JPS5919901B2 - 無機材料として用いられる無機質結合材用の添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はそれから製造される建築材料の流動性および早
期強度を改善する、メラミン−尿素混合樹脂とホルムア
ルデヒドとを基礎にした、無機質結合材、特にセメント
のための添加剤に関する。

米国特許第２，１４１，５６９号明細書から、セメント
を基材とした建築材料の流動性は、セメントに分散作用
を及ぼす剤によって高めることができる。

流動性を高めることによって、比較的低い水−セメント
値を保つことができるので、この添加剤を用いて製造さ
れた建築材料のより高い強度が得られる。

この米国特許に従って用いられる剤は、本質的成分とし
てホルムアルデヒド樹脂に結合しているスルホン酸基を
有しており、その際これらの樹脂は芳香族スルホン酸、
特にナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合
によって得られる。

米国特許第２，１４１，５６９号明細書による原理の研
究において、例えはりグツスルホン酸（米国特許第２，
１６９，９８０号参照）、ポリベンジルスルホン酸（米
国特許第２，４４５，５６９号参照）のような一連の他
のスルホン酸および少くとも２個のＮＨ２基を有するア
ミノ−８−トリアジンを基礎とした亜硫酸またはスルホ
ン酸で変性された樹脂もまたセメント分散剤として提案
されたが、これらはなかんずく液化性を有し、従ってそ
れに結び付いた水の節約の可能性ならびに強度を向上さ
せる作用を有する。

これに反して、使用水の節約を断念するならば、この建
築材料は流れ特性またはポンプ輸送性が改善されるが、
なかんずく硬化相の最初の数時間内により僅少な流動性
が明らかとなり、これは硬化過程の遅延の結果である。

オース） ＩＪア国特許第２６３，６０７号明細書に従
って用いられる変性トリアジン樹脂は、第一に、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂とアルカリ亜硫酸塩または二
値酸のアルカリ塩との反応生成物であり、その際亜硫酸
塩残基は上記樹脂のメチロール基と反応する。

従って、これらの変性された樹脂の５０３Ｈ基は第一に
一〇−ＣＨ２橋を介してトリアジンと結合している。

加うるに、更にアセトグアナミンまたはベンゾグアナミ
ンのようなジアミノトリアジンから誘導され、スルホン
基がメチル基またはフェニル基に、すなわち樹脂形成に
使用されたトリアジンに直接に結合しているスルホン酸
変性樹脂もまた挙げられる。

そのようなスルホン酸は極めて入手し難く、しかもそれ
から誘導された樹脂は実用上受入れられない。

オース） ＩＪア国特許第３４２，８６７号明細書によ
れば、スルホン酸基によって変性されているアミノトリ
アジン−ホルムアルデヒド樹脂の製造に際して、スルホ
ン酸基が樹脂形成の間にアルカリ亜硫酸塩と反応するか
あるいは建築材料用の添加剤としての作用を妨げること
なく、メラミンの４０モル係までを尿素で置換えること
ができる。

驚くべきことには、本発明者らは、アミノプラスト樹脂
として一定量の芳香族アミノスルホン酸、特にスルファ
ニル酸で変性されたメラミン−尿素−ホルムアルデヒド
混合樹脂を使用するならば、早期強度の発生に悪影競を
及ぼすことなく、特定的に変性されたアミノプラスト樹
脂を基礎として、極めてよく溶解する、無機質結合材系
の建築材料のための添加剤を開発しうることを見出した
。

この新規な添加剤は、更に建築材料の流動性をよくする
ために、使用水の節約を断念するならば、早期強度の向
上をもたらすことを特徴とする。

その場合、驚くべきことには、樹脂中の尿素の割合は、
実質的に良好な早期強度を得るためであり、他方尿素は
従来は精々アミノトリアジンのためのこの点に関する有
効でない代替物にすぎなかった。

それ故に、本発明の対照は、メラミン、尿素およびホル
ムアルデヒドからなる変性された混合樹脂を基礎とした
、建築材料のための無機質結合材用のための添加剤にお
いて、メラミンと尿素との合計に対する芳香族アミノス
ルホン酸のモル比が（０，２ないし１０）：１．０であ
りそしてメラミン対尿素のモル比が０．７５ ： ０．
２５ないし０．３０：０．７０である芳香族アミノスル
ホン酸によって変性されたメラミン−尿素−混合樹脂の
水溶性塩を作用物質として、場合によっては、通常の添
加剤ならびに気孔形成剤、可塑剤および／または硬化促
進剤と共に含有することを特徴とする上記無機質結合材
用の添加剤である。

メラミンと尿素との合計のホルムアルデヒドに対するモ
ル比は、一般に１ ： （１，７ないし３．０）である
。

樹脂中のメラミンに比較して尿素の割合が超えているな
らば、すなわち尿素対メラミンの比が１より犬であるな
らば、特に有利な強度特性が得られ、その際同時にホル
ムアルデヒドの割合をできるだけ低く保つことが有利で
ある。

芳香族アミノスルホン酸としては、特にスルファニル酸
が挙げられる。

例えばベンゼンならびにナフタリンから誘導されうるそ
の他の芳香族アミノスルホン酸は、例えばメタニル酸、
ナフチオン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸（
クレープ酸）、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸（
ローレント酸）、１−ナフチルアミン−３，６−ジスル
ホン酸および１−ナフチルアミン−３，６，８−トリス
ルホン酸である。

変性されたアミノプラスト樹脂の水溶性塩としては、ま
ず第一に特にＮ ａ−１Ｋ−またはＣａ−塩、またはア
ンモニウム塩のようなアルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩が挙げられる。

その性質を改善するために本発明による添加剤−を添加
することができる建築材料としては、まず第一にセメン
トモルタルおよびコンクリートが重要であり、その場合
、この添加剤は流動性コンクリート（使用水の量を持続
する場合）にも高硬度コンクリートにも適しており、特
に後者の場合、本発明による剤によって使用水を節約す
ることができる。

しかしながら、本発明による剤は、結合材としての石膏
、硬石膏、石灰、マグネサイトセメントまたはアルミナ
セメントを基礎とした他の無機質の建築材料にもまた有
利に添加することができる。

一般に約２０係の水溶液として存在する本発明による添
加剤の添加は、建築材料の無機質結合材の含量を基準に
して、上記溶液中固体樹脂０．０１ないし２０重量最多
量で行なわれる。

有利には固体樹脂の量は、０．１ないし１０重量最多あ
る。

しかしながら、水溶液中で製造されたアミノプラスト樹
脂は、通常の乾燥法、例えば噴霧乾燥法に従って、その
溶解性を保ちながら乾燥せし′められ、そして粉末状樹
脂として建築材料に添加されうる。

本発明による添加剤の混合は、通常、結合材を水および
普通の骨材と混合するために直接加工する直前に行なわ
れる。

しかし、変性されたアミノプラスト樹脂の塩をまず混合
水と混合し、次いで結合材および砂、砂利その他のよう
な骨材を加える。

本発明による変性アミノプラスト樹脂の製造は、通常の
方法に従って行なわれる。

すなわち、メラミンをホルムアルデヒドの一部およびア
ミノスルホン酸の塩、好ましくはアルカリ金属塩とアル
カリ性範囲内で前縮合させ、次いで予めすでにメチロー
ル化されている尿素と混合することができる。

その後、ｐＨ値は、酸の添加によって約４ないし６．５
の値に低下せしめられ、縮合は、一般に２０℃において
２０係の溶液中で５ないし５０ｍｐａｓの範囲内にある
所望の粘度に達するまで実施される。

縮合反応は、ｐＨ値が７．５ないし９まで上昇すること
によって終了する。

しかし、メラミンと尿素とを同時に前縮合し、スルホン
酸を添加し、そしてｐＨ値を低下さぜることによって起
る反応後に本来の縮合反応に導ひくことも可能である。

縮合は反応時間を短縮するために、高い温度において実
施することが好ましい。

しかしながら、室温において縮合させることもでき、な
かんずく比較的低いｐＨ値において操作する場合熱りで
ある。

以下の例は、それらに限定することなく本発明を更に詳
細に説明するものである。

例１ないし１２ 反応容器中でメラミン（Ｍ）ａｇを３６．９％ホルマリ
ン（Ｆ／Ｍ）ｂ、！ｉ７と混合し、３ｎの苛性ソーダ液
でｐＨ９，０に調整し、加熱し、そしてメラミンが溶解
した後に、アミノスルホン酸の塩（Ｓ）ｃｇを水ｂｇ中
（Ｈ２０／Ｓ）添加する。

この混合物を７５°Ｃにおいて４５分間アルカリ性のｐ
Ｈ範囲内に（ｐＨ＝ １０．５ ）調整し、次いで水ｅ
ｇで（Ｈ２０／Ｖ）希釈する。

その後で、３６．９％のホルマリン（Ｆ／Ｕ）ｇｇ中尿
素ｆｇの溶液を添加する。

この全部の装入物を今度は硫酸またはギ酸を用いて酸性
化してｐＨ５，５ないし６．０となμハーグ（Ｈａａｋ
ｅ ）の回転粘度計を用いて速度装置り一９７６ｓ−１
において２ｏ０Ｃにおいて９ｍｐａｓの粘度になるまで
縮合する。

今度は全装入物のｐＨ値を３０係苛性ソーダ溶液を用い
てｐＨ８，５に調整する。

２０℃に冷却後、２０ないし２２係の実質的に固体物質
の濃度を有する水で希釈しうる樹脂溶液が得られる。

このようにして得られた樹脂は、下記の表に要約されて
おり、表中例１ないし７においてはスルファニル酸が、
例８においてはメタニル酸が、例９においては１−ナフ
チルアミン−６−スルホン酸が、例１０においては１−
ナフチルアミン−４−スルホン酸が、例１１においては
１−ナフチルアミン−５−スルホン酸が、そして例１２
においては１−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸
が芳香族アミノスルホン酸として使用された。

例１３ ポルトランドセメントＰＺ２７５からセメントモルタル
の比較試料を調製したが、その際対照試料を除いては、
例１に従って調製された本発明による添加剤をセメント
を基準にして固体樹脂１重量％の量で添加した。

これらの試料は、１５．５ないし１６．０ｃｒｒＬの一
定のスランプ値に調整されており、すなわち添加剤の節
水効果が十分に利用された。

これらの試料からＤＩＮ１１６４に従って４Ｘ４Ｘ１６
ＣｒｆＬの寸法を有する試験片を調製し、それを硬化さ
せ、そして試験にかけた。

その結果は下記の表に要約されている。

ここでＢはＮ／ＣＴＬで表わした曲げ強さをそしてＤは
同じく圧縮強さである。

例１４ 同様にポルトランドセメントＰＺ２７５を用いて０．５
の一定の水セメント化を有する試料を調製し、その際対
照試料を除いて例１ないし１２による添加剤を例１３に
おけると同様に使用した。

４×４×１６ｃＩｒＬの大きさの試験片を調製し、ＤＩ
Ｎ１１６４に従って試験を行なった。

試験結果は下表に要約されており、表中ＢおよびＤは、
同様にＮ／ｃＩ？Ｌで表わした曲げ強さおよび圧縮強さ
である。

例１５ ポルトランドセメントＰＺ２７５ ８．３ｋｇ、水４．
９８に９．粒子径Ｏ〜１ｖｒＬ１ｒＬの砂利１０．８８
に９．粒子径１〜４ＷＬｍの砂利１０．８８ｋｇ、粒子
径４〜８ｍｍの砂利８．１６に９、粒子径８〜１６朋の
１３．６ｋｇおよび粒子径１６〜３２ｍｍの砂利１０．
８８に９から強制混合機中でコンクリート混合物を調製
した。

ＯＮＯＲＭ３３０３に従って測定された生コンクリート
のスランプ値は４０ｃｒｆＬであった。

同じ水−セメント比における上記のコンクリートに例１
に従って調製された樹脂水溶液をセメントを基準にして
固体樹脂０．４ ％に相当する量で添加するならば、ス
ランプ値は、５３（１’７７１に上昇する。

本発明に従って製造された流動性コンクリートの圧縮強
さの発生は、対照試料に比較した場合、Ｎ ／ｃｒｉｔ
で表わした下記の値を示す：例１６ 例１５において記載されたものと同じ添加剤を用いてポ
ルトランドセメントＰＺ２７５ ８．３ｋｇからコンク
リートを調製すると（水−セメント比＝０．５８）、こ
のものはオーストリア国工業規格３３０３による４０Ｃ
ｒｆＬのスランプ値を示した。

同じコンクリート混合物を調製する際に例１による樹脂
溶液をセメントを基準にして固体樹脂０．６％に相当す
る量で添加すると、４０．５ｃｒ／Ｌの同じスランプ値
を得るためには僅かに０．５４の水−セメント比を必要
とするにすぎない。

このようにして得られたコンクリートは、２日後に１９
０ＯＮ／ＣＴＬ、４日後に２２５ＯＮ／ｉに、７日後（
こ２７５０ Ｎ／ＣＩＴＹの、そして２８日後（こ３９
３ＯＮ／ｉの圧縮強さを有する対照試料に比較して、２
日後に２７０ＯＮ／ｃｙｙｔの、４日後に３０９ＯＮ／
ｉの、７日後（こ３４１ＯＮ／ｃｙｙｆの、そして２８
日後に４３３ＯＮ／Ｃｒ／Ｌの圧縮強さを示した。

例１７ 左官用石膏１２００ｇおよび水５０４ｇをＤＩＮ１１６
４シートによる強制式混合機中で緊密に混合し、そして
スランプ値を測定すると、それは１９ＣｒＩＬであった
。

今度は石膏を基準にして固体樹脂ｏ、５ｆ０の添加に相
当する量の例１による樹脂水溶液を添加しつつ、同じ量
の石膏から混合物を調製したが、その場合、使用水量は
、対照に比較して非常に減少せしめられ、スランプ値は
１９（１；７７１に調整された。

全部で３つの試料から４×４×１６ｃｒｒＬの寸法の試
験片が調製された。

の後に、このようにして得られたプリズム状の石膏を標
準気候（空気湿度６５％、２２°Ｃ）に７日間貯蔵し、
次いで４０°Ｃにおいて重量が一定になるまで乾燥した
。

Ｎ／ｃｆ？Ｌで表わした曲げ強さおよび圧縮強さについ
てのＤＩＮ１１６４に従って測定された値を次表に示す
： 例１８ ＭｇＣ１２・６Ｈ２０２２６，８ｇ、焼成マグネサイト
６００ｇ、水２１２．３ｇ、鋸屑２００ｇおよび固体樹
脂２係に相当する例１による樹脂溶液６０．６ｇからマ
グネサイトセメントを調製した。

対照として同じ量のＭｇＣｌ２・６Ｈ２０、マグネサイ
トおよび鋸屑を、樹脂を用いずに２７２．８ ｇの量の
水と混合した。

両方の混合物を４Ｘ４Ｘ１６αの型に充填し、１２０℃
において１時間乾燥し、２３°Ｃにおいて１０日間貯蔵
した。

曲げ強さおよび圧縮強さの試験を行なうと、本発明に従
うマグネサイトセメントは、それぞれ５６５Ｎ／ｉおよ
び１１５ＯＮ／ｄの値を示した対照に比較して、それぞ
れ８１５Ｎ／ＣＴＬおよび１６３ＯＮ／Ｃ−ｒ／Ｌの値
を示した。

例１９ 反応フラスコ中に３５係のホルマリン１９２．８ｇを装
入し、攪拌下にメラミン５０．４ｇおよび尿素３１’を
加える。

今度は加熱装置に接続し、２５°Ｃにおいて混合物のｐ
Ｈ値を苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ９，０に調整する。

１５分以内に温度を８０°Ｃに上昇せしめる。

この温度において透明な溶液が生ずる。

次いで下記のように予め調製されたスルファニル酸すｌ
−ＩＪウム溶液を添加する：蒸留水２７１．：ｌおよび
苛性ソーダ１６ｇに苛性ソーダが溶解した後にスルファ
ニル酸６９．２．９を混合し、そして必換な場合には５
０％ＮａＯＨを用いてｐＨ１０，５に調整する。

全混合物のｐＨ値を苛性ソーダ溶液を用いて１０．５に
調整し、この混合物を７５°Ｃにおいて４５分間反応さ
せる。

次に蒸留水４０１．７ｇで希釈し、反応混合物を５５℃
に冷却する。

２０係のギ酸を用いてｐＨ値を５．０に調整する。

２ｍｒｒｔのＤＩＮによる流下式コンシスチンシーカツ
ブを用いて２０℃において６３ないし６７秒の粘度にな
るまで、５５℃において縮合させる。

所望の粘度に達した後に、全部のバッチのｐＨ値を５０
％ＮａＯＨを用いて８．５に調整し、そして３０分以内
に室温まで冷却する。

樹脂の性質： 粘度＝８〜１０ｍアａｓ 固体含量：約２０％ ＤＩＮ１１６４に従ってセメントＰＺ２７５から１８時
間後に得られたセメントモルタルの性質：水−セメント
比０．５ １循回体樹脂／セメント 樹脂の組成： Ｕ／Ｍ／Ｓ／Ｆ＝０．６１０．４１０．４／２．２５例
２０ 例１〜１２および例１９と類似の方法で製造された下記
の組成を有する樹脂を、供給源の異なったセメン１−Ｐ
Ｚ２７５の２つの試料と共にＤＩＮ１１６４に従って処
理してセメントモルタルを調製し、試験にかけた。

水−セメント比は０．５であり、樹脂添加量は、セメン
トを基準にして固体樹脂１係であった。

試験はモルタル調製の１８時間後に実施した。

樹脂の組成は、ホルムアルデヒド対尿素１．０およびホ
ルムアルデヒド対メラミン２．５の一定の比が保たれる
ように選択された。

これらの樹脂は約２０係の水溶液として使用された。

試験結果は、下記の表に要約されている。

表中Ａはスランプ値を意味する。

効果を一層明瞭ならしめるために、得られた王縮強さお
よび曲げ強さの値を、樹脂を添加されていないセメント
モルタルの試料のそれぞれの値で割った商が表中に記載
されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メラミン、尿素およびホルムアルデヒドからなる変
   性された混合樹脂を基礎とした、建築材料のための無機
   質結合材用の添加剤において、メラミンと、尿素との合
   計に対する芳香族アミノスルホン酸のモル比が（０，２
   ないし１．０ ） ： １．０であり、そしてメラミン
   対尿素のモル比が０．７５：０．２５ないし０．３０
   ： ０．７０である芳香族アミノスルホン酸によって変
   性されたメラミン−尿素−混合樹脂の水溶性塩を作用物
   質として、そして場合によっては、通常の添加剤のほか
   に気孔形成剤、可塑化剤および／または硬化促進剤もま
   た含有することを特徴とする、上記無機質結合材用の添
   加剤。 ２ メラミン−尿素−混合樹脂中の両方のアミンプラス
   ト形成剤のホルムアルデヒドに対するモル比が１ ：
   （１，５ないし３，０）である特許請求の範囲第１項に
   記載の添加剤。 ３ 芳香族アミノスルホン酸がスルファニル酸、メタニ
   ル酸、ナフチル−１−アミン−６−スルホン酸またはナ
   フチル−１−アミン−４−スルホン酸である特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の添加剤。 ４ 変性されたメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂
   がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニ
   ウム塩として存在する特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれかに記載の添加剤。 ５ 作用物質として存在する変性されたメラミン−尿素
   −混合樹脂の水溶性塩中の尿素対メラミンのモル比が１
   よりも大きいものである特許請求の範囲第１項ないし第
   ４項のいずれかに記載の添加剤。