
Aditivo compatible con arcilla para productos qmmicos de construccion
La invencion se refiere a un producto de condensacion con base en monomeros, los monomeros que comprenden aldetffdos, cetonas que tienen al menos una fraccion no aromatica y acido galico, y el producto de condensacion comprende al menos una fraccion de la serie de grupos fosfono, sulfino, sulfo, sulfamido, sulfoxido, sulfoalquiloxi, sulfinoalquiloxi y fosfonooxi y/o sales de los mismos. Adicionalmente se divulga la preparacion y el uso de estos productos de condensacion en productos qmmicos para la industria de la construccion.
El documento DE-B 2 341 923 divulga facilmente productos de condensacion hidrosolubles de cicloalcanonas y formaldehido, que usan sulfito de sodio como el compuesto que introduce grupos acidos. Una desventaja de estos productos de condensacion, sin embargo, es su baja estabilidad termica. De esta forma, por ejemplo, cuando se concentro una solucion de los productos de condensacion de cicloalcanona-formaldehido, incluso en condiciones suaves (alrededor de 50°C), se producen compuestos en gran parte hidrosolubles en forma de polvo. Otros productos de condensacion con formaldetffdo modificado con acido sulfonico tambien, con base en urea, por ejemplo, sufren descomposicion a temperaturas alrededor del punto de ebullicion del agua. A altas temperaturas del tipo que ocurren, por ejemplo, en pozos hondos en la industria petrolera, no se pueden usar estos productos de condensacion.
La condensacion de cetonas simetricas o no simetricas que tienen fracciones adclicas alifaticas, alifaticas y/o aromaticas con aldetffdos con la presencia de sulfito de sodio se conoce del documento DE 3144673. En su etapa final, conduce a resinas hidrosolubles que contienen grupos sulfito. El uso de sulfito de sodio tanto como catalizador alcalino como compuesto que introduce grupos acidos permite la formacion de productos de condensacion hidrosolubles que son adecuados, por ejemplo, como aditivos para aglutinantes inorganicos para lograr sus propiedades, estos productos que son estables incluso a temperaturas altas.
Una desventaja a dichos productos de condensacion es, sin embargo, que tienen un color rojo oscuro y, como un aditivo para productos qmmicos para la industria de la construccion, por ejemplo mortero u hormigon, resulta en enrojecimiento fuerte de la superficie de los productos curados. Adicionalmente, no es satisfactoria la eficiencia de estos productos de condensacion como dispersantes para mezclas qmmicas de construccion que comprenden aglutinantes inorganicos.
En uso sustancial actualmente como dispersantes para sistemas de aglutinantes inorganicos son eteres de policarboxilato, ya que permiten muy buenas propiedades plastificantes y retencion efectiva de fluidez con el tiempo (retencion de depresion). Eteres de policarboxilato, sin embargo, tienen la desventaja de ser altamente sensibles con respecto a las arcillas, especialmente esmectita, y de ser totalmente desactivados incluso a niveles bajos de arcilla. En estos sistemas aglutinantes inorganicos, se puede introducir arcilla, por ejemplo, a traves de los agregados o a traves de la piedra caliza, y esto es un problema mayor en muchos pafses, debido al contenido de arcilla natural de las materias primas usadas. Tambien es conocido que condensados de p-naftalenosulfonato-formaldehffdo (BNS) poseen una compatibilidad con arcilla aceptable, pero tiene la desventaja de una retencion de depresion relativamente baja y una mala efectividad en proporciones agua/cemento bajas (< 0,35).
El documento DE 38 25 530 se dirige a un auxiliar de retencion para sistemas acuosos, que esta caracterizado por a) un grupo acido que contiene condensacion y/o producto de co-condensacion de cetonas y aldetffdos y/o sus compuestos metalicos univalentes o multivalentes, y b) un producto de condensacion hidrosoluble con base en derivados de fenol y formaldehido. El auxiliar de retencion tiene un efecto de retencion excelente incluso a temperaturas altas de hasta 260°C y muy buena compatibilidad con sal.
El documento GB 2 156 801 proporciona un aditivo con duracion prolongada de accion para hormigon y mortero de cemento, cuyo aditivo contiene una licuadora y un retardante, en el que la licuadora es un producto de condensacion de cetona-aldetffdo que contiene un grupo acido y/o producto de co-condensacion de al menos una cetona y al menos un aldetffdo.
El documento EP 0 126 320 proporciona productos de co-condensacion hidrofflicos, que contienen grupos acidos, de resinas de cetona-aldetffdo que son obtenibles por la co-condensacion de al menos una cetona y al menos un aldetffdo con al menos un compuesto que introduce un grupo acido y con al menos un formador de aminoplasto y/o compuesto aromatico y/o al menos un producto de condensacion de los mismos y/o con al menos una resina de ligninsulfonato y/o un derivado de celulosa. El documento tambien proporciona un procedimiento para producir esos productos de co-condensacion y aplicaciones de agentes espesantes, agentes de retencion, agentes tensioactivos, agentes de dispersion y agentes plastificantes que consisten en o que comprenden estos productos de co- condensacion
El documento US 4 585 853 proporciona productos de co-condensacion hidrofflicos, que contienen grupos acidos, de resinas de cetona-aldetffdo que son obtenibles por la co-condensacion de al menos una cetona y al menos un aldetffdo con al menos un compuesto que introduce un grupo acido y con al menos un formador de aminoplasto y/o compuesto aromatico y/o al menos un producto de condensacion del mismo y/o con al menos una resina de ligninsulfonato y/o derivado de celulosa. El documento tambien proporciona un procedimiento para producir estos
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productos de co-condensacion y aplicaciones de agentes espesantes, agentes de retencion, agentes tensioactivos, agentes de dispersion y agentes plastificantes que consisten en o que comprenden estos productos de co- condensacion.
El documento EP 0 078 938 esta dirigido a productos de condensacion hidrofflicos, termoestables, que contienen grupos acidos, de aldetndos y cetonas, en los que las cetonas usadas son simetricas o asimetricas con radicales alifaticos adclicos, aralifaticos y/o aromaticos, siendo al menos un radical no aromatico.
El documento US 4 666 979 proporciona compuestos metalicos de productos de condensacion que contienen grupos acidos o productos de co-condensacion de cetonas y aldetndos, obtenibles por la reaccion de productos de condensacion de cetona-aldehndo que contienen grupos acidos y/o productos de co-condensacion con compuestos metalicos mono- o polivalentes y/o compuestos complejos metalicos de metales de los Grupos IIIA a VIIIA y/o IB a VB del Sistema Periodico. El documento tambien proporciona procedimientos para la produccion de estos compuestos metalicos, que se pueden usar como agentes espesantes, agentes tensioactivos, emulsificantes, agentes de dispersion y/o agentes licuantes, especialmente en sistemas acuosos.
El documento US 5 705 599 describe polfmeros de injerto de condensacion de cetona-aldehndo y productos de co- condensacion y/o los compuestos metalicos monovalentes o polivalentes de los mismos, en los que los productos de condensacion consisten a) en cetonas simetricas o asimetricas que contienen radicales hidrocarbonados alifaticos, aralifaticos, dclicos o aromaticos con al menos un radical no aromatico, b) un aldehndo de la formula R-(CHO)n, en el que n=1 a 2 y R puede ser hidrogeno o un radical alifatico, aralifatico, aromatico o heterodclico, y c) opcionalmente en grupos carboxilo, sulfo, sulfamido, sulfoxi, sulfoalquilamina o sulfoalquiloxi, a los que se han injertado monomeros insaturados anionicos y/o no ionicos y/o cationicos. Estos polfmeros de injerto son adecuados como dispersantes para suspensiones y soluciones de aglutinantes inorganicos, para suspensiones y soluciones de arcilla acuosa o suspensiones de carbon/agua, como agentes de retencion, espesantes, en particular para sistemas acuosos, y como agentes para prevenir el hinchamiento de la arcilla en sistemas acuosos.
El documento US 1 989 951 divulga un metodo de preparacion de una resina mediante la reaccion de un fenol con un aldehndo y una cetona en la presencia de un agente de contacto basico.
El documento US 2 640 043 esta dirigido a un metodo de produccion de un producto de condensacion mediante la condensacion de una mezcla que comprende fenol, una cetona dclica del grupo que consiste en ciclopentanona, ciclohexanona y metil ciclohexanona, formaldehndo, un catalizador basico y un alcohol a temperatura elevada.
El documento US 3 016 092 describe una composicion que contiene cemento, agua y un producto de reaccion organico de cetona-aldehndo normalmente hidrosoluble en combinacion con producto de reaccion organico reactivo con aldehndo normalmente hidrosoluble de aldehndo reaccionado con fenol monohidroxflico y fenol polihndrico.
El documento US 5 421 881 divulga composiciones de cemento hidraulico de fraguado retardado que incluyen dichos aditivos y metodos de uso de las composiciones de cemento para cementar zonas en pozos. Los aditivos retardantes conjuntos son copolfmeros o terpolfmeros injertados compuestos del producto de polfmero de condensacion de una cetona, aldehndo y/o compuesto que introduce grupos acidos en el polfmero despues de haber injertado en el un monomero seleccionado del grupo que consiste en acido acnlico, acido vinilfosfonico, acido metacnlico, acido maleico y acido itaconico o uno de los monomeros anteriores y un segundo monomero de acido 2- acrilamido-2-metilpropanosulfonico.
Es un objeto de la presente invencion, por lo tanto, proporcionar productos que, como aditivos en productos qrnmicos para la industria de la construccion, no causen decoloracion. Adicionalmente, los productos deben ser termoestables y adecuados, por ejemplo, como aditivos para mejorar las propiedades de sistemas inorganicos acuosos incluso a altas temperaturas. Mas particularmente, las ya buenas propiedades de los productos conocidos de la tecnica anterior, como dispersantes para aglutinantes inorganicos, por ejemplo, se debe mejorar adicionalmente. Un objeto adicional de la presente invencion fue proporcionar un aditivo para productos qrnmicos para la industria de la construccion, que comprende un aglutinante inorganico, que tiene una alta compatibilidad con respecto a arcillas, especialmente.
Este objeto ha sido logrado por medio de un producto de condensacion con base en monomero, en el que el monomero comprende
I) al menos un monomero que tiene una fraccion de aldehfdo y
II) al menos un monomero que tiene una fraccion de cetona, que lleva al menos una fraccion no aromatica, y el producto de condensacion comprende al menos una parte de la serie de grupos fosfono, sulfato, sulfo, sulfamido, sulfoxi, sulfoalquiloxi, sulfinoalquiloxi y fosfonooxi y/o sales de los mismos, en el que los monomeros comprenden adicionalmente.
III) acido galico.
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Como aditivos en productos qmmicos para la industria de la construccion, que comprende un aglutinante inorganico, los productos de condensacion de la invencion sorprendentemente no conducen a ninguna decoloracion de la superficie de los productos curados. Tambien fue sorprendente que las ya buenas propiedades de los productos de condensacion conocidas de la tecnica anterior, por ejemplo como dispersantes para sistemas que comprenden aglutinantes inorganicos, podnan mejorarse aun mas. En particular, los productos de condensacion de la invencion poseen una alta tolerancia con respecto a las arcillas. Los productos de condensacion tambien tienen una alta termoestabilidad. Estos son estables en general a temperaturas de hasta al menos 300°C. Se retiene esta termoestabilidad incluso en la presencia de agua.
Con preferencia mas particular el producto de condensacion comprende ademas al menos un monomero aromatico de la serie de acido aminobencenosulfonico, acido sulfamlico, anilina, acido amoniobenzoico, acido dialcoxibencenosulfonico, acido dialcoxibenzoico, piridina, acido piridinemonosulfonico, acido piridindisulfonico, acido piridinacarboxflico y acido piridinodicarboxflico. Particularmente preferido en este contexto es el acido aminobencenosulfonico.
Con respecto a al menos una parte de la serie de grupos fosfono, sulfato, sulfo, sulfamido, sulfoxi, sulfoalquiloxi, sulfinoalquiloxi y fosfonooxi y/o sales de los mismos, tambien ha sido posible para estos grupos que se unan a traves de nitrogeno u oxfgeno, o a traves de puentes de N-alquileno o -O-alquileno, y en este caso, por ejemplo, son grupos sulfamido, sulfoxi, sulfoalquiloxi, sulfinoalquiloxi o bien fosfonooxi. Un grupo alquilo en estas fracciones posee preferiblemente 1 a 5 atomos de carbono y es mas particularmente metilo o etilo. Se prefieren los grupos fosfono, sulfato y mas particularmente sulfo.
En una realizacion preferida el producto de condensacion comprende al menos una sal de hierro. La sal de hierro es preferiblemente un sulfato de hierro (II) y/o un sulfato de hierro (III).
La proporcion molar de acido galico/sal de hierro es preferiblemente 2/1 a 1/10, aunque tambien son posibles desviaciones de acuerdo con el uso final espedfico.
La parte R en R-CHO, es decir el monomero I), puede ser hidrogeno, una fraccion aromatica o no aromatica dclica o no aromatica adclica o una fraccion carboxflica o heterodclica o bien una fraccion aralifatico, en el que el numero de atomos de carbono o de atomos de carbono y heteroatomos es preferiblemente 1 a 10. Las fracciones aromaticas son, por ejemplo, a- o p-naftilo, fenilo o furfurilo; fracciones aralifaticas son, por ejemplo, bencilo o fenetilo; las fracciones no aromaticas son, por ejemplo, cicloalquilo y mas particularmente fracciones de alquilo, preferiblemente que tienen 1 a 6 atomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo y butilo, por ejemplo. Las fracciones alifaticas tambien pueden ser ramificadas o insaturadas y en aquel caso son, por ejemplo, vinilo.
Tambien se puede sustituir el monomero I) por uno o mas sustituyentes que no afectan adversamente la reaccion de condensacion, tal como, por ejemplo, por grupos amino, hidroxilo, alcoxi o alcoxicarbonilo y/o bien por los grupos acidos que estan presentes en los productos de condensacion. Tambien es posible usar aldehndos que tienen mas de un grupo aldehndo, por ejemplo dialdehndos o trialdehndos, que en vista de su mayor reactividad pueden en ciertos casos ser particularmente utiles. En el caso, por ejemplo, de los aldehndos saturados inferiores tales como formaldetndo o acetaldehndo, tambien es posible usar las formas polimericas (por ejemplo, paraformaldetndo o paraldehndo).
En una realizacion preferida el monomero I) comprende al menos un aldehndo de la serie de paraformaldetndo, formaldetndo, acetaldehndo, butiraldehndo, glioxal, glutaraldehndo, benzaldehndo, naftilaldehido o naftilsulfonaldel'ndo, 3-metoxipropionaldel'ndo, acetaldol, acrolema, crotonaldehndo, furfurol, 4-metoxifurfurol, propargilaldel'ndo, acido glioxflico, carboxipropanal, carboxibutanal, carboxipentanal, glucosa, sacarosa, cinamaldel'ndo, ligninas y lignosulfonatos. Un aldehndo particularmente preferido usado es formaldel'ndo.
Los monomeros II) usados de acuerdo con la invencion para el producto de condensacion son cetonas simetricas o asimetricas que tienen fracciones de hidrocarburos adclicos, alifaticos, aralifaticos y/o aromaticos, pero en los que al menos una fraccion es una fraccion no aromatica. Las fracciones de hidrocarburo preferiblemente poseen 1 a 10 atomos de carbono.
Las fracciones alifaticas adclicas son fracciones de alquilo de cadena recta o ramificada, no saturadas y preferiblemente saturadas, tales como metilo, etilo propilo, butilo, isobutilo y nonilo, por ejemplo. Las fracciones aralifaticas son, por ejemplo, bencilo o fenetilo, y fracciones aromaticas son, por ejemplo, a- o p-naftilo, y especialmente fenilo.
Los monomeros II) tambien puede ser sustituidos por uno o mas sustituyentes que no afectan adversamente la reaccion de condensacion, tal como, por ejemplo, por grupos amino, hidroxilo, alcoxi o alcoxicarbonilo y/o bien por los grupos acidos que estan presentes en los productos de condensacion.
Con preferencia mas particular el monomero II) comprende al menos una cetona de la serie de metiletilcetona, acetona, alcohol diacetona, acetoacetato de etilo, acido laevulmico, metilvinilcetona, oxido de mesitilo, 2,6-dimetil- 2,5-heptadien-4-ona, acetofenona, 4-metoxiacetofenona, acido 4-acetilbenzenosulfonico, diacetilo, acetilacetona, benzoilacetona y ciclohexanona. Se prefiere especialmente la acetona.
Se pueden usar los monomeros I) y monomeros II) en forma pura, o bien en la forma de compuestos con el compuesto que introduce la al menos una fraccion de la serie de grupos fosfono, sulfato, sulfo, sulfamido, sulfoxi, sulfoalquiloxi, sulfinoalquiloxi y fosfonooxi y/o sales de los mismos-por ejemplo, en la forma de aducto de aldehidosulfito o como una sal de acido hidroximetanosulffnico. Tambien es posible usar dos o mas aldehfdos y/o 5 cetonas diferentes.
El numero total de atomos de carbono o, cuando es apropiado, de atomos de carbono y heteroatomos los monomeros I) y monomeros II) usados de acuerdo con la invencion se seleccionan preferiblemente de tal forma que conservan la naturaleza hidrofflica de los productos de condensacion. Es por lo tanto dependiente de, entre otros factores, el numero de grupos acidos en el producto de condensacion, pero tambien en la proporcion 10 cetona/aldehfdo. El numero total preferido para los aldehfdos es 1 a 11, para las cetonas 3 a 12.
El producto de condensacion de la invencion comprende los monomeros preferiblemente en la siguiente composicion:
25 a 74 % en mol de monomero I),
25 a 74 % en mol de monomero II) y
15 0,01 a 30 % en mol, preferiblemente 1 a 25 % en mol y con preferencia mas particular 5 a 20 % en mol de
monomero III).
La proporcion molar de aldehfdo/cetona/la al menos una parte de la serie de grupos fosfono, sulfato, sulfo, sulfamido, sulfoxi, sulfoalquiloxi, sulfinoalquiloxi y fosfonooxi y/o sales de los mismos/acido galico es preferiblemente 1/1 a 3,5/0,02 a 2/0,001 a 1, aunque las desviaciones tambien son posibles de acuerdo con el uso final especffico.
20 En una realizacion preferida el producto de condensacion tiene un peso molecular de entre 1000 y 30 000 g/mol, el peso molecular que es medido por cromatograffa de permeacion en gel y calibrado a un estandar de polietilenglicol.
En la base de sus propiedades, se pueden usar los productos de condensacion de la invencion como dispersantes y, con preferencias particular, como plastificantes para sistemas acuosos.
Se pueden encontrar las propiedades deseadas aquf a traves de una eleccion adecuada de los compuestos de inicio 25 y de las proporciones molares. Los ejemplos de sistemas acuosos en los que se pueden usar productos de la invencion incluyen ventajosamente los siguientes: suspensiones de aglutinantes inorganicos y soluciones aglutinantes, dispersiones de pigmentos y dispersiones de colorantes, dispersantes para emulsiones de aceite en agua, suspensiones acuosas de caolfn o suspensiones de arcilla y suspensiones de aceite/agua/carbon. Como una consecuencia de su alta termoestabilidad, los productos de condensacion de la invencion son especialmente 30 adecuados como aditivos para aglutinantes inorganicos. Como dispersantes estos son adecuados, por ejemplo, para producir hormigoneras fluyentes o autonivelantes, y su buena termoestabilidad tambien los hace adecuados, en particular, para la plastificacion de mezclas de cemento de pozo profundo, donde se requieren una estabilidad de temperatura alta por cuenta de las temperaturas altas que ocurren. Los agentes tensioactivos de la invencion disminuyen la tension superficial de las soluciones acuosas y son adecuados, por ejemplo, como un aditivo 35 espumante para la produccion de hormigon espumado. Tambien se pueden usar como agentes para introducir poros de aire para mortero u hormigon. Otra aplicacion posible radica en la movilizacion de petroleo residual por inundacion de tensioactivo o inundacion micelar en el caso de la produccion de petroleo terciario. Como agentes de retencion estos son adecuados para producir pastas de aglutinantes hidraulicos que tienen buena capacidad de retencion de agua, en el caso por ejemplo de pastas de cemento de pozos profundos o en el caso de adhesivos, y 40 como espesantes que son muy adecuados, por ejemplo, en la industria petrolera para incrementar la viscosidad de la soluciones acuosas o suspensiones.
En una realizacion preferida el producto de condensacion de la invencion se usa como un aditivo para una composicion de material de construccion que comprende un aglutinante inorganico. Se prefiere aquf usar 0,002% a 2% en peso, mas particularmente 0,01% a 1% en peso y muy preferiblemente 0,05% a 0,5% en peso del producto 45 de condensacion, con base en la fraccion de solidos inorganicos totales de la composicion del material de construccion.
En una realizacion preferida el aglutinante en cuestion comprende al menos uno de la serie de cemento portland, cal, yeso, hemihidrato de sulfato de calcio, mas especialmente basanita, sulfato de calcio anhidro, mas particularmente anhfdrita, cenizas volantes, escorias de alto horno, puzolanas y esquisto bituminoso quemado.
50 El termino "puzolanas" en el sentido de la presente invencion comprende aglutinantes que no se establecen por sf mismos pero en cambio, despues del almacenamiento en condiciones humedas, se producen productos de reaccion que desarrollan la resistencia como resultado de la formacion de hidroxido de calcio, los ejemplos de dichos productos que incluyen cenizas volantes, escoria de alto horno, microsilica, y tambien puzolanas naturales, tales como traseo, piedra pomez, aluminas, toba y/o ignimbrita. Otras puzolanas que nos establecen por sf mismas 55 pueden ser cenizas de la combustion de productos naturales, tales como cascaras de arroz y cascaras de grano.
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En una realizacion particularmente preferida se puede usar el producto de condensacion de la invencion como dispersantes para sistemas cementosos o yeso. Los sistemas en cuestion aqu pueden ser, en particular, morteros de mampostena, morteros para enyesar, morteros para sistemas compuestos de aislamiento termico, fundiciones de renovacion, morteros de union, adhesivos para baldosas, morteros de capa delgada, morteros para inyeccion, compuestos de relleno, lechadas o morteros de revestimiento (por ejemplo para tubenas de agua principales). Se prefiere adicionalmente el uso de los productos de condensacion de la invencion en los compuestos de relleno a base de yeso, recubrimientos autonivelantes con base en placa de escayola de yeso.
Se puede usar aqu el producto de condensacion de la invencion con ventaja particular cuando la mezcla del material de construccion comprende esmectita, que se puede introducir en la mezcla del material de construccion a traves de agregados o piedra caliza, por ejemplo. En particular en comparacion con eter de policarboxilato pero tambien con condensados de p-naftalenosulfonato-formaldehudo, el producto de condensacion de la invencion no exhibe virtualmente produccion en su efecto dispersante en la presencia de esmectita.
En una realizacion preferida se usa el producto de condensacion en composiciones de materiales de construccion que comprenden entre 0,1 % a 20% en peso de esmectita, preferiblemente 0,5% a 15% en peso. El termino "esmectita" comprende todos los minerales de arcilla hinchables de la serie de montmorillonita dioctaedrica y tambien de la serie saponita trioctaedrica.
Los productos de condensacion se usan preferiblemente en la forma de soluciones o dispersiones, mas particularmente en la forma de soluciones acuosas o dispersiones. Los contenidos solidos de estas preparaciones son generalmente 10% a 70%, mas particularmente 20% a 50% en peso.
Tambien es posible usar dos o mas de los productos de condensacion de la invencion con la misma actividad, similar y/o diferente, o mezclas de los mismos con uno o mas aditivos conocidos que tienen la misma actividad, similar y/diferente, tal como, por ejemplo, mezclas con dispersantes, tensioactivos o mezclas de hormigon conocidas. En esta forma es normalmente posible adicionalmente modificar o diferenciar las propiedades de los productos finales.
La presente invencion por consiguiente provee adicionalmente una composicion que comprende, con base en la masa seca,
10% a 99% en peso del producto de condensacion de la invencion y tambien 1% a 90% en peso de al menos un compuesto de la serie de eteres de policarboxilato, lignosulfonato, melamina-formaldehidosulfonato, naftaleno- formaldehidosulfonato, eteres de poliarilo, polialcoxilatos fosforilados, condensados de p-naftalenosulfonato- formaldehudo, condensados de melamina, acido sulfamlico-resinas fenolicas, nitrato de calcio, hidrato de silicato de calcio cristalino, fosfatos, gluconatos, sacarosa, hidrolizados de almidon, trietanolamina, triisopropanolamina, dietanoolisopropanolamina, etanoldiisopropanolamina, poli (hidroxialquilado) polietilenamina, N, N-bis (2- hidroxipropil)-N-(hidroxietil)amina, 1-(N,N-bis (2-hidroxietil) amino) propan-2-ol, N,N,N',N'-tetra(2- hidroxietil)etilendiamina, metildietanolamina, monoetanolamina, dietanolamina, monoisopropanolamina, diisopropanolamina y agentes antiespumantes.
Los productos de condensacion de la invencion se pueden obtener haciendo reaccionar los monomeros bajo condiciones alcalinas, y puede seguir un procedimiento de reacciones en un solo recipiente. Como realizaciones de la preparacion de los productos de condensacion se prefiere introducir el monomero I) y monomero III) y un compuesto que introduce la al menos una parte de la serie de fosfono, sulfato, sulfo, sulfamido, sulfoxi, sulfaloalquiloxi, sulfinoalquiloxi y fosfonooxi y/o sales de los mismos y luego anadir el monomero II).
La reaccion generalmente se establece con solamente calentamiento suave y despues es exotermica, y entonces, en general, se practica enfriamiento. Con el fin de lograr un producto uniforme o en particular cuando se usan productos de iniciacion que son relativamente no reactivos, es util continuar el calentamiento, posiblemente durante varias horas.
En una realizacion preferida se hacen reaccionar los monomeros a un pH de 8 a 14, mas particularmente de 9 a 13. El ajuste de pH puede tomar lugar, por ejemplo, por adicion de hidroxidos de cationes monovalentes o divalentes, o por introduccion de un compuesto que introduce la al menos una parte de la serie de grupos de fosfono, sulfato, sulfo, sulfamido, sulfoxi, sulfoalquiloxi, sulfinoalquiloxi y fosfonooxi y/o sales de los mismos, tales como sulfito de sodio, por ejemplo, que se hidroliza con una reaccion alcalina en solucion acuosa
Se puede llevar a cabo la reaccion en tanto la fase homogenea como la fase heterogenea. Se lleva a cabo la reaccion preferiblemente en agua o en una mezcla de agua y un solvente organico polar, la fraccion del agua que es preferiblemente al menos 50% en peso. Como las adiciones de solventes no acuosos, se contemplan los solventes organicos polares en particular, tal como alcoholes o esteres de acidos, por ejemplo. Se puede llevar a cabo la reaccion ya sea en un recipiente abierto o en una autoclave, en cuyo caso puede ser util operar en una atmosfera de gas inerte, por ejemplo bajo nitrogeno.
Se pueden aislar los productos de condensacion si se desea de sus soluciones como se obtuvieron despues de la reaccion; dicho aislamiento se puede lograr, por ejemplo, por concentracion en un evaporador giratorio o por secado
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por atomizacion. Las soluciones o dispersiones obtenidas pueden alternativamente usarse directamente tal como son.
Los monomeros I) y monomeros II) usados son los aldetndos y cetonas anteriormente mencionados, y se pueden usar tambien mezclas de cetonas y/o aldelmdos. Se pueden emplear los aldelmdos y cetonas ya sea en forma pura o como un compuesto con el compuesto que introduce la al menos una parte de la serie de fosfono, sulfato, sulfo, sulfamido, sulfoxi, sulfoalquiloxi, sulfinoalquiloxi y fosfonooxi y/o sales de los mismos, en la forma de un compuesto de adicion de bisulfito, por ejemplo. Se pueden introducir inicialmente ambos en solucion acuosa y en solucion no acuosa, solucion alcoholica por ejemplo, o anadidos en esta forma.
En el caso de aldelmdos o cetonas con una cadena alquilo corta, la reaccion es particularmente rapida y exotermica, mientras se requiere un postratamiento termico largo para completar la reaccion en el caso de compuestos que tienen sustituyentes estericamente voluminosos, tales como metilisobutilcetona o bencilacetona, por ejemplo.
Como compuestos que introducen la al menos una parte de la serie de grupos fosfono, sulfato, sulfo, sulfamido, sulfoxi, sulfoalquiloxi, sulfinoalquiloxi y fosfonooxi y/o sales de los mismos, es posible usar todos los compuestos que introducen estas partes bajo las condiciones de condensacion, tal como, por ejemplo, las sales puras, sales de los acidos con cationes organicos o inorganicos monovalentes a trivalentes o compuestos de adicion, mas particularmente compuestos de adicion con los aldelmdos y cetonas usados de acuerdo con la invencion. Los ejemplos de los mismos son sulfatos, hidrogenosulfitos, pirosulfitos, compuestos de adicion de bisulfito de aldelmdos o cetonas, sales de acido amidosulfonico, sales de taurina, sales de acido sulfamlico, sales de acido hidroximetanosulfmico, sales de acido aminoacetico y sales de acido fosforoso.
La presente invencion produce, en particular, productos que no dan lugar a ninguna decoloracion cuando se usan como aditivos en un intervalo de dosificacion razonable (<2% b.w.c) en productos qrnmicos para la industria de la construccion que comprenden un aglutinante inorganico. Esto es especialmente ventajoso, ya que dicha decoloracion restringe severamente el uso de los productos de condensacion existentes. Ademas, estos productos son termoestables y son por lo tanto adecuados incluso a altas temperaturas, por ejemplo, como aditivos para mejorar las propiedades de sistemas inorganicos acuosos. Adicionalmente, sorprendentemente, tambien es posible mejorar ademas las propiedades de dispersion por comparacion con los productos de condensacion conocidos. Otra gran ventaja de los productos de condensacion de la invencion es su alta compatibilidad con respecto a las arcillas, mas particularmente esmectita, como resultado de lo cual tambien pueden usarse en composiciones de materiales de construccion en los que los sectores de policarboxilato que se usan usualmente no exhiben ningun efecto.
Los ejemplos abajo ilustran las ventajas de la presente invencion.
Ejemplos
Smtesis de polfmeros Procedimiento general
Se introdujeron inicialmente 40 g de agua. Despues se anadio la cantidad correspondiente de comonomero. Se ajusto el pH a 10. Se disolvio sulfito de sodio en la solucion de reaccion, y se anadio acetona gota a gota, y se agito la mezcla a fondo. Durante este procedimiento, la temperatura aumento a 30-32°C. Se calento la solucion a 56°C. Se anade lentamente gota a gota formaldelmdo, durante el cual la temperatura no debe sobrepasar los 70°C. Despues de la adicion completa, la temperatura se eleva hasta 90°C y la mezcla se calienta durante varias horas hasta que se alcanza el peso molecular deseado.
PoKmero
Cetona Sulfito de sodio Formaldehdo (30%) Acido galico Componente adicional Mw [g/mol]
1
Acetona 1 mol 0,43 mol 2,5 mol 0,15 mol 15000
2
Acetona 1 mol 0,55 mol 2,46 mol 0,023 mol Acido levulmico 0.045 mol 16000
3
Acetona 1 mol 0,51 mol 2,91 mol 0,023 mol Acido sulfamlico 0.068 mol 16400
Polfmero
Cetona Sulfito de sodio Formaldehndo (30%) Acido galico Componente adicional Mw [g/mol]
4
Acetona 1 mol 0,51 mol 2,91 mol 0,023 mol Acido salidlico 0.068 mol 16400
Ejemplo comparativo 2
Ciclohexanona 1 mol 0,3 mol de pirosulfito de sodio 2,55 mol 21000
Ejemplo comparativo 1
Acetona 1 mol 0.51 mol 3 mol 19000
Robustez con respecto a las impurezas de arcilla
La compatibilidad de la arcilla se demuestra por medio de una prueba de pasta.
El segmento usado es un CEM I 42,5R de Bernburg, de la comparna Schwenk Zement KG. El mineral que contiene 5 arcilla usado es limolita, una puzolana natural. Contiene 30% en peso de arcillas, especialmente esmectitas.
El cemento se pesa en un vaso de precipitados metalico de 900 ml. La cantidad correspondiente de agua se introduce en un vaso de vidrio extra. El agua se anade al cemento y la mezcla se agita durante 60 segundos. La mezcla se deja entonces reposar durante 60 segundos. Usando una jeringa, el plastificante se anade en forma de una solucion acuosa de resistencia al 30%, y la pasta se agita durante 180 segundos. La pasta de cemento 10 resultante se introduce en un mini-cono con un diametro interior inferior de 40 mm, este cono sobre la placa de vidrio humedecida (placa Hagermann de 300 mm de diametro). Despues de que el cono se ha levantado, la depresion se mide en tres lugares diferentes, y se determina el promedio. La depresion se determina despues de 5, 10, 20 y 30 minutos. Antes de cada medicion, la mezcla se agita brevemente con una espatula. Con el fin de determinar las sensibilidades de arcilla, la referencia de calibracion usada es BNS comercial (Melcret 500L). En primer lugar, se 15 determina el nivel de adicion de los plastificantes correspondientes que se requiere con el fin de obtener una depresion de d = 120 mm para una proporcion de agua/cemento (a/c) de 0,33 en un cemento CEM I. Estos niveles de adicion se usan entonces en una mezcla de cemento y puzolana. En el caso de una mezcla de 70% en peso de CEM I y 30% en peso de puzolana, se usa una proporcion de agua/cemento de 0,55. A partir de los ejemplos que se muestran a continuacion, es evidente que los plastificantes con base en eteres de policarboxilato tienen 20 unicamente baja compatibilidad con las arcillas, pero los polfmeros de la invencion exhiben un mejor rendimiento que el BNS. Los ensayos de mini-mortero muestran la eficiencia de los polfmeros de la invencion en comparacion con los plastificantes convencionales.
Flujo de depresion [mm]
No,
Cemento Aditivo a/c % en peso 3 min 10 min 20 min 30 min
1
CEM I 42,5R Glenium Sky 623 0,33 0,07 127 100 87
2
CEM I 42,5R BNS 0,33 0,4 48
3
CEM I 42,5R 1 0,33 0,4 78 59
4
CEM I 42,5R Ejemplo comparativo 2 0,55 0,4 49
5
CEM I 42,5R Ejemplo comparativo 1 0,55 0,4 58
6
CEM I 42,5R/puzolana (7/3) Glenium Sky 623 0,55 0,07 58 41 40
7
CEM I 42,5R/puzolana (7/3) BNS 0,55 0,4 82 75 72 68
8
CEM I 42,5R/puzolana (7/3) 1 0,55 0,4 141 134 121 113
9
CEM I 42,5R/puzolana (7/3) Ejemplo comparativo 2 0,55 0,4 85 89 79
10
CEM I 42,5R/puzolana Ejemplo comparativo 1 0,55 0,4 136 124 104
(7/3)
min=minutos
a/c = proporcion agua/cemento
El color de las muestras curadas se investiga utilizando prismas de mortero. En este caso se prepara un mortero con una relacion agua / cemento de 0,3. El cemento usado es un cemento de clase CEM I de la comparMa Schwenk KG, de la planta de Bernburg. Los niveles de adicion de plastificante que se usan en este caso, en relacion con su 5 contenido de solidos, son de 1% en peso, con base al contenido de cemento.
Aditivo
Color
1
Decoloraciones ligeramente amarillentas
2
Decoloraciones ligeramente amarillentas
3
Decoloraciones ligeramente amarillentas
4
Decoloraciones ligeramente amarillentas
Ejemplo comparativo 1
Superficie naranja-manchada de rojo
Pruebas de minimorteros
Las pruebas de mini-mortero se llevaron a cabo como sigue:
Los niveles de agua/cemento se fijaron en 0,48. La proporcion arena/cemento seleccionada fue 2,2. El cemento 10 usado fue CEM I 42,5R de Bernburg, de la comparMa Schwenk Zement KG.
Procedimiento:
El cemento y la arena se introducen en un vaso de precipitados metalico y se agitan juntos. El plastificante se disuelve en agua y se anade a la mezcla de cemento. La suspension se mezcla en el ajuste 1 durante 30 segundos. Luego se mezcla en el ajuste 2 durante 60 segundos mas. Despues de un tiempo de espera de 20 segundos, la 15 mezcla tiene lugar en el ajuste 1 durante 90 segundos mas. La mezcla se introduce en un mini-cono que tiene un diametro inferior de 40 mm. Despues de que el cono se ha elevado, se mide el flujo de asentamiento.
Flujo de depresion [mm]
Cemento
Aditivo a/c % en peso 4 min 10 min 20 min
CEM I 42,5R
1 0,48 0,35 24,9 22,2 19,9
CEM I 42,5R
2 0,48 0,35 23,2 21,1 20,0
CEM I 42,5R
3 0,48 0,35 23,9 22,6 22,0
CEM I 42,5R
4 0,48 0,35 24,1 22,1 20,0
CEM I 42,5R
Ejemplo comparativo 1 0,48 0,4 24,7 22,3 21,4
CEM I 42,5R
Ejemplo comparativo 2 0,48 0,8 24,9 23,0 22,1
min = minutos a/c = proporcion agua/cemento
La prueba de mini-mortero muestra que los aditivos de la invencion producen resultados comparables para el flujo de depresion, a un nivel de adicion mas bajo.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Producto de condensacion con base en monomeros, en el que los monomeros comprenden
    I) al menos un monomero que tiene una fraccion de aldehndo y
    II) al menos un monomero que tiene una fraccion de cetona y que lleva al menos una fraccion no aromatica, caracterizado porque
    los monomeros ademas comprenden
    III) acido galico
    y el producto de condensacion comprende al menos una fraccion de la serie de grupos fosfono, sulfito, sulfo, sulfamido, sulfoxi, sulfoalquiloxi, sulfinoalquiloxi y fosfonooxi y/o sales de los mismos.
  2. 2. Producto de condensacion de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el producto de condensacion comprende ademas al menos un monomero aromatico de la serie de acido aminobencenosulfonico, anilina, acido amoniobenzoico, acido dialcoxibencenosulfonico, acido dialcoxibenzoico, piridina, acido piridinemonosulfonico, acido piridindisulfonico, acido piridinacarboxflico y acido piridinodicarboxflico.
  3. 3. Producto de condensacion de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque el producto de condensacion comprende al menos una sal de hierro.
  4. 4. Producto de condensacion de acuerdo con la reivindicacion 3, caracterizado porque la sal de hierro es sulfato de hierro (II) y/o sulfato de hierro (III).
  5. 5. Producto de condensacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los monomeros comprenden
    25 a 74 % en mol de monomero I),
    25 a 74 % en mol de monomero II) y
    0,01 a 30 % en mol de monomero III).
  6. 6. Producto de condensacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el monomero I) comprende al menos un aldehfdo de la serie paraformaldel'ndo, formaldehndo, acetaldehfdo, butiraldehndo, glioxal, glutaraldehndo, benzaldehfdo, naftilaldehndo o naftilsulfonaldehndo, 3-metoxipropionaldel'ndo, acetalol, acrolema, crotonaldehndo, furfurol, 4-metoxifurfurol, propargilaldehndo, acido glioxflico, carboxipropanal, carboxibutanal, carboxipentanal, glucosa, sacarosa, cinamaldehndo, ligninas y lignosulfonatos.
  7. 7. Producto de condensacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el monomero II) comprende al menos una cetona de la serie metiletilcetona, acetona, alcohol de diacetona, acetoacetato de etilo, acido laevulmico, metilvinilcetona, oxido de mesitilo, 2,6-dimetil-2,5-heptadien-4-ona, acetofenona, 4-metoxiacetofenona, acido 4-acetilbenzenosulfonico, diacetilo, acetilacetona, benzoilacetona y ciclohexanona.
  8. 8. Producto de condensacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el producto de condensacion tiene un peso molecular entre 1000 y 20 000 g/mol y el peso molecular se mide por cromatograffa de permeacion en gel y se calibra a un estandar de polietilenglicol.
  9. 9. Procedimiento de preparacion de un producto de condensacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los monomeros se hacen reaccionar a un pH de 8 a 14.
  10. 10. Procedimiento de preparacion de un producto de condensacion de acuerdo con la reivindicacion 9, caracterizado porque la reaccion se lleva a cabo en agua o en una mezcla de agua y un solvente organico polar.
  11. 11. Uso del producto de condensacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 como aditivo para una composicion de material de construccion que comprende un aglutinante inorganico.
  12. 12. Uso de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado porque se usa de 0,002% a 2% en peso del producto de condensacion, con base en la fraccion total de solidos inorganicos de la composicion del material de construccion.
  13. 13. Uso del producto de condensacion de acuerdo con la reivindicacion 11 o 12, caracterizado porque la composicion del material de construccion comprende entre 0,1% y 20% en peso de esmectita.
  14. 14. Uso del producto de condensacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque el aglutinante es al menos uno de la serie de cemento portland, cal, yeso, sulfato de calcio
    hemihidrato, sulfato de calcio anhidro, cenizas volantes, escorias de alto horno, puzolanas y esquisto bituminoso quemado.
  15. 15. Composicion que comprende, en base a la masa seca,
    del 10% al 99% en peso del producto de condensacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 5 y tambien del 1% al 90% en peso de al menos un compuesto de la serie de eteres de policarboxilato, lignosulfonato, melamina-formaldehidosulfonato, naftaleno-formaldehidosulfonato, poliarileteres, polialcoxilatos fosforilados, condensados de 13-naftalenosulfonato-formaldel'ndo, condensados de melamina, resinas fenolicas de acido sulfamlico, nitrato de calcio, hidrato de silicato calcico cristalino, fosfatos, gluconatos, sacarosa, hidrolizados de almidon, trietanolamina, triisopropanolamina, dietanoolisopropanolamina, etanoldiisopropanolamina, 10 poli(hidroxialquilado)polietilenamina, N, N-bis (2-hidroxipropil)-N-(hidroxietil)amina, 1-(N,N-bis(2-hidroxietil)amino) propan-2-ol, N,N,N',N'-tetra(2-hidroxietil)etilendiamina, metildietanolamina, monoetanolamina, dietanolamina, monoisopropanolamina, diisopropanolamina y agentes antiespumantes.
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