DK174279B1 - Anvendelse af et kondensationsprodukt af keton, aldehyd og en syregruppeindførende forbindelse i saltholdige cementationssystemer - Google Patents

Description

DK 174279 B1 . Den foreliggende opfindelse angår anvendelse af et kondensationsprodukt af aldehyd og keton og syregruppeindførende forbindelse i saltholdige cementationssystemer,

Dispergeringsmidler til uorganiske bindemidler, som f.eks. cement eller gips, har været kendt længe. De anvendes enten 5 til at sænke en bindemiddelsuspensions viskositet (flydende-gørelse; plastificering) ved en given vand/bindemiddel-faktor eller til at nedsætte den nødvendige mængde vand ved uændret konsistens.

10 M. R. Rixom beskriver i sin bog "Chemical Admixtures for Concrete" (London 1978) i alt fem kemisk forskellige grupper dispergeringsmidler, som er kendte inden for den moderne betonteknologi: Melamin- og naphthalen-formaldehyd-sulfonsyre-harpilfeer,ligninsulfonater,hydroxycarboxylsyresalte og hydroxy-15 lerede polymere på polysaccharidbasis. Desuden omtaler DE- offentliggørelsesskrift nr. 3.144.673 en yderligere ny gruppe af dispergeringsmidler, som består af syregruppeholdige ke-ton-aldehyd-kondensationsprodukter.

20 Disse kendte dispergeringsmidlers virkninger er imidlertid forskellige. Således betegner Rixom i almindelighed melamin-og naphthalen-formaldehyd-sulfonsyreharpikserne som "super-plastif iceringsstoffer", da de har langt den største disper-geringsvirkning og ikke giver uønskede bivirkninger. Også 25 de i DE-offentliggørelsesskrift nr. 3.144.673 beskrevne keton-aldehyd-harpikser betegnes på grund af deres fremragende dis-pergeringsegenskaber som "superplastificeringsstoffer". Lig-ninsulfonater er mindre virksomme plastificeringsstoffer og I har desuden den ulempe, at de selv i en renset, sukkerfri 30 form tydeligt forsinker cementhydratationen. Hydroxycarboxyl-syresalte og hydroxylerede polysaccharider udviser en endnu kraftigere forsinkende virkning end ligninsulfonaterne og kan kun anvendes i meget ringe mængder, hvori de har begrænsede dispergeringsegenskaber.

35 2 DK 174279 B1

Anvendelsen af dispergeringsmidlet foregår som regel i bindemiddelsuspensioner, som kun indeholder ringe mængder af opløste uorganiske og organiske salte som f.eks. natrium- eller calciumchlorid. I disse tilfælde fremviser dispergeringsmidleme den beskrevne gode virkning.

5 Inden for beton- og cementationsteknikken er det imidlertid delvis nødvendigt af fremstille bindemiddelsuspensioner med indhold af opløselige uorganiske og organiske salte på op til 30 vægt%, regnet på cementandelen. Eksempler herpå er betonarbejde i kolde klimazoner, hvor der især anvendes calciumchlorid og calciumnitrat i koncentrationer fra 2 til 5 vægt% som størkningsaccelerator, eller betonarbejde med 10 havvand i tilfælde, hvor der ikke står ferskvand til rådighed som tilberedningsvand.

Også ved betonarbejde under bygning i bjerge er det ofte nødvendigt at anvende en mættet kogsaltopløsning som tilberedningsvand for at give betonen en god hæfteevne til saltholdige formationer. Yderligere eksempler på anvendelsen afbindemiddelsu-spensioner med et indhold af opløselige uorganiske og organiske salte findes i de ved 15 olie-, gas- og vandboringer gennemførte dybdeboringscementationer. Her er det for at undgå lerholdige aflejringssteders tidligere kilder samt til opnåelse af en fast binding mellem cementskjoldet og formationen nødvendigt at tilsætte salt ved fremstilling af cementopslæmningen. Desuden står der f.eks. ved offshore-boresteder kun saltholdigt havvand til rådighed som tilberedningsvand.

20 Fagmanden ved imidlertid, at melamin- og naphthale.n-formalde-hyd-sulfonsyreharpikser samt ligninsulfonater ved højere indhold af de nævnte uorganiske og organiske salte i bindemiddel-suspensionen hurtigt taber deres gode dispergeringsvirkning (jf. f.eks. D.K. Smith "Cementing" (New York 1976, side 25)).

25 Hydroxycarboxylsyrerne og de hydroxylerede polysaccharider er ved højere dosering til dels også virksomme dispergerings-midler i nærværelse af salte. I praksis er tilsætningsstoffer fra disse to stofgrupper imidlertid ikke anvendelige, da de ved de høje doseringer, der må benyttes for at opnå 30 en god dispergering, forsinker cementhydratationen overordent- 3 DK 174279 B1 lig kraftigt og dermed er uegnede til bygningsarbejder i et økonomisk forsvarligt tempo på grund af den langsomme udvikling af styrken.

Det er således formålet med den foreliggende opfindelse at anvise en anvendelse af et kondensationsprodukt i saltholdige cementationssystemer i økonomisk fornuftige do-5 seringer, som samtidigt ikke udviser uønskede bivirkninger.

Dette opnås med en anvendelse af et kondensationsprodukt af keton, aldehyd og en syregruppeindførende forbindelse i et molforhold på 1:1 til 18:0,25 til 3,0, som er fremstillet ved omsætning af disse komponenter ved en temperatur mellem 60 og 85°C i saltholdige cementationssystemer, som indeholder mere end 2% salte med 10 mono- og/eller polyvalente kationer.

Resultatet af anvendelsen ifølge opfindelsen er meget overraskende, eftersom der blandt de mangfoldige i dag på markedet tilbudte og ved forskellige synteseprincipper fremstillede naphthalen- og melarain-formaldehyd-sulfonsyreharpikser ikke kendes et eneste med tilfredsstillende dispergeringsegenskaber i saltholdige systemer, og da 15 heller ikke de øvrige grupper af dispergeringsmidler (ligninsulfonater, hydroxycar-boxylsyrer og hydroxylerede polymere på polysaccharidbasis) er egnede til dette.

Det har afgørende betydning for opnåelsen af en varig disper-geringsvirkning i kraftigt saltholdige systemer, at temperaturen holdes på mellem 60 og 85°C ved fremstillingen af kondensatet ud fra de tre komponenter, ketonen, aldehydet og 9Π den syregruppeindførende forbindelse. Hvis denne temperatur overskrides i løbet af kondensationen, går virkningen hurtigt igen tabt ved de nævnte kraftigt saltholdige systemer. Lige-1 ledes opnår man et næppe anvendeligt produkt, når omsætningen foregår ved en temperatur under 60°C.

25 Som ketoner kan kondensationsprodukterne indeholde symmetriske og usymmetriske ketoner med acykliske hydrocarbongrupper, som fortrinsvis har 1 til 3 carbonatomer.

4 DK 174279 B1

Med acykliske grupper forstås ligekædede eller forgrenede, umættede og fortrinsvis mættede alkylgrupper som f.eks. methyl, ethyl og isobutenyl.

5 Ketonerne kan også være substitueret med en eller flere sub-stituenter, der ikke på skadelig måde påvirker kondensationsreaktionen, som f.eks. med methyl-, amino-, hydroxy-, alkoxy-eller alkoxycarbonylgrupper med fortrinsvis 1 til 3 carbon-atomer i alkylgrupperne og/eller med de i kondensationsproduk-10 terne indeholdte syregrupper.

Foretrukne eksempler på egnede ketoner er acetone og diace-tonealkohol. Yderligere eksempler er methylethylketon, methoxy-acetone og mesityloxid.

15

Gruppen R i aldehydet R-CHO kan være hydrogen eller en ali-fatisk gruppe, fortrinsvis med 1 til 3 carbonatomer, og R er f.eks. methyl, ethyl eller propyl. De alifatiske grupper kan også være forgrenede eller umættede og er da f.eks. vi-20 nylgrupper.

Aldehyderne kan også være substituerede med én eller flere substituenter, der ikke på skadelig måde påvirker kondensationsreaktionen, som f.eks. med amino-, hydroxy-, alkoxy-25 eller alkoxycarbonylgrupper med fortrinsvis 1 til 3 carbon atomer i alkylgruppen og/eller med de i kondensationsprodukterne indeholdte syregrupper. Der kan også anvendes aldehyder med mere end én aldehydgruppe, f.eks. di- eller trialdehyd, der som følge af deres høje reaktionsdygtighed i nogle til-30 fælde kan være særligt hensigtsmæssige. Der kan også, f.eks.

ved formaldehyd eller acetaldehyd, anvendes de polymere former (f.eks. paraformaldehyd eller, paraldehyd).

Eksempler på mættede alifatiske aldehyder er formaldehyd (el-35 ler paraformaldehyd) og acetaldehyd (eller paraldehyd), eksempler på substituerede mættede alifatiske aldehyder er methoxy- 5 DK 174279 B1 acetaldehyd og acetaldol, eksempler på umættede alifatiske aldehyder er acrolein og crotonaldehyd, og eksempler på dialdehyder er glyoxal og glutardialdehyd. Særligt foretrækkes formaldehyd og glyoxal.

S

Som syregrupper indeholder kondensationsprodukterne fortrinsvis carboxygrupper og navnlig sulfogrup-per, idet disse grupper også kan være bundet via N-alkylen-broer, og da f.eks. er sulfoalkyloxygrupper. En alkylgruppe 10 i disse grupper har fortrinsvis 1 til 2 carbonatomer og er navnlig methyl eller ethyl. De omhandlede kondensationsprodukter kan også indeholde to eller flere forskellige syregrupper. Der foretrækkes sulfiter samt organiskfe syrer med mindst én carboxygruppe.

15

Aldehyderne og ketonerne kan anvendes i ren form, men kan også anvendes i form af forbindelser med det syregruppeind-førende stof, f.eks. som aldehydsulfitaddukt. Der kan også anvendes to eller flere forskellige aldehyder og/eller ke-20 toner.

Ved fremstillingen starter man som regel med ketonen og den syregruppéindførende forbindelse, og derpå tilsættes aldehydet under de ovennævnte temperaturbetingelser. Opløsningens koncen- 25 tration er principielt uden betydning, men ved højere koncentrationer må man sørge for virkningsfuld afkøling på grund af den eksoterme omsætning, for at den ovennævnte temperaturgrænse på 85°C ikke skal overskrides. Normalt er det imidlertid tilstrækkeligt at styre kondensationstemperaturen ved 30 hjælp af en passende hastighed for tilsætningen af aldehyd og eventuelt aldehydkoncentrationen.

Imidlertid er det også muligt først at indføre aldehydet og den syregruppeindførende forbindelse og derpå tilsætte keton-3® en, fortrinsvis acetone eller diacetonealkohol.

6 DK 174279 B1

Ligeledes er det muligt kun at indføre den ene af de tre komponenter og tilsætte de to andre i i forvejen sammenblandet tilstand, f.eks. som addukt, eller adskilt, navnlig kun at indføre ketonen eller kun aldehydet og derefter tilsætte de S to andre komponenter.

Som nævnt ovenfor holdes der under omsætningen en pH-værdi på 8 til 14, fortrinsvis en pH-værdi på 11 til 13. Indstillingen af pH-værdien kan f.eks. foregå ved tilsætning af hy-10 droxider af mono-eller divalente kationer eller ved at anvende syren i form af en syregruppeholdig forbindelse, såsom alkalisulfit, der hydrolyserer i vandig opløsning under alkalisk reaktion.

IS Omsætningen kan gennemføres såvel i homogen som i heterogen fase. Som reaktionsmedium anvendes som regel vand eller en blanding med vand, idet andelen af vand fortrinsvis udgør mindst 50 vægt%. Som ikke-vandige opløsningsmiddeltilsætninger kommer polære organiske opløsningsmidler, såsom alkoholer 20 eller syreestere, på tale.

Omsætningen kan både foregå i ,en åben Beholder ellér i en autoklav, idet det kan være hensigtsmæssigt at arbejde i en inaktiv gasatmosfære, f.eks. under nitrogen.

25

Umiddelbart efter tilsætning af den sidste reaktionskomponent kan der udføres en termisk efterbehandling af produktet eller produkterne, idet der f.eks. kan anvendes temperaturer mellem 40°C og 150°C. Denne efterbehandling anbefales i visse til-30 fælde til opnåelse af en ensartet produktkvalitet.

Kondensationsprodukterne kan også, om ønsket, isoleres fra deres efter omsætningen vundne opløsninger eller dispersioner, f.eks. ved inddampning i rotationsfordamper eller ved forstøv-35 ningstørring. De vundne opløsninger eller dispersioner kan imidlertid også anvendes direkte som de er.

' DK 174279 B1 7

Det..lykkes at holde høje faststofkoncentrationer, som kan gå op til 60% under fremstillingsfremgangsmåden. Sådanne høje faststofkoncentrationer har den fordel, at den efterfølgende koncentrering af hensyn til forsendelsen, ikke 5 er nødvendig eller er mindre kostbar og også i tilfælde af tørring af produktet skal der fjernes tilsvarende mindre mængde opløsningsmiddel. På den anden side er overholdelsen af de nødvendige snævre temperaturgrænser forbundet med mere omfattende foranstaltninger ved højere koncentrationer.

10

Med den foreliggende opfindelse er det på overraskende måde blevet muligt at opnå de samme fordele ved sedimentationssystemer i kraftigt saltholdigt miljø, som man med de hidtil kendte dispergeringsmidler kun kunne opnå i saltfrit eller 15 i det mindste svagt saltholdigt miljø.

Som salte i cementationssystemerne kommer her uorganiske eller organiske salte med ποιο-,di- eller trivalente kationer på tale. De kan f.eks. være chloridet, carbonatet, nitratet eller 20 acetatet af alkalimetaller og jordalkalimetaller, af ammoniak eller af aluminium. Saltene kan i cementationssystemer-ne forekomme i ren form eller som blandinger af flere salte, som f.eks. ved havvand.

2S por de angivne kondensationsprodukters dispergeringsvirkning spiller det ingen rolle, om saltene er indeholdt i opløst form i tilberedningsvandet eller er tørre og f.eks. kommer ind i systemet med bindemidlet eller tilslaget.

30

Ligeledes kan kondensationsprodukterne være såvel indholdt. opløst i tilberedningsvandet som blandet i tør form med bindemiddel eller tilslag.

35 Som bindemiddel kommer alle cementbundne systemer på tale, f.eks. Portland-, højovns-, flyveaske-, trass- eller lerjordssmeltecement i de forskellige typer med hensyn til styr- 8 DK 174279 B1 keklasse eller med specielle egenskaber som f.eks. sulfatbe-standighed.

Det er således mulig at tilberede hydrauliske 5 bindemidler i kraftigt saltholdige omgivelser, idet man til trods for at disse saltholdige omgivelser alligevel kan nedsætte den nødvendige mængde tilberedningsvand drastisk med de dermed vundne kendte fordele med hensyn til højere begyndelsesstyrke, forkortelse af gennemhærdningstiden og forbed-10 ring af det færdighærdede produkts styrke. Relevante anvendelser omfatter f.eks. betonarbejde på saltbasis under anvendelse af mættet natriumchloridopløsning som tilberedningsvand til opnåelse af en tilstrækkelig hæftestyrke mellem betonen og saltsten eller fremstilling af flydebeton med høje do-15 seringer af calciumchlorid som acceleratortilsætning.

Endvidere gør kondensationsprodukterne det muligt f.eks. at fremstille meget tyndtflydende dybdeboringscementopslæmninger under anvendelse af havvand som tilbered-20 ningsvand, hvilket navnlig på offshore-olieboresteder giver store fordele. Det er ligeledes muligt at udfylde borehuller med natriumchloridmættet ceméntopslæmning, hvilket er nødvendigt ved cementation af lerholdige lag.

25 Opfindelsen belyses nærmere i det følgende ved hjælp af nogle eksempler.

A. Fremstillingseksempler.

30 Kondensationsprodukter til anvendelse ifølge opfindelsen med dispergerende virkning i saltholdige systemer fremstilles eksempelvis efter fremstillingsforskrifterne A.l. til A-4.

Pulverformige materialer af de dér beskrevne harpiksproduk-35 ter kan fremstilles ud fra opløsningerne ved konventionelle tørringsmetoder, som f.eks. vakuuminddampning eller forstøvningstørring .

9 DK 174279 B1 A.l.

I en åben reaktionsbeholder med omrører, temperaturskriver og tilbagesvalingskøler anbringes efter hinanden 6500 vægt-5 dele vand, 788 vægtdele natriumsulfit samt 1450 vægtdele acetone, og der omrores kraftigt i nogle minutter.

Derefter opvarmes der til acetones kogepunkt, og der tildryp-pes i alt ca. 3750 vægtdele 30%'s formaldehydopløsning (form-10 alin), hvorved temperaturen får lov til at stige til 75°C.

Efter at aldehydtilsætningen er tilendebragt, holdes reaktionsblandingen i yderligere 1 time i temperaturområdet omkring 95°C.

15 Den afkølede opløsning af kondensationsproduktet har et faststofindhold på 19% og reagerer kraftigt alkalisk. Produktet er f.eks. velegnet til dispergering af dybdeboringscementop-slæmninger med højt natriumchloridindhold.

20 A.2.

I en reaktionsbeholder som den, der anvendtes i eksempel A.l., omsættes 1400 vægtdele vand, 630 vægtdele natriumsulfit, 580 vægtdele acetone samt 2850 vægtdele 30% formaldehydopløsning 25 under anvendelse af samme fremstillingsforskrift som den, der er beskrevet i eksempel A.l. Under formaldehydtilsætningen sørger man for, ved afkøling af reaktionsbeholderens indhold, at temperaturen ikke overstiger 85°C.

30 Den derved vundne harpiksopløsning er lavviskos og har et faststofindhold på 32%.

Harpiksopløsningens virksomme stof* er et fremragende disper-geringsmiddel for saltholdige systemer og kan f.eks. anvendes 35 til fremstilling af beton med mættet kogsaltopløsning som tilberedningsvand.

10 DK 174279 B1 A. 3.

Efter fremstillingsforskriften i eksempel A.l. omsættes 1105 vægtdele vand, 494 vægtdele natriumsulfit, 377 vaegtdele ace- 5 . tone samt 1950 vægtdele 30% formaldehydopløsning.

Den vundne lavviskose opløsning af kondensationsproduktet har et faststof indhold på 28% og en pH-vaerdi på 13,6.

1 o

Harpiksen egner sig eksempelvis til plastificering af calcium-chloridholdige cementmørtler.

A. 4 ♦ ** 360 vægtdele vand, 315 vægtdele natriumsulfit, 58 vægtdele acetone samt 1500 vægtdele af en 30% formaldehydopløsning omsættes i overensstemmelse med forskriften i eksempel A.l., idet temperaturen ikke får lov til at overstige 85°C, og der afsluttes på samme måde med en halv times varmeefterbehand-ling ved 95°C.

Der opnås en harpiksopløsning med 26% faststofindhold og en alkalisk pH-værdi.

25 Kondensationsproduktet kan f.eks. anvendes til dispergering af cementsuspensioner, der blandes med havvand som tilberedningsvand.

B. Anvendelseseksempler.

30 Følgende eksempler belyser de omhandlede kondensationsprodukters virkning ved dispergering af saltholdige cementations- 11 systemer.

35 Med cementationssystemer menes cementopslæmninger (cementslam), mørtler eller betoner af Portlandcementer af forskellige styrkeklasser, af højovnscement eller af dybdeborecementer af 11 DK 174279 B1 forskellige typer. Tilsatte salte er natriumchlorid, kalium-chlorid, calciumchlorid, calciumnitrat, magnesiumsulfat, havsalt samt en blanding af natrium- og calciumchlorid.

, 5 For at gøre virkningen af kondensationsprodukterne anskuelig er der i eksemplerne medtaget en sammenligning mellem de specielle acetone-formaldehyd-harpikser og nuværende kendte og i handelen tilgængelige dispergerings-middeltyper, som for overskuelighedens skyld betegnes på følg-10 ende måde i tabellerne:

Produkt A sulfoneret melamin/formaldehyd-kondensationspro-dukt

Produkt B naphthalensulfonsyre/formaldehyd-harpiks *5 Produkt C sukkerfrit, renset ligninsulfonat Produkt D natriumgluconat.

Til sammenligningsforsøgene anvendtes udelukkende kvalitetsmæssigt højværdifulde handelsprodukter fra markedsførende 2® fabrikanter. De afprøvede dispergeringsmidler blev udelukkende anvendt i pulverform for at undgå uønskede fortyndingsvirk-ninger ved tilsætningen af opløsninger til det saltholdige tilberedningsvand.

25 Forsøgsresultaterne angiver cementationssystemernes pågældende opslæmningsviskositeter eller udspredningsværdier som relative værdier, som er beregnet på grundlag af nulforsøg uden tilsætningsmiddel, der blev sat til 100%.

30 Denne angivelsesform muliggør en bedre bedømmelse.af det enkelte tilsætningsmiddels virkning ved produktsammenligning og blev derfor foretrukket i stedet for angivelsen af absolutte værdier.

35 Ved fremstilling af cementationssystemer med højt saltindhold iagttages der hyppigt kraftig skumdannelse under tilblandings-processen (jf. D.K. Smith, "Cementing", side 26/27, New York 12 DK 174279 B1 1976). Da indføringen af luftporer forfalsker bestemmelsen for viskositet og udspredningsværdi for det enkelte tilsætningsmiddel , blev cementationssystemer med skumningstendens afskummet ved tilsætning af en ringe mængde tri-n-butylphosphat.

5 B. 1. Dispergering af dybdeborecementopslsemning med natrium-chloridtiIsætning.

Eksemplet beskriver virkningen af de frem-10 stillede kondensationsprodukter fra fremstillingseksemplerne A.l. til A.4. i et dybdeboringscementationssystem ved forhøjet temperatur.

Til dette formål fremstilledes cementopslæmninger i overens-15 stemmelse med den forskrift, der er fastlagt af American Petroleum Institute (API) i specifikation 10, "API specification for Materials and Testing for Well Cements", udgave januar 1982, ud fra et dybdeboringscement af APl-klasse G med en vand/cement-faktor på 0,44, idet der i cementen, før 20 denne blev blandet i opslæmningen, var homogent indblandet 9,72% natriumchlorid regnet på cementens vægt. Saltindholdet på 9,72%, regnet på cementvægten, svarer til anvendelsen af en 18%'s kogsaltopløsning som tilberedningsvand og anvendes i praksis til dybdeboringscementation, f.eks. til aftætning 25 af borehuller mod saltholdige aflejringsområder. De disper-geringsmidler, der skulle afprøves, blev i en dosis på 1,0%, regnet på cementens vægt, bragt homogent ind i cementen som et pulver, ligesom saltet før cementen blev blandet i opslæmningen. Sådanne dybdeboringscementopslæmninger har på grund 30 af det høje saltindhold tendens til at skumme, og der sættes derfor 0,5 g tri-n-butylphosphat til disse som afskumningsmiddel .

Efter tilsætningen omrører man cementopslæmningerne i over-35 ensstemraelse med API-normen i 20 minutter i et atmosfærisk konsistometer ved 88°C og bestemmer derefter opslæmningsviskositeten ved hjælp af et Fann-viskosimeter (Modeil 35 SA, Rotor-Bob RIBI).

13 DK 174279 B1

Tabel I beskriver de ved 600 omdrejninger pr. minut vundne relative opslæmningsviskositeter, idet den tilsætningsmiddelfrie opslæmningsjviskositet (nulforsøg) blev sat til 100%.

S Tabel I.

t 1 " 1

Dispergerende virkning for kondensationsprodukter i et natriumchloridholdigt dybdeboringscementations-system ved 88°C.

10

Produkt Relativ opslæmningsviskositet (%), målt med Fann-viskosimeter ved 600 omdrejninger pr. minut

Nulforsøg 100 A.l. 85 A.2. 79 A.3. 83 A.4. 73 20 Produkt B 585

Enkeltheder vedrørende fremstillingen og sammensætningen af dybdeboringscementopslæmninger er beskrevet i eksempel B.l.

25 Måleresultaterne viser, at de ifølge fremstillingseksemplerne A.l. til A.4. fremstillede kondensationsprodukter ifølge opfindelsen har god dispergeringsvirkning i saltholdige dybde-boringscementationssystemer og derfor kan anvendes som viskositetssænkende midler for disse cementopslæmninger. En typisk 30 naphthalin/formaldehyd/sulfonsyreharpiks (produkt B), der for tiden anvendes inden for branchen, svigter derimod med hensyn til dispergering af systemet.

t · B.2. Plastificering af beton med natriumchloridtiIsætning.

35

Fremstilling af beton med mættet natriumchloridopløsning som tilberedningsvand er et problem, der kendes fra bjergbygning.

14 DK 174279 B1 hvor det ville være ønskeligt at opnå en plastificering af betonen under bibeholdelse af vand/cement-værdien til opnåelse af en bedre udstøbning. Ved dette problem, som principielt skulle kunne løses ved tilsætning af egnede dispergeringsmid- 5 ler, svigter de hidtil i handelen tilgængelige plastificermgs-stoffer eller vandtætningsstoffer.

Ved at tilsætte et kondensationsprodukt fra eksempel A.2. er det imidlertid muligt at plastificere beton med et højt saltindhold. Fremstilling af natriumchloridholdigt beton foregår på følgende måde.

I en 30 liters tvangsblander anbringes 30 kg tilslag fra sigtelinie B16 og 4,7 kg Portlandcement af styrkeklassen Z 35 F *5 ifølge DIN 1045, der befugtes med 0,5 liter mættet kogsaltopløsning og blandes 1 minut. Derpå tilsættes ved løbende blandertromle den resterende natriumchloridopløsning, og der blandes i yderligere 2 minutter. Den samlede mængde NaCl-opløs-ning vælges således, at den vundne beton har en vand/cement-20 faktor på 0,65. For at undgå overdreven indføring af luftporer ved blandingen af saltbetonen, sættes der til tilberedningsvandet 2 ml tri-n-butylphosphat som antiskummiddel. De pulverformige tilsætningsmidler, som tilsættes i en dosis på 0,5%, regnet på cementvægten, opløses fuldstændigt i til-25 beredningsvandet før iblandingens begyndelse.

Ud fra de fremstillede betoner bestemmes udspredningsværdien ifølge DIN 1048 i tilslutning til iblandingsprocessen, og på grundlag heraf bedømtes tilsætningsmidlets dispergerings-virkning.

Tabel II viser de vundne forsøgsresultater. Den viser, at plastificeringsstoffer på basis af melamin- eller naphthale.n-harpiks ikke mere ‘ har dispergeringsvirkning under de 35 foreliggende betingelser. Kondensationsproduktet vundet ifølge eksempel A.2. gør det derimod muligt at forbedre saltbetons forarbejdelighed i betragteligt omfang.

15 DK 174279 B1

Tabel II.

Udspredningsvaardi for natriumchloridholdigt beton med tilsætning af forskellige dispergeringsmidler ^ Dispergeringsmiddel Relativ betonudspredningsværdi (%! ifølge DIN 1048

Nulforsøg 100

Produkt A 96

Produkt B 91 A.2. 138

Fremstillingen af saltbetonen skete med 26%'s NaCl-opløsning som tilberedningsvand.

15 B. 3. Dispergering af calciumchloridholdiqt cementationssy-stem.

Ved anvendelse af calciumchlorid som størkningsaccelerator 20 til cementbundne systemer er det ofte ønsket at anvende pla-stificeringsmidler. De kendte superplastificeringsmidler på melamin- eller naphthalen-harpiks-basis taber imidlertid hurtigt deres dispergeringsvirkning i nærværelse af høje calcium-ionkoncentrationer, ligesom ligninsulfonatharpikserne. Hydroxy-2® carboxylsyrer, som f.eks. natriumgluconat, er ligeledes uanvendelige, da de ved de til en tilfredsstillende plastifi-cering nødvendige høje doseringer forsinker det cementbundne systems styrkeudvikling alt for hurtigt og dermed ophæver det tilsatte calciumchlorids acceleratorvirkning.

30

De følgende mørtelforsøg viser, at dette problem ved disper-gering af calciumchloridholdige cementationssystemer kan løses ved hjælp af kondensationsproclukterne uden ulemper med hensyn til styrkéudviklingen.

35 I analogi med den tyske norm DIN 1164 tilbereder man en mørtel ud fra 450 g Portlandcement af styrkeklassen Z 45 F, 16 DK 174279 B1 1350 g normsand samt 235 g 5%'s opløsning af calciumchlorid-hexahydrat som tilberedningsvand, idet der til iblandingsprocessen vælges blandingsprogram RILEM-CEM (ifølge forskrifterne angivet af CEM__Bureau (Paris) · Før iblandingens start opløses det under afprøvning værende pulverformige dispergeringsmiddel S fuldstændigt i tilberedningsvandet, og desuden tilføjes 0,5 g tri-n-butylphosphat som antiskummiddel.

På de således fremstillede mørtler bestemmer man udspredningsværdien ifølge DIN 1164, udgave 1958, og på de i overensstem-jO melse med normen fremstillede mørtelprismer bestemmer man bøjetrækstyrke og trykstyrke efter henholdsvis 1 og 3 dage.

Ved lagringen af prøvelegemerne til 3-dages-styrkerne blev der afvigende fra DIN 1164 ikke foretaget undervandslagring i tilslutning til afskalningen efter 1 dag, men derimod en 15 luftlagring af mørtelprismerne ved 20°C og 65% relativ luftfugtighed.

Resultaterne for mørtelforsøgene er vist i tabel III og IV.

Det ses her, at ingen af de nu i handelen tilgængelige disper-geringsmidler muliggør en tilfredsstillende plastificering 20 af calciumchloridholdig cementmørtel, selv ved anvendelse af meget høje doser. Ved en ifølge eksempel A.3. fremstillet acetone/formaldehyd/sulfit.-harpiks kan der imidlertid opnås udspredningsværdistigninger på 30 eller 43%. Tabel III viser desuden, at mørtelens styrkeudvikling ikke påvirkes i nega-25 tiv retning ved tilsætning af det ifølqe eksempel A.3. fremstillede produkt ifølge opfindelsen, sammenlignet med nurfor-søget, medens f.eks. ligninsulfonat (produkt C) ved samme dosering giver en forsinkelse af hydrati seringen. Natriumgluconat giver ved tilsætninger fra 0,75% som det eneste af de undersøgte 30 i handelen tilgængelige produkter en tilnærmelsesvis brugbar plastificering af det calciumchloridholdige system. Ved disse høje doseringer er hydroxycarboxylsyresaltets forsinkende virkning imidlertid så kraftig> at det selv efter 3 dage ikke er muligt at foretage en styrkebestemmelse på mørtelpris-35 merne (jf. tabel IV). Lavere doseringer, som f.eks. 0,2%, formindsker ganske vist natriumgluconats forsinkelsesvirkning, men ved disse tilsætninger opnås der ikke mere nogen god dis-pergering af systemet.

17 DK 174279 B1

Tabel III.

Dispergering af calciumchloridholdig cementmørtel.

Dispergeringsmiddel Tilsætning1 Mørteludspred ningsværdi (%) (%) ifølge DIN 1164

Nulforsøg - 100

Produkt D 0,1 108 0,2 116

Produkt A 0,75 104

Produkt B 0,75 108

Produkt C 0,75 106

Produkt D 0,75 124 A.3. 0,75 130

Produkt A 1,00 107

Produkt B 1,00 112

Produkt C 1,00 108

Produkt D 1,00 125 A.3. 1,00 143

Tilsætningen af dispergeringsmiddel er angivet i vægt%, regnet på mørtelblandingens cementindhold.

18 DK 174279 B1 Φ x u >1 +J o o r- -a* m o) o o σι σι r~4 r—i <U å' cngH (0 Ό-- ro φ

.X

U S-i Q> > -U 4-1 o ·—i o m in m i to o <r <r> r- — dl φ .X ·~\ i-l dP *n fij — s S-t m 4-i

-H

T3 1-1 ffi----- > Φ 0)

X X

M M

;>, ^ 44 4-1 O r—t CNJ Kf m co in o o oo r-

X i—l i—I

• >1 Di D> M

C <0 E+ •Η Ό________ X rH O)

• -Η .X

P> > J-4 t-l Η T3 Φ > D 4-* 4-1 Γ-l O) U I (II O CO ro O un 0) X dl <U .X o rH σ\ 00

j3 M niii HH

id >i S M

η 4-> n+i 10 -~--

<#> I

to —- φ

'—i O

dl Dl 4-> G »rfl U -H OU4-> S C σ' in m o in E 4-1+-1(¾ Γ- t"· cu o +J fB <u > i - G 10 G 4-1 oooo

0) h DC

E -rt OJ d)

0) E-i 1+ E

O____

pH

O' <1) •Η Ό T3 Ό r—l ·Η

O E

.G «1 T3 D>

•H C

^ ·Η

O H

,-+ d) Dl O Q Q

G D> S

U 10 4-1 4-> +1

G d) Μ X X X

D α O 3 D p H 10 i+4 » Ό Ό Ό

O -H r-t m O O O

r-< Q p - 14 M 14 <d S si CU (H (¾ u J___ 19 DK 174279 B1 B.4. Plastificering af cementmørtel ved anvendelse af havvand som tilberedninqsvand.

Havvand er et eksempel på et tilberedningsvand, der har et samlet indhold på ca. 3,5% af en blanding af forskellige al-5 kali- og jordalkalimetalsalte. Således er f.eks. syntetisk havvand ifølge DIN 50 900> udgave november 1960, sammensat af 985 g destilleret vand, 28 g natriumchlorid, 7 g mag-nesiumsulfat-heptahydrat, 5 g magnesiumchlorid-hexahydrat, 2,4 g calciumchlorid-hexahydrat og 0,2 g natriumhydrogencar-10 bonat.

Følgende eksempel viser, at kondensationsprodukterne .

ligeledes egner sig til plastificering af cementmørtel, der fremstilledes med havvand som tilberedningsvand.

15

Til dette tilbereder man på den i eksempel B.3. beskrevne måde en cementmørtel ud fra Portlandcement af styrkeklasse Z 35 F samt syntetisk havvand ifølg DIN 50 900, idet vand/ cement-faktoren skal være 0,50. Tilsætningsmidlet opløses 20 fuldstændigt i havvandet før iblandingen, og desuden tilsæt tes 0,5 g tri-n-butylphosphat som antiskummiddel. På mørtlerne bestemmes udspredningsværdien på et udspredningsbord ifølge DIN 1164, udgave 1958.

25 Tabel V viser, at der ved tilsætning af det specifikke kon densationsprodukt fra eksempel A.2. opnås den bedste virkning til plastificering af cementmørtlerne.

30 ' DK 174279 B1 20

Tabel V.

Mørteludspredningsværdi ved anvendelse af havvand ifølge DIN 50 900 som tilberedningsvand.

Dispergeringsmiddel Tilsætning ! Mørteludspredningsværdi (%) ifølge DIN 1164 (%) 5--

Nulforsøg - 100 A.2. 1,2 142

Produkt A 1,2. 127

Produkt B 1,2 126

Produkt C 1,2 119

Enkeltheder vedrørende fremstillingen og afprøvningen af cementmørtelen fremgår af eksempel B.4..

15 B.5. Dispergerinq af havvandholdige dybdeboringscementations- systerner.

Anvendelsen af havvand som tilberedningsvand til cementopslæmninger er ofte nødvendig i dybdeborinqsteknikken, da transpor-20 ten af ferskvand f.eks. til offshore-boresteder indebærer uac ceptabelt høje omkostninger. Derfor er der ved dybdeboringscementa tion et behov for dispergeringsmidler, hvis virkning ikke påvirkes på negativ måde ved tilstedeværelse af havvand i opslæmningen.

25 Følgende eksempel beskriver anvendelsen af den ifølge eksempel A.3. fremstillede acetone/formaldehyd-harpiks ifølge opfindelsen til plastificering af sådanne cementationssystemer.

30 Til fremstilling af dybdeboringscementopslæmninger anvendes

Pozmix A, en sulfatbestandig letcement til borehulscementering med 40% flyveaskeandel. Efter de i eksempel B.l. citerede forskrifter fra American Petroleum Institute blander man ud fra Pozmix A-cement og syntetisk havvand ifølge DIN 50 900 35 DK 174279 B1 21 cementopslæmninger med en vand/cement-faktor på 0,48, omrører 20 minutter ved 38°C i atmosfærisk konsistometer og måler til sidst i Fann-viskosimeter ved 600 omdrejninger pr. minut de pågældende opslaamningers viskositet ved prøvetemperaturen 5 på 38°C. Som det er almindeligt ved dybdeboringscementation, bliver det under afprøvning værende dispergeringsmiddel også her indblandet i cementen i tør tilstand, og der sættes 0,5 g tri-n-butylphosphat til opslæmningen som antiskum-middel.

10

De i tabel VI sammenfattede forsøgsresultater viser tydeligt overlegenheden hos det ifølge eksempel A.3. fremstillede dispergeringsmiddel i hawandholdige cementa- tionssystemer sammenlignet med i handelen tilgængelige plasti-15 ficeringsstoffer på melamin-, naphthalin- eller ligninsulfo- natharpiks-basis.

Tabel VI.

20 Dispergering af havvandholdige dybdeboringscementationssy stemer .

Dispergeringsmiddel Tilsætning Relativ opslæmningsvis- kositet (%), målt med 1 ' Fann-viskosimeteret ved 25 600 omdrejninger pr. min.

Nulforsøg - 100 A.3. 0,70 52

Produkt A 0,70 94

Produkt B 0,70 92 30

Produkt C 0,70 157 _ __ __L _ ________ r

Prøvetemperaturen var 38°C ved måling af opslæmningernes viskositet.

De angivne doseringer af dispergeringsmiddel er regnet på opslæmningens cementvægt.

35

Claims (8)

22 DK 174279 B1

1. Anvendelse af et kondensationsprodukt af keton, aldehyd og en syregruppeind-førende forbindelse i et molforhold på 1:1 til 18:0,25 til 3,0, som er fremstillet ved 5 omsætning af disse komponenter ved en temperatur mellem 60 og 85°C i saltholdige cementationssystemer, som indeholder mere end 2% salte med mono- og/eller poly-valente kationer.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor ketonkomponenten er en acyklisk keton, hvis hy-drocarbongrupper indeholder 1 til 3 carbonatomer.

3. Anvendelse ifølge krav 1 eller 2, hvor aldehydkomponenten er et acyklisk aldehyd med formlen R-CHO, hvor R er hydrogen eller en hydrocarbongruppe med 1 til 3 carbonatomer, og/eller et dialdehyd med formlen OHC-(CH2)n-CHO, hvor n er 0 til 2.

4. Anvendelse ifølge ethvert af kravene 1 til 3, hvor den syregruppeindførende forbindelse er et alkalimetal- og/eller jordalkalimetalsalt af svovlsyrling, 2-aminoethan- 15 sulfonsyre og/eller aminoeddikesyre.

5. Anvendelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 3, hvor den syregmppeind-førende forbindelse er et sulfitadditionsprodukt af en keton og/eller et aldehyd.

6. Anvendelse ifølge ethvert af kravene 1-5, hvor kondensationsproduktet opnås ved omsætning af ketonen, aldehydet og den syregruppeindførende forbindelse ved en pH- 20 værdi fra 8 til 14.

7. Anvendelse ifølge krav 6, hvor kondensationsproduktet opnås ved omsætningen i vand eller i en blanding af vand og et polært organisk opløsningsmiddel. DK 174279 B1

8. Anvendelse ifølge ethvert af kravene 1 til 5 i saltholdige cementationssystemer, som indeholder opløsninger af salte med mono- og/eller polyvalente kationer i koncentrationer fra 3% til mætning. 5