FI78894B - Dispergeringsmedel foer salthaltiga system. - Google Patents

Description

1 78894

Suolapitoisten systeemien dispergoimisaine

Keksintö koskee happoryhmiä sisältäviä aldehydien ja ketonien kondensaatiotuotteita, jotka soveltuvat erikoisesti vahvasti suolapitoisten sementoimissysteemien dispergoimisaineiksi.

Epäorgaanisten sideaineiden kuten esimerkiksi sementin tai kipsin dispergoimisaineet ovat olleet jo kauan tunnettuja. Niitä käytetään joko alentamaan sideainesuspension viskositeettiä (nesteyttämään) annetulla vesi-sideaine-kertoimella, tai pienentämään veden kulutusta konsistenssin pysyessä samana.

M.R. Rixom selostaa kirjassaan "Chemical Admixtures for Concrete" (Lontoo 1978) kaikkiaan viisi erilaista kemiallista dispergoin-tiaineiden ryhmää, jotka tunnetaan modernissa betoniteknolo-giassa: melamiini- ja naftaliiniformaldehydi-sulfonihappohartsit, ligniinisulfonaatit, hydroksikarboksyylihapposuolat ja hydrok-syloidut polymeerit, jotka perustuvat polysakkarideihin. Tämän lisäksi ilmoitetaan DE-hakemusjulkaisussa 3 144 673 vielä eräs uudenlaatuinen dispergoimisaineiden luokka, joka muodostuu happoryhmiä sisältävistä ketoni-aldehydi-kondensaatiotuotteista.

Näiden tunnettujen dispergointiaineiden vaikutus on kuitenkin erilainen. Rixom kuvaa esimerkiksi melamiini- ja naftaliini-formaldehydisulfonihappohartseja yleisesti "supernesteyttäjiksi", koska niillä on ehdottomasti suurin dispergoimisvaikutus, eivätkä ne aiheuta mitään haitallisia sivuvaikutuksia. Myöskin DE-hakemusjulkaisussa 3 144 673 selostetut ketoni-aldehydi-hartsit luetaan erinomaisten dispergoimisominaisuuksiensa vuoksi "supernesteyttäjiin". Ligniinisulfonaatit ovat vähemmän tehokkaita nesteyttäjiä ja niillä on lisäksi se varjopuoli, että ne jopa puhdistetussa sokerivapaassa muodossa hidastavat selvästi sementin hydratoitumista. Hydroksikarboksyylihapposuoloilla ja hydroksyloiduilla polysakkarideilla on vielä voimakkaampi hidastava vaikutus kuin ligniinisulfonaateilla ja niitä voidaan 2 78894 käyttää ainoastaan hyvin pienissä annoksissa, jolloin niillä on vain rajoitetut dispergoimisominaisuudet.

Dispergointiaineita käytetään tavallisesti sideainesuspensioi-hin, jotka sisältävät vain vähäisiä määriä liuenneita epäorgaanisia ja orgaanisia suoloja kuten esimerkiksi natrium- tai kalsiumkloridia. Tässä tapauksessa on dispergointiaineilla edellä kuvattu hyvä vaikutus.

Mutta betoni- ja sementointitekniikassa on toisinaan välttämätöntä valmistaa sellaisia sideainesuspensioita, jotka sisältävät liukenevia epäorgaanisia ja orgaanisia suoloja jopa 30 paino-% laskettuna sementtiosasta. Esimerkkejä näistä ovat betonin valmistus kylmissä ilmastoissa, jolloin käytetään erikoisesti kalsiumkloridia ja kalsiumnitraattia 2-5 paino-% konsentraatiois-sa jähmettymistä nopeuttamaan, tai betonin valmistus meriveden kanssa niissä tapauksissa, joissa ei ole käytettävissä suolatonta vettä valmistusvedeksi. Myös kaivoksissa tarvittavassa betonoinnissa on usein välttämätöntä käyttää valmistusvetenä kyllästettyä keittosuolaliuosta, jotta saavutettaisiin hyvä betonin tarttuvuus suolapitoisiin muodostumiin. Lisäesimerkkejä liukenevia epäorgaanisia ja orgaanisia suoloja sisältävistä sideainesuspensioista on myös öljy-, kaasu- ja vesiporauksissa käytetyissä syväporaussementoinneissa. Niissä on välttämätöntä lisätä sementtilietteeseen suolaa savipitoisten esiintymäpaik-kojen paisumisilmiöiden välttämiseksi ja sementtiseinämän lujan kiinnittymisen aikaansaamiseksi muodostuman kanssa. Sitä paitsi on esimerkiksi avomeriporauslautoilla ainoastaan suolapitoista merivettä käytettävissä valmistusvedeksi.

Asiantuntija kuitenkin tietää, että melamiini- ja naftaliini-formaldehydisulfonihappohartsit samoin kuin ligniinisulfonaatit menettävät nopeasti mainittujen epäorgaanisten ja orgaanisten suolojen korkeammilla pitoisuuksilla sideainesuspensioissa hyvän dispergoimisvaikutuksensa (vrt. esimerkiksi D.K. Smith "Cementing" {New York 1976, sivu 25). Hydroksikarboksyylihapot 3 78894 ja hydrokeyloidut polysakkaridit ovat korkeammalla annostuksella osittain myös suolojen mukana ollessa tehokkaita disper-goimisaineita. Käytännössä eivät kuitenkaan lisäaineet näistä molemmista aineryhmistä ole sopivia, koska hyvään dispergoi-tumiseen tarvittavat korkeat annokset hidastavat erittäin voimakkaasti sementin hydratoitumista ja ovat siten sopimattomia vähäisen lujuuekehityksen vuoksi taloudelliseen rakennustöiden suorittamiseen.

Keksinnön tehtävänä on sen vuoksi sellaisten sideainesuepen-eioiden, joissa on korkeampi liukoisten epäorgaanisten ja orgaanisten suolojen pitoisuus, käyttö taloudellisesti järkevissä annoksissa ja joilla ei myöskään ole mitään haitallisia sivuvaikutuksia esimerkiksi sideaineen lujuuskehitykseen.

Tämä tehtävä voidaan ratkaista suolapitoisten sementoimissys- teemien dispergoimisaineen avulla, joka perustuu ketonin, al- dehydin ja happoryhmiä tuovan yhdisteen kondensaatiotuottee- seen, joka on tunnettu siitä, että se sisältää komponentit ketoni, aldehydi ja happoryhmiä tuova yhdiste moolisuhteessa 1:1-18:0,25-3,0 ja joka on valmistettu antamalla näiden kom- o ponenttien reagoida lämpötilavälillä 60-85 C.

Keksinnön mukaisen dispergoimisaineen ominaisuudet ovat sikäli hyvin yllättäviä, että yksikään ainoa nykyään markkinoilla tarjottavista useista, erilaisten synteesiperiaatteiden mukaan valmistetuista naftaliini- ja melamiiniformaldehydisul-fonihappoharteeista ei tunnetusti omaa tyydyttäviä dispergoi-misominaisuuksia suolapitoisissa systeemeissä ja myös muut dispergoimisaineiden ryhmät <ligniinisulfonaatit, hydroksi-karboksyy1ihapot ja hydroksyloidut, polysakkarideihin perustuvat polymeerit) ovat tähän tarkoitukseen sopimattomia.

Pysyvän dispergoimisvaikutuksen saavuttamiseksi on ratkaisevan tärkeätä vahvasti suolapitoisessa systeemissä pitää lämpötila o jatkuvasti välillä 60-85 C, kun valmistetaan kondensaattia näistä 4 78894 kolmesta komponentista, ketonista, aldehydistä ja happoryhmiä tuovasta yhdisteestä. Jos kondensaation aikana tämä lämpötila ylitetään, niin tämä vaikutus mainituissa vahvasti suolapitoisissa systeemeissä nopeasti taas häviää. Ei myöskään saada käyttökelpoista tuotetta, jos reaktio suoritetaan alle 60°C lämpötilassa.

Ketoneina voivat keksinnön mukaiset kondensaatiotuotteet sisältää symmetrisiä tai asymmetrisiä ketoneja, joissa on asyklisiä hii-livetyjäännöksiä, joissa on etupäässä 1-3 hiiliatomia.

Asyklisillä jäännöksillä ymmärretään suoraketjuisia tai haarautuneita, tyydyttämättömiä ja etupäässä tyydytettyjä alkyyli-jäännöksiä kuten metyyliä, etyyliä ja isobutenyyliä.

Ketoneissa voi myös olla yksi tai useampia substituentteja, jotka eivät häiritse kondensaatioreaktiota, kuten esimerkiksi metyyli-, amino-, hydroksi-, alkoksi- tai alkoksikarboksyyli-ryhmiä, joissa on etupäässä 1-3 C-atomia alkyyliryhmissä ja/tai myös kondensaatiotuotteiden sisältämiä happoryhmiä.

Parhaita esimerkkejä sopivista ketoneista ovat asetoni ja diasetonialkoholi. Muita esimerkkejä ovat metyylietyyliketoni, metoksiasetoni ja mesityylioksidi.

Aldehydien R-CHO jäännös R voi olla vety tai jokin alifaattinen jäännös, jossa hiiliatomien lukumäärä on etupäässä 1-3 ja R on esimerkiksi metyyli, etyyli tai propyyli. Alifaattiset jäännökset voivat myös olla haarautuneita tai tyydyttämättömiä ja ovat siinä tapauksessa esimerkiksi vinyylijäännöksiä.

Aldehydeissä voi myös olla yksi tai useampia substituentteja, jotka eivät häiritse kondensaatioreaktiota, kuten esimerkiksi amino-, hydroksi-, alkoksi- tai alkoksikarboksyyliryhmiä, joissa on etupäässä 1-3 hiiliatomia alkyyliryhmissä ja/tai kondensaatiotuotteiden sisältämiä happoryhmiä. Voidaan käyttää myös alde-hydejä, joissa on enemmän kuin yksi aldehydiryhmä, esimerkiksi 5 78894 di- tai trialdehydejä, jotka voivat joissakin tapauksissa olla erikoisen tarkoituksenmukaisia suuremman reaktiokykynsä johdosta.

Voidaan käyttää myös, esimerkiksi formaldehydin tai asetalde-hydin tapauksessa, polymeerisiä muotoja (esimerkiksi paraform-aldehydiä tai paraldehydiä).

Esimerkkeinä tyydytetyistä alifaattisista aldehydeistä ovat formaldehydi (tai paraformaldehydi), asetaldehydi (tai paral-dehydi); substituoiduista tyydytetyistä alifaattisista alde-hydeistä metoksi-asetaldehydi, asetaldoli; tyydyttämättömistä alifaattisista aldehydeistä akroleiini, krotonialdehydi; di-aldehydeietä glyoksaali, glutaaridialdehydi. Parhaina pidetään erikoisesti formaldehydiä ja glyoksaalia.

Happoryhminä sisältävät keksinnön mukaiset kondensaatiotuot-teet etupäässä karboksi- ja erikoisesti sulforyhmiä ja nämä ryhmät voivat tällöin olla liittyneitä N-alkyyli-siltojen välityksellä ja ovat silloin esimerkiksi sulfoalkyylioksiryhmiä. Näissä jäännöksissä oleva alkyyliryhmä sisältää etupäässä 1-2 hiiliatomia ja on erikoisesti metyyli tai etyyli. Keksinnön mukaiset kondensaatiotuotteet voivat sisältää myös kaksi tai useampia erilaisia happoryhmiä. Parhaana pidetään sulfiitteja samoin kuin orgaanisia happoja, joissa on ainakin yksi kar-boksiryhmä.

Aldehydejä ja ketoneja voidaan lisätä puhtaassa muodossa, mutta myös yhdisteiden muodossa happoryhmiä tuovan aineen kanssa, esimerkiksi aldehydisulfiittiadduktina. Voidaan käyttää myös kahta tai useampaa erilaista aldehydiä ja/tai ketonia.

Dispergoimisaineiden valmistaminen tapahtuu siten, että annetaan ketonin, aldehydin ja happoryhmiä tuovan yhdisteen reagoida moolisuhteessa 1:1-18:0,25-3,0 pH-arvolla 8-14 ja o lämpötilassa välillä 60-85 C.

6 78894

Tavallisesti lisätään valmistuksessa ensiksi ketonia ja happo-ryhmiä tuovaa yhdistettä ja sitten aldehydiä edellä ilmoitetuissa lämpötilaolosuhteissa. Liuoksen konsentraatiolla ei periaatteessa ole merkitystä, mutta korkeammilla konsentraatioil-la on huolehdittava eksotermisen reaktion vuoksi tehokkaasta jäähdytyksestä, jotta ilmoitettua lämpötilan ylärajaa 85°C ei ylitetä. Normaalisti riittää kuitenkin, että kondensaatio-lämpötilaa säädellään vastaavalla aldehydin lisäysnopeudella ja mahdollisesti aldehydin konsentraation avulla.

Vaihtoehtoisesti on myös mahdollista lisätä ensiksi aldehydiä ja happoryhmiä tuovaa yhdistettä ja sitten ketonia, mieluummin asetonia tai diasetonialkoholia.

Vielä on mahdollista lisätä ensimmäiseksi vain yhtä näistä kolmesta komponentistä ja esisekoittaa keskenään molemmat muut, esimerkiksi adduktina, tai lisätä ne erillään toisistaan, erikoisesti vain ketonia tai vain aldehydiä ensimmäisenä ja lisätä sitten molemmat muut komponentit.

Kuten edellä on mainittu, pidetään reaktiossa pH-arvo välillä 8-14, mieluummin 11-13. pH-arvon säätäminen voi tapahtua esimerkiksi lisäämällä yksi- tai kaksiarvoisten kationien hydroksideja tai käyttämällä happoa, joka on happoryhmiä tuovan yhdisteen muodossa, kuten alkalisulfiittia, joka hydrolysoituu vesi-liuoksessa alkalisessa reaktiossa.

Reaktio voidaan suorittaa sekä homogeenisessä että myös heterogeenisessä faasissa. Reaktioväliaineena käytetään tavallisesti vettä tai vesiseosta, ja veden osuus on mieluummin vähintään 50 paino-%. Ei-vettä sisältävistä lisäliuottimista tulevat kyseeseen esimerkiksi alkoholit tai happoesterit.

Reaktio voi tapahtua sekä avoimessa iistiassu että myös autoklaaveissa, jolloin voi olla tarkoituksenmukaista työskennellä iner-tin kaasun atmosfäärissä esimerkiksi typpiatmosfäärissä.

Välittömästi viimeisten reaktiokomponenttien lisäyksen jäl keen voidaan suorittaa tuotteen <n) terminen jälkikäsittely, o 7 78894 jolloin voidaan käyttää esimerkiksi lämpötiloja 40-150 C. Tämä jälkikäsittely on joissakin tapauksissa suositeltavaa, jotta saataisiin tasainen tuotteen laatu.

Kondensaatiotuotteet voidaan, jos halutaan, eristää niiden reaktion jälkeen saaduista liuoksista tai dispersioista esimerkiksi haihduttamalla pyörivällä haihdutinlaitteella tai euihkukuivaamalla. Mutta saatuja liuoksia tai dispersioita voidaan käyttää myös sellaisinaan suoraan.

Valmistusmenetelmässä onnistutaan pitämään yllä korkeita kiinteän aineen konsentraatioita, jotka voivat olla jopa 60 paino-%. Näin korkeilla kiinteän aineen konsentraatioi1la on se etu, että tämän jälkeen seuraava konsentroiminen kuljetusta varten ei ole tarpeen, tai on vähemmän hankala ja myös siinä tapauksessa, että tuote on kuivattava, täytyy vastaavasti vähemmän liuotinta poistaa. Toisaalta liittyy korkeampiin konsentraatioihin hankalampi ahtaiden lämpötHarajojen ylläpito.

Keksinnön ansiosta on yllättäen mahdollista saavuttaa vahvasti suolapitoisessa väliaineessa samat edut sementoimissyetee-meissä kuin tähän asti tunnettujen dispergoimisaineiden kanssa on saavutettu ainoastaan suolavapaassa tai mahdollisesti heikosti suolapitoisessa väliaineessa.

Sementoimissysteemien suoloina tulevat kyseeseen tällöin yksi-, kaksi- tai kolmiarvoisten kationien epäorgaaniset tai orgaaniset suolat. Ne voivat olla esimerkiksi alkali- ja maa-alkalimetallien, ammoniumin tai aluminiumin klorideja, karbonaatteja, nitraatteja tai asetaatteja. Suolat voivat esiintyä sementoimissysteemeissä puhtaassa muodossa tai useampien suolojen seoksena kuten esimerkiksi merivedessä.

8 78894

Kondensaatiotuotteiden dispergoimisvaikutukseen nähden on samantekevää, ovatko suolat valmistusvedessä liuenneessa muodossa vai tulevatko ne kuivina sideaineen tai lisäaineen kanssa systeeriiin.

Samaten voivat kondensaatiotuotteet olla sekä valmistusveteen liuenneina että myös kuivassa muodossa sideaineen tai lisäaineen kanssa sekoitettuina.

Sideaineena tulevat kyseeseen kaikki sementtiin sidotut systeemit, esimerkiksi Portland-, masuuni-, lentopöly-, trassi-tai a lumi inioksidisulatesementit erilaisina tyyppeinä lujuus-luokan tai erikoisominaisuuksien mukaan, kuten esimerkiksi sulfaattikeatävyyden mukaan.

Voidaan siis valmistaa hydraulisia sideaineita vahvasti suolapitoisessa ympäristössä ja vähentää siitä huolimatta vaadittavaa valmistusveden määrää tuntuvasti ja saavuttaa tunnetut edut, kuten kovetetun tuotteen nopeampi kovettuvuus, lyhyempi läpikovettumisaika ja lujuuden paraneminen. Tällaisia käyttötapoja ovat esimerkiksi betonointi suolakerroksessa käyttäen kyllästettyä natriumkloridi1iuosta valmistusvetenä, jotta saavutettaisiin betonin kiinnittyminen riittävästi suo-lakiveen, tai valubetonin valmistaminen, jossa on runsaasti kalsiumkloridia nopeuttavana aineena.

Kondensaatiotuotteet tekevät vielä mahdolliseksi esimerkiksi hyvin vetisten syväporaussementtilietteiden valmistamisen käyttäen merivettä valmistusvetenä, mistä on varsinkin avome-ren öljynporauslautoilla suurta hyötyä. Samoin on mahdollista täyttää porausreikiä natriumkloridilla kyllästetyillä se-menttilietteillä, joita tarvitaan sementoitaessa savipitoisia kerroksia.

9 78894

Seuraavat esimerkit valaiset keksintöä.

A. Valmistusesimerkit

Keksinnön mukaisia kondensaatiotuotteita, joilla on dispergoimis-vaikutus suolapitoisissa systeemeissä, saadaan esimerkiksi valmistusohjeiden A.1.-A.4. mukaan.

Niissä selostettujen hartsituotteiden jauheita voidaan saada liuoksista nopeiden kuivausmenetelmien avulla kuten esimerkiksi haihduttamalla vakuumissa tai sumukuivaamalla.

A.l. Avoimeen reaktioastiaan, jossa on sekoittaja, lämpömittari ja paluujäähdyttäjä, tuodaan peräkkäin 6500 paino-osaa vettä, 788 paino-osaa natriumsulfiittia samoin kuin 1450 paino-osaa asetonia ja sekoitetaan voimakkaasti joitakin minuutteja.

Tämän jälkeen lämmitetään seosta asetonin kiehumispisteeseen asti ja tiputetaan yhteensä 3750 paino-osaa 30-prosenttista formaldehydiliuosta (formaliinia) siihen, jolloin reaktioseoksen lämpötila saa nousta 75°C:een. Aldehydin lisäämisen jälkeen pidetään reaktioseosta vielä 1 h ajan noin 95°C:n lämpötilassa.

Kondensaatiotuotteen jäähtyneen liuoksen kiinteän aineen pitoisuus on 19 % ja se reagoi voimakkaan alkalisesti.

Tuote soveltuu esimerkiksi syväporaussementtilietteiden disper-goimiseen, joissa on korkea natriumkloridipitoisuus.

A.2. Esimerkki A.l.:n reaktioastiaan pannaan reagoimaan keskenään 1400 paino-osaa vettä, 630 paino-osaa natriumsulfiittia, 580 paino-osaa asetonia sekä 2850 paino-osaa 30-prosenttista formaldehydiliuosta noudattaen A.l.:n valmistusohjetta. Form-aldehydilisäyksen aikana huolehditaan reaktioseoksen jäähdyttämisestä niin, ettei seoksen lämpötila ylitä 85°C.

Näin saatu hartsiliuos on alhaisen viskositeetin omaavaa ja sen kiinteän aineen pitoisuus on 32 %.

10 78894

Hartsiliuoksen vaikuttava aine on erinomainen suolapitoisten systeemien dispergoimisaine ja sitä voidaan käyttää esimerkiksi betonin valmistukseen silloin, kun kyllästettyä keittosuolaliuosta käytetään valmistusvetenä.

A.3. Esimerkin A.l. valmistusohjeen mukaisesti pannaan reagoimaan 1105 paino-osaa vettä, 494 paino-osaa natriumsulfiittia, 377 paino-osaa asetonia sekä 1950 paino-osaa 30-prosenttista formaldehydiliuosta.

Alhaisen viskositeetin omaavan kondensaatiotuotteen liuoksen kiinteän aineen pitoisuus on 28 % ja pH-arvo 13,6.

Hartsi soveltuu esimerkiksi kalsiumkloridipitoisten sementti-laastien nesteyttämiseen.

A. 4. 36 paino-osaa vettä, 315 paino-osaa natriumsulfiittia, 58 paino-osaa asetonia sekä 1500 paino-osaa 30-prosenttista formaldehydiliuosta pannaan reagoimaan esimerkin A.l. ohjeen mukaan, ja tällöin ei seoksen lämpötila saa ylittää 85°C, ja siihen liitetään puolituntinen terminen jälkikäsittely lämpötilassa 95°C.

Saadaan hartsiliuosta, jonka kiinteän aineen pitoisuus on 26 % ja pH-arvo alkalinen.

Kondensaat.iotuotetta voidaan käyttää esimerkiksi sementtisus-pensioiden dispergoimiseen, jotka on tehty käyttäen merivettä valmistusvetenä.

B. Käyttöesimerkit

Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaisten kondensaatio-tuotteiden vaikutusta suolapitoisten sementoimissysteemien dispergoinnissa.

Sementoimissyst.eemeiksi luetaan sementtilietteet, laastit tai betonit eri lujuusasteisista Portland-sementeistä, masuuni- 11 78894 sementistä tai syväporaussementeistä, jotka ovat eri tyyppisiä. Lisättyjä suoloja ovat natrium-, kalium- ja kalsium-kloridi, kalsiumnitraatti, magnesiumsulfaatti, merisuola sekä natrium- ja kalsiumkloridin seos.

Keksinnön mukaisten kondensaatiotuotteiden vaikutuksen havainnollistamista varten sisältävät esimerkit vertailun erikoisten asetoni-formaldehydihartsien ja tähän asti tunnettujen ja kaupasta saatavien dispergoimisainetyyppien välillä, jotka on esitetty se lväpiirteisyyden vuoksi taulukoissa seuraavasti:

Tuote A on sulfonoitu melamiini-formaldehydi-kondensaatiotuote Tuote B on naftaliinisulfonihappo-formaldehydihartsi Tuote C on sokeriton, puhdistettu ligniinisulfonaatti Tuote D on natriumglukonaatti.

Vertailukokeisiin käytettiin ainoastaan laadullisesti korkea-arvoisia, markkinoiden johtavien valmistajien kaupallisia tuotteita. Tutkitut dispergointiaineet lisättiin yksinomaan jauheen muodossa, jotta vältettäisiin epäedulliset laimennusvaikutuk-set lisättäessä liuoksia suolapitoisiin valmistusvesiin.

Koetulokset esittävät sementtisysteemien lietteen viskositeetit tai betonin konsistenssin mitat suhteellisina arvoina, jotka on laskettu nollakokeesta ilman lisäaineita, joka merkittiin 100 %:ksi.

Tämä esittämismuoto tekee mahdolliseksi tuotteiden vertailussa arvostella paremmin yksittäisten lisäaineiden vaikutusta ja sen vuoksi sitä pidettiin parempana kuin absoluuttisten arvojen ilmoittamista.

Sellaisten sementoimissysteemien valmistuksessa, joissa on korkea suolapitoisuus, havaitaan usein voimakas vaahtoaminen sekoittamisprosessin aikana (vrt. D.K. Smith, "Cementing", i2 78894 sivut 26/27, New York 1976). Koska ilmahuokosten syntyminen vääristää viskositeetin ja betonin konsistenssin mittausmääri-tyksiä yksityisille lisäaineille, lisättiin vaahtoamistaipu-muksen omaaviin sementoimissysteemeihin pieniä määriä tri-n-butyylifosfaattia vaahtoamisen estämiseksi.

B.l. Syväporaussementtilietteiden dispergoiminen, joihin oli lisätty natriumkloridia

Esimerkki kuvaa keksinnön mukaisten kondensaatiotuotteiden vaikutusta, jotka ovat peräisin valmistusesimerkeistä A.1.-A.4., erääseen syväporaussementoimissysteemiin kohotetussa lämpötilassa .

Tätä tarkoitusta varten valmistettiin American Petroleum Institute:n (API) selostuksessa 10 "API Specification for Materials and Testing for Well Cements", julkaistu tammikuussa 1982, vahvistetun ohjeen mukaisesti sementtilietteitä API-luokkaa G olevasta syväporaussementistä, jonka vesi/sementti-kerroin oli 0,44, ja sementtiin lisättiin ennen lietteiden sekoittamista 9,72 % sen painosta natriumkloridia homogeenisesti. Suolapitoisuus 9,72 %, laskettuna sementin painosta, vastaa 18-prosenttisen keittosuolaliuoksen käyttämistä valmistusvetenä ja syväporaussementoinneissa sitä käytetään tavallisesti esimerkiksi porausreikien tiivistämiseen suolapitoisia esiintymiä vastaan. Tutkittavat dispergoimisaineet pantiin 1,0 %:n annoksina laskettuna sementin painosta, samoin kuin suola ennen sekoittamista jauheena homogeenisesti sementin sekaan. Tällaisilla syväporaussementtilietteillä on taipumuksena korkean suolapitoisuuden vuoksi vaahdota ja niihin lisätään kulloinkin 0,5 g tri-n-butyylifosfaattia vaahtoamista ehkäisemään.

Aineiden lisäyksen jälkeen sekoitetaan sementtilietteitä API-normin mukaan 20 min ajan atmosfäärisussä kons1stomotrissn lämpötilassa 88°C ja määrätään tämän jälkeen lietteen viskositeetit Fann-viskosimetrin avulla (mallia 35 SA, Rotor-Bob R1B1).

i3 78894

Taulukko I esittää nopeudella 600 kierrosta/min saadut suhteelliset lietteen viskositeetit, kun ilman lisäaineita olevien lietteiden (nollakoe) viskositeetti määrättiin 100 %:ksi.

Taulukko I

Keksinnön mukaisten kondensaatiotuotteiden dispergoimisvaiku-tus natriumkloridia sisältävään syväporaussementoimissysteemiin lämpötilassa 88°C

Tuote Lietteen suhteellinen viskositeetti (%), mitattuna Fann-viskosimetrin avulla _ nopeudella 600 kierr./min_

Nollakoe 100 A.l. 85 A.2. 79 A.3. 83 A. 4. 73

Tuote B 285

Syväporaussementtilietteiden valmistuksen ja koostumuksen yksityiskohdat on esitetty esimerkissä B.l.

Mittaustulokset osoittavat, että valmistusesimerkkien A.l.-A.4. avulla saaduilla, keksinnön mukaisilla kondensaatiotuotteilla on hyvät dispergoimisominaisuudet suolapitoisissa syväporaus-sementointisysteemeissä ja niitä voidaan sen vuoksi käyttää viskositeetin alentamisaineina näissä sementtilietteissä. Sen sijaan eräs alalla tähän asti tunnettu, tyypillinen naftaliini-formaldehydi-sulfonihappohartsi (tuote B) epäonnistuu systeemin dispergoimisessa.

B. 2. Natriumkloridia sisältävän betonin nesteyttäminen Betonin valmistaminen, jossa käytetään kyllästettyä natrium-kloridiliuosta valmistusvetenä, on kaivostyössä esiintyvä probleema, ja olisi hyvin toivottavaa tuottavuuden kannalta, että betoni voitaisiin nesteyttää säilyttäen vesi-sement.tikertoimen arvo. Tässä pulmallisessa tehtävässä, joka periaatteessa voitaisiin ratkaista lisäämällä sopivia dispergoimisaineit.a, epäonnistuvat. tähän asti kaupoista saatavat nesteyttämisaineet.

78894

Kun lisätään esimerkkiin A.2. kondensaatiotuotetta, on korkean natriumkloridipit.oisuuden omaavan betonin nesteyttäminen kuitenkin mahdollista. Natriumkloridia sisältävän betonin valmistaminen tapahtuu seuraavasti: 30 1 betoninsekoittajaan pannaan ensiksi 30 kg täyteainetta seulontakäyrältä ja 4,7 kg Portland-sementtiä, jonka lujuus- luokka on Z 35 F DIN 1045 mukaan, kostutetaan 0,5 1:11a kyllästettyä keittosuolaliuosta ja sekoitetaan 1 min ajan. Sen jälkeen lisätään sekoitusrummun pyöriessä natriumkloridiliuos-jäännös ja sekoitetaan vielä 2 min. NaCl-liuoksen kokonaismäärä valitaan siten,että saadun betonin vesi-sementti-kerroin on 0,65. Liian suuren ilmahuokosmäärän ehkäisemiseksi suola-betonin sekoituksessa on valmistusveteen sekoitettu kulloinkin 2 ml tri-n-butyylifosfaattia vaahdon syntymistä ehkäiseväksi aineeksi. Jauhemaisia lisäaineita käytetään 0,5 %:n määrä laskettuna sementin painosta ja ne liuotetaan ennen sekoittamisen alkamista täydelleen valmistusveteen.

Valmistetuista betoneista määrättiin sekoittamisprosessin yhteydessä betonin konsistenssin koestusmitta DIN 1048:n mukaan ja arvosteltiin tämän perusteella lisäaineiden dispergoimis-vaikutusta.

Taulukko II esittää kokeiden tulokset. Niistä käy ilmi, että melamiini- tai naftaliini-hartsipohjaisilla nesteyttävillä aineilla ei ole näissä olosuhteissa enää mitään dispergoimis-vaikutusta. Sitä vastoin keksinnön mukainen kondensaatiotuote esimerkistä A.2. tekee mahdolliseksi huomattavan parannuksen suolabetonin jalostamisessa.

B.3. Kalsiumkloridipitoisen sementoimissysteemin dispergoiminen Kun kalsiumkloridia käytetään jähmettymistä edistävänä aineena sementtiin sidotuissa systeemeissä, on usein edullista lisätä nesteyttäviä aineita. Tunnetut, supernesteyttävät. aineet, jotka perustuvat melamiini- tai naftaliinihartsiin, menettävät kuitenkin korkeiden kalsiumionikonsentraatioiden läsnäollessa 15 78894 nopeasti dispergoimisvaikutuksensa kuten ligniinisulfonaatti-hartsit. Hydroksikarboksyylihapot/ kuten esimerkiksi natrium-glukonaatti, ovat samaten käyttökelvottomia, koska ne tyydyttävän nesteyttämisen aikaansaamiseen käytettävillä korkeilla annostuksilla hidastavat liiaksi sementtiin sidotun systeemin lujuuskehitystä ja estävät siten nopeutta lisäävänä aineena käytetyn kalsiumkloridin vaikutusta.

Seuraavat laastikokeet osoittavat, kuinka voidaan ratkaista kal-siumkloridipitoisten sementoimissysteemien dispergoimisproblee-ma keksinnön mukaisten kondensaatiotuotteiden avulla ilman haittoja lujuuskehitykselle.

Saksalaiseen normiin DIN 1164 nojautuen valmistetaan laastia 450 g:sta Portland-sementtiä, jonka lujuusluokka on Z 45 F, 1350 g:sta normin mukaista hiekkaa sekä 235 g:sta 5-prosenttis-ta kalsiumkloridi-heksahydraattiliuosta valmistusvetenä, ja valitaan sekoitusprosessiksi sekoitusohjelma RILEM-CEM1. Ennen sekoittamisen alkamista liuotetaan kokeiltavat jauhemuodossa olevat dispergoimisaineet täydelleen valmistusveteen ja lisätään vielä 0,5 g tri-n-butyylifosfaattia vaahdon syntymistä ehkäiseväksi aineeksi.

Näin valmistetuista laasteista määrätään betonin konsistenssin koestusmitta DIN 1164 :n mukaan, annettu 1958, ja normin mukactn valmistetuista laastiprismoista yhden tai kolmen päivän taivutus-veto- ja puristuslujuudet. Näytekappaleiden säilyttämisessä kolmen päivän lujuuskokeita varten suoritettiin DIN 1164:stä poiketen lautakehikön purkamisen jälkeen yhden päivän kuluttua laastiprismojen säilytys ilmassa eikä veden alla lämpötilassa 20°C ja 65 %:n suhteellisessa ilmankosteudessa.

CEM-viraston ohjeen mukaan (Pariisi) 16 78894

Taulukko II

Betonin konsistenssin koestusmitta natriumkloridipitoisissa betoneissa, joihin on lisätty erilaisia dispergoimisaineita

Dispergoimisaine Suhteellinen betonin konsistenssin mitta _ (%) DIN 1048;n mukaan__

Nollakoe 100

Tuote A 96

Tuote B 91 A.2. 138

Suolabetonin valmistaminen tapahtui käyttäen 26-prosenttista NaCl-liuosta valmistusvetenä.

Lisäyksityiskohtia betonin reseptin ja kokeiden suhteen on esitetty esimerkissä B.2.

Laastikokeiden tulokset on esitetty taulukoissa III ja IV.

Näistä voidaan havaita, ettei millään tähän asti kaupasta saatavilla dispergoimisaineilla ole mahdollista edes hyvin korkeilla annostuksilla saada aikaan tyydyttävää nesteyttämistä kalsiumkloridipitoisessa sementtilaastissa. Mutta esimerkin A.3. avulla valmistettua asetoni-formaldehydi-sulfiittihartsia käyttäen voidaan saavuttaa kuitenkin 30-43 %:n nousuja betonin-konsistenssin koestusmitoissa. Taulukko III valaisee myös sen seikan, että laastin lujuuskehitykseen ei vaikuta haitallisesti, kun lisätään keksinnön mukaista tuotetta A.3.:n mukaan verrattuna nollakokeeseen, kun taas esimerkiksi ligniinisulfaatti (tuote C) aiheuttaa samalla annostuksella hydrataation hidastumisen. Natriumglukonaatilla saadaan ainoana tutkituista kaupasta saatavista tuotteista 0,75 %:n lisäyksistä alkaen lähes käyttökelpoinen nesteytys kalsiumkloridipitoisessa systeemissä. Näillä korkeilla annostuksilla on kuitenkin hydroksi-karboksyylihapposuolan hidastava vaikutus niin voimakas, että jopa 3 päivän jälkeen ei minkäänlainen lujuusmääritys laasti-prismoista ole mahdollinen (vrt. taulukkoa IV). Alhaisemmat annostukset, kuten esimerkiksi 0,2 %, pienentävät tosin natrium- i7 78894 glukonaatin hidastavaa vaikutusta, mutta näillä lisäyksillä ei saavuteta enää systeemin hyvää dispergoitumista.

Taulukko III

Kalsiumkloridipitoisen sementtilaastin dispergoiminen *

Dispergoimisaine Lisäys Laastin konsistenssin mitta (%) _ (%) DIN 1164:n mukaan_

Nollakoe - 100

Tuote D 0,1 108 0,2 116

Tuote A 0,75 104

Tuote B 0,75 108

Tuote C 0,75 106

Tuote D 0,75 124 A.3. 0,75 130

Tuote A 1,00 107

Tuote B 1,00 112

Tuote C 1,00 108

Tuote D 1,00 125 A.3. 1,00 143 *

Dispergoimisaineen lisäykset ovat painoprosenteissa laskettuna laastiseoksen sementtipitoisuudesta.

18 78894 en 3 Ρω o O i" rt· m tn 3 o o σ\ σ\

•H 3 rH rH

P -m «3 3 3 3 Λ rH P P 3

rH

3 I

X O

P

e ai :«3 >

> I

rl ω tn :«3 3 3 CX-P3 O H o to in 3 ·γί O f θ' Γ'

n > 3 rH rH

H i—1 Π3 EH

tn >1

P

•H —

£ <# I

03 — tn X 3 tn p P tn 30 tn 3 OrHCN^m 3 > -H 3 O O co r~

•n p P -I—i I—I rH

3 «3 3 3

r-H W «3 (1| rH

> 3 3

H C 3 -P

rl -r-ι p

O -P 3 3 I

Λ! en pi γ-η o

X «3 3 P

3 «3 Λ Hl rH I-H > 3 -rl dl «3 -P :«3 ω en

Eh P >33 d -rl P 3 Otornom (1) :«3 3 -n O H eri oo

g a > 3 rH rH

03 Ή rl en rH te)

Eh 3 Q) en

•rH

O r-' «3 P op d H -- 3 d «3

Oj P -H P

h tn p p ω Ό >ί Φ d o Lninotn •H :«3 a! tD d f" r- οα Γ' p to tn £ -h i * ~ ^

O -H oj <u «J OOOO

rH P rH tn Oi Λί •rl 0) en d 1—I Ή «3 «3 X tn

•«H

e

•H

O 0)

Cn O U Q Q

P M

03 «3 03 03 tl)

Oj rP . p p p

en rH ro o O O

-H 0*333 Q Z rt! Eh Eh En i9 78894 B.4. Sementtilaastin nesteytys käytettäessä merivettä valmis-tusvetenä

Merivesi on esimerkki valmistusvedestä, joka sisältää kaikkiaan noin 3,5 % erilaisten alkali- ja maa-alkalisuolojen seosta. Siten esimerkiksi DIN 50 900, annettu marraskuussa 1960, mukainen synteettinen merivesi sisältää 985 g tislattua vettä, 28 g natrium-kloridia, 7 g magnesiumsulfaatti-heptahydraattia, 5 g magnesium-kloridi-heksahydraattia, 2,4 g kalsiumkloridi-heksahydraattia ja 0,2 g natriumvetykarbonaattia.

Seuraava esimerkki osoittaa, että keksinnön mukaiset kondensaatio-tuotteet soveltuvat myös sellaisen sementtilaastin nesteyttämi-sen, joka on valmistettu käyttäen merivettä valmistusvetenä.

Tätä varten valmistetaan esimerkissä B.3. selostetulla tavalla sementtilaastia Portland-sementistä, jonka lujuusluokka on Z 35 F, sekä synteettisestä merivedestä DIN 50 900 mukaan, jolloin vesi-sementti-kertoimen on oltava 0,50. Lisäaineet liuotetaan täydelleen ennen sekoittamista meriveteen ja lisätään vielä 0,5 g tri-n-butyylifosfaattia vaahtoamista estäväksi aineeksi. Laasteista määrätään koestuspöydällä DIN 1164:n mukaan, annettu 1958, betonin konsistenssin mitta.

Taulukko V valaisee, että A.2.:n erikoiskondensaatiotuotteen lisäyksellä saadaan paras sementtilaastien nesteytysvaikutus.

Taulukko V

Laastien konsistenssin mitta käytettäessä DIN 50 900 mukaista merivettä valmistusvetenä

Dispergoimisaine Lisäys (%) Laastin konsistenssin mitta _ _ DIN 1164 :n mukaan (%)_

Nollakoe - 100 A.2. 1,2 142

Tuote A 1,2 127

Tuote B 1,2 126

Tuote C 1,2 119 20 78894

Sementtilaastien valmistuksen ja kokeiden yksityiskohdat ovat saatavissa esimerkistä B.4.

B.5. Merivesipitoisten syväporaussementoimissysteemien disper-goiminen

Meriveden käyttäminen valmistusvetenä sementtilietteeseen on syvä-poraustekniikassa usein välttämätöntä, koska esimerkiksi avomeren porauslautoille makeanveden kuljettaminen merkitsee aivan liian korkeita kustannuksia. Tästä syystä tarvitaan syväporaussementoin-nissa dispergoimisaineita, joiden vaikutusta meriveden mukanaolo lietteissä ei haittaa.

Seuraava esimerkki kuvaa keksinnön mukaisten asetoni-formaldehydihartsien esimerkistä A.3. osuutta tällaisten sementoimissystee-mien nesteyttämiseen.

Syväporaussementtilietteiden valmistamista varten käytetään Pozmix A:ta, sulfaattia kestävää kevytsementtiä porausreiän semen-toimiseen, jossa on 40 %:n osuus lentopölyä. Esimerkissä B.l. esitettyjen American Petroleum Institute'n ohjeiden mukaisesti sekoitetaan Pozmix A-sementistä ja DIN 50 900 mukaisesta synteettisestä merivedestä vesi-sementti-kertoimen ollessa 0,48 sementti-lietteitä, sekoitetaan 20 min lämpötilassa 38°C atmosfäärisessä konsistometrissä ja mitataan sen jälkeen Fann-viskosimetrissä 600 kierroksella minuutissa eri lietteiden viskositeetit koe-lämpötilassa 38°C. Kuten on tavanmukaista syväporaussementoin-nissa, myös tässä tapauksessa sekoitetaan tutkittavat dispergoimis-aineet kuivina sementtiin ja lisätään lietteisiin kulloinkin 0,5 g tri-n-butyylifosfaattia vaahtoamista ehkäiseväksi aineeksi.

Taulukkoon VI kootut koetulokset valaisevat A.3. esimerkin keksinnön mukaisen dispergoimisaineen ylivoimaisuutta merivettä sisältävissä sementoimissysteemeissä verrattuna kaupasta saataviin nesteyttäviin lisäaineisiin, jotka perustuvat melamiini-, naftaliini- tai ligniinisulfonaattihartsiin.

2i 78894

Taulukko VI

Merivettä sisältävien syväporaussementoimissysteemien disper-goiminen

Dispergoimisaine Lisäys Suhteellinen lietteen viskositeetti (%) (%); laskettuna Fann-viskosimetril- _ _ lä 600 kierr./min_

Nollakoe - 100 A.3. 0,70 52

Tuote A 0,70 94

Tuote B 0,70 92

Tuote C 0,70 157

Lietteiden viskositeettien mittauksessa oli koelämpötila 38°C.

Dispergoimisaineiden annostustiedot ovat lietteiden sementti-painosta laskettuja.

Claims (8)

22 78 894 Patenttivaatimuksia

1· Sellaisen aineen, joka on valmistettu ketonin, alde- hydin ja happoryhmiä tuovan yhdisteen kondensaatiolla mooli-suhteeesa 1:1-18:0,25-3,0 ja lämpötilassa 60-85 C, käyttö sellaisten suolapitoisten sementoimissysteemien dispergoimi-seen, jotka sisältävät enemmän kuin 2 % yksi- tai ueeampiar-voieten kationien suoloja.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että dispergointiaine on valmistettu pH-arvoesa 8-14.

3· Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen käyttö, tunnet tu siitä, että dispergointiaine on valmistettu vedessä tai veden ja jonkin polaarisen orgaanisen liuottimen seoksessa.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että suolapitoiset sementoimissysteemit sisältävät yli 3 % ja jopa kyllästettyihin liuoksiin asti yksi-ja/tai ueeampiarvoisten kationien suoloja.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen käyttö, tunnettu siitä, ketonikomponenttina on asyklinen ketoni, jonka hii1ivetyjäännökset sisältävät 1-3 hiiliatomia.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen käyttö, tunnettu siitä, että aldehydikomponenttina on asyklinen al-dehydi, jonka kaava on R-CHO, jossa R = H tai jokin hiilive-tyjäännös, joka sisältää 1-3 hiiliatomia, ja/tai dialdehydi, jonka kaava on 0HC-(CH2>n-CH0, jossa n = 0-2.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen käyttö, tunnettu siitä, että happoryhmiä tuovana yhdisteenä on rik-kihapokkeen, 2-aminoetaanisulfonihapon ja/tai aminoetikkaha-pon alkali- ja/tai maa-alkalisuola.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että happoryhmiä tuova yhdiste on ketonin ja/tai aldehydin sulfiitti-additiotuote. 23 7 8 8 ί> 4