NO165391B - Anvendelse av et kondensasjonsprodukt av keton, aldehyd og syregruppeinnfoerende forbindelse i saltholdige sementeringssystemer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelse av et kondensasjonsprodukt av keton, aldehyd og syregruppeinnførende forbindelse i saltholdige sementeringssystemer.

Dispergeringsmidler for uorganiske bindemidler som for eksempel sement eller gisp har vært kjent i lang tid. De anvendes enten for å redusere viskositeten (flytendegjøring)

av en bindemiddelsuspensjon med gitt vann-bindemiddelfaktor eller for å redusere vannkravet ved gitt konsistens. M.R. Rixom beskriver i sin bok "Chemical Admixtures for Concrete", London 1978, til sammen fem kjemisk forskjellige grupper av dispergeringsmidler som er kjent i den moderne betongteknologi: Melamin- og naftalin-formaldehyd-sulfonsyre-harpikser, 1igninsulfonater, hydroksykarboksylsyresalter og hydroksylerte polymerer på poysakkaridbasis. Ut over dette beskriver DE-OS 3 144 673 en ytterligere ny klasse dispergeringsmidler som består av syregruppeholdige keton-aldehyd-kondensasjonsprodukter.

Virkningen av disse kjente dispergeringsmidler er dog forskjellig. Således betegner Rixom melamin- og naftalin-formaldehyd-sulfonsyre-harpikser generelt som "superflytende-gjørere", da de lang ut har den største dispergeringsvirkning og ikke betinger noen uønskede bivirkninger. Videre blir de i DE-OS 3 144 673 beskrevne keton-aldehyd-harpikser regnet til "superflytendegjørere" på grunn av sine utmerkede dispergeringsegenskaper. Ligninsulfonater er mindre virksomme f lytendegjørere og har i tillegg den mangel at de selv i renset, sukkerfri form klart forsinker sementhydratiseringen. Hydroksykarboksylsyresalter og hydroksylerte polysakkarider oppviser en ennu sterkere forsinkende virkning enn lignin-sulfonatene og kan kun anvendes i meget små doser, hvorved de har begrensede dispergeringsegenskaper.

Anvendelsen av dispergeringsmidlene skjer som regel i bindemiddelsuspensjoner der kun små mengder av oppløste uorganiske og organiske salter soma feir eksempel natrium-eller kalsiumklorid foreligger. I disse tilfeller oppviser dispergeringsmidlene den beskrevne godéevirkning.

I betong- og sementtekmikken er det dog delvis nødvendig å fremstille bindemiddelsuspensjoner av .• oppløsel ige uorganiske og organiske salter på opptil 30 vekt-#, beregnet på seméntandelen. Eksempel', på dette er betongarbeider 1 kolde klimasoner, hvorved spesielt kalsiumklorid og kalsiumcitrat anvendes i konsentrasjoner på 2 til 5 iVekt-Æ som størknings-akseleratorer, eller betongarbeider med havvann i tillegg der ferskvann ikke står til disposisjon , som tilberedningsvann. Også ved betongarbeider i gruveindustrlen er det hyppig nødvendig som tilberedningsvann å benytte en mettet koksalt-oppløsning for å oppnå god vedhefting av betongen med de saltholdige formasjoner. Ytterligere eksempler på anvendelse av bindemiddelsuspensjjoner med innhold av oppløselige uorganiske eller organiske salter er olje-, gass- og vannboringer og i dertil hørende dypboringssementarbeider. Herved er det for å unngå oppsvellingsprosesser av leire-holdige avleiringer samt for å oppnå en fast binding av sementskjoldet med formasjonene, nødvendig med en salttilset-ning ved fremstilling av sementoppslemmingen. Ut over dette står det ved offshoreboring også kun saltholdig havvann til disposisjon som tilberedningsvann.

Fagmannen kjenner imidlertid til at melamin- og naftalin-formaldehyd-sulfonsyre-harpikser samt 1igninsulfonater ved høye innhold av de nevnte uorganiske og organiske salter i bindemiddelsuspensjonene hurtig mister sin gode dispergeringsvirkning (se for eksempel D.K. Smith, "Cementing", New York 1960, side 25). Bydroksykarboksylsyrer og hydroksylerte polysakkarider er ved høyere dosering, delvis også i nærvær av salter, virksomme dispergeringsmidler.

I praksis er tilsetningsmidler fra disse to stoffgrupper dog ikke brukbare da de ved de for god dispergering nødvendige høye doseringer ytterst sterkt forsinker sementhydratiseringen og dermed er uegnet for en økonomisk bruk på grunn av den lave fasthetsutvikling.

Gjenstand for oppfinnelsen er derfor å tilveiebringe et dispergeringsmiddel for fremstilling av bindemiddeldispen-s joner med høye innhold av, oppløselige uorganiske og organiske, salter, som kan anvendes i økonomisk brukbare doseringer og samtidig ikke oppviser uønskede bivirkninger, for eksempel med henblikk på fasthetsutviklingen i bindemidlet.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse, anvendelse av et kondensasjonsprodukt av keton, aldehyd og syregruppe-innførende forbindelse i et molforhold på 1:1 - 18:0,25-3,0, fremstilt ved omsetning av disse komponenter ved en temperatur mellom 60 og 85°C, i saltholdige sementeringssystemer som inneholder mer enn 2io salter av en- eller flerverdige kationer.

Egenskapene for dispergeringsmidlet er meget overraskende i den grad at det blant det store antall av de i dag på markedet tilbudte og efter forskjellige synteseprinsipper fremstilte naftalin- og melamin-formaldehyd-sulfonsyre-harpikser ikke er kjent et eneste med tilfredsstillende dispergeringsegenskaper i saltholdige systemer og også at de andre grupper av dispergeringsmidler (1igninsulfonater, hydroksykarboksylsyrer og hydroksylerte polymerer på poly-sakkaridbasis) er uegnet for dette formål.

Av avgjørende betydning for, oppnåelse av en varig disper-geringsyirkning i sterkt saltholdige systemer er å overholde en temperatur på 60-85'C ved fremstilling av kondensatet av de tre komponenter keton, aldehyd og syregruppeinnførende forbindelse. Hvis denne temperatur overskrides i løpet av kondensasjonen går virksomheten av de nevnte sterkt saltholdige systemer raskt tapt. På samme måte oppnår man intet brukbart produkt hvis omsetningen skjer ved en temperatur under 60° C.

Som keton kan kondensasjonsproduktene inneholde symmetriske eller usymmetriske ketoner med acykliske hydrokarbonrester som fortrinnsvis oppjviser 1 til 3 karbonatomer.

Med acykliske rester menes rettkjedede eller forgrenede, umettede eller fortrinnsvis mettede alkylrester slik som metyl, etyl og isobutyl.

Ketonene kan også være substituert med en eller flere substituenter som ikke påvirker kondensasjonsreaksjonen, for eksempel metyl-, aroino-, hydroksy-, alkoksy- eller ålkoksy-karbonylgrupper meds fortrinnsvis 1 til 3 karbonatomer i alkylgruppen og/eller med de i kondensasjonsproduktene inneholdte syregrupper.

Foretrukne eksempler på egnede ketoner er aceton og diacetonalkohol. Ytterligere eksempler er métyletylketon, metoksy-aceton og mesityloks>yd.

Resten R i aldehydet R-CHO kan være hydrogen eller en alifatisk rest der antallet karbonatomer<;> fortrinnsvis er 1 til 3 og for eksempel er metyl, etyl eller propyl. De alifatiske rester kan også være forgrenet eller umettet, for eksempel vinylrester.

Aldehydene kan' også være substituert med én eller' flere substituenter som Ikke påvirker kondensasjonsreaksjbnen, for eksempel med amino-, hydroksy-, alkoksy- eller alkoksy-karbonylgrupper med; fortrinnsvis 1 til 3 karbonatomer i alkylgruppen og/eller med de i kondensasjonsproduktene inneholdte syregrupper. Det kan også anvendes aldehyder med mer enn en aldehydgruppe, for eksempel di- eller trialdehyder som på grunn av sin forhøyede reaktivitet i enkelte tilfeller kan være spesielt hensiktsmessige. ; . ' Det kan også som formaldehyd eller acetaldehyd anvendes de polymere former (for eksempel paraformaldehyd eller paraldehyd).

Eksempler på egnede, allfatiske aldehyder er formaldehyd (eller paraformaldehyd), acetaldehyd (eller paraldehyd); for substituerte mettede allfatiske aldehyder metoksyacetaldehyd, acetaldol; som umettede allfatiske aldehyder acrolein, krotonaldehyd; som dialdehyder glyoxal, glutardialdehyd. Spesielt foretrukket er formaldehyd og glyoxal.

Som syregrupper inneholder kondensasjonsproduktene fortrinnsvis karboksy- og spesielt sulfogrupper, hvorved disse grupper også kan være bundet via N-alkylenbroene, og da for eksempel være sulfoalkyloksygrupper. En alkylgruppe i disse rester har fortrinnsvis 1 til 2 karbonatomer og er spesielt metyl eller etyl. Kondensasjonsproduktene som anvendes ifølge oppfinnelsen kan også inneholde to eller flere forskjellige syregrupper. Foretrukket er sulfitter samt organiske syrer med minst en karboksygruppe.

Aldehydene og ketonene kan anvendes i ren form, men også i form av forbindelser med materiale som skal innføre syre-gruppen, for eksempel som aldehyd-sulfid-addukt. Det kan også anvendes to eller flere forskjellige aldehyder og/eller ketoner.

Ved fremstillingen av de benyttede kondensasjonsprodukter begynner man som regel med keton- og syregruppeinnførende forbindelse og tilsetter så aldehydet under de ovenfor angitte temperaturbetingelser. , Konsentrasjonen av oppløs-ningen er prinsipielt uten betydning, dog må man ved høyere konsentrasjoner på grunn av den eksoterme omsetning, sørge for en virksom avkjøling slik at den angitte øvre temperatur-grense på 85' C ikke overskrides. Vanligvis er det dog tilstrekkelig å regulere kondensasjonstemperaturen ved en tilsvarende hastighet av aldehydtilsetningen og eventuelt aldehydkonseirtrasjonen.

Alternativt er det også mulig å begynne med aldehyd- og syregruppeinnførendte. forbindelse og så tilsette ketonet, fortrinnsvis aceton; eller diacetonalkohol.

Videre er det mulig, å begynne med bare en av de tre komponenter og så tilsette de to andre, for eksempel som addukt, eller adskilt, spesielt å begynne med kun ketonet eller aldehydet og så tilsette de to andre komponenter.

Som nevnt ovenfor holder man fortrinnsvis en pH-verdi på 8 til 14 og fortrinnsvis 11 til 13 ved omsetningen; pH-verdi-innstillingen kan for eksempel skje ved tilsetning av hydroksyder av en- eller toverdige kationer eller ved å begynne med syren i form av en syregruppeinnførende forbindelse som alkalisk sulfitt som hydrolyserer i vandig oppløsning under alkalisk reaksjon.

Omsetningen kan skje både i homogen og heterogen fase. Som reaksjonsmedium anvender man som regel vann eller en blanding med vann, hvorved andelen av vann fortrinnsvis utgjør minst 50 vekt-9é. Som ikke-vandige oppløsningsmiddeltilsetninger kommer i betraktning polare organiske oppløsningsmidler som alkoholer eller syreestre.

Omsetningen kan skje både i åpen beholder og i autpklav hvorved det kan være hensiktsmessig å arbeide i en inerrtgass atmosfære, for eksempel under nitrogen.

Umiddelbart ef.ter tilsetning av den siste reaksJonskomponent kan det gjennomføres én termisk efterbehandling av produktet, hvorved det kan anvendes temperaturer mellom 40 og 150"C. Denne efterbehand:Mng er eventuelt å anbefale for å oppnå en homogen produktkvalitet. \ Kondensasjonsproduktene kan når dette er ønskelig isoleres fra de efter omsetningen oppnådde oppløsninger eller dispersjoner, for eksempel ved inndamping i en rotasjons-fordamper eller ved spraytørking. De oppnådde oppløsninger eller dispersjoner kan imidlertid anvendes direkte som sådan.

Ifølge oppfinnelsen er det mulig å overholde høye faststoffkonsentrasjoner ved fremstillingen, konsentrasjoner som kan gå opp til 60#. Den slags høye faststoffkonsentrasjoner har den fordel at den derpå følgende konsentrasjon for transport enten ikke er nødvendig eller er mindre kostbar, og at det i tilfelle en tørking av produktet må fjernes tilsvarende mindre oppløsningsmiddel. På den annen side er det ved de høyere konsentrasjoner om så viktigere å overholde de nødvendige snevre temperaturgrenser.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse er det overraskende mulig i sterkt saltholdig miljø å oppnå de samme fordeler ved sementerIngssystemer som man til nu i saltfrie eller svakt saltholdige miljøer har kunne oppnå med de kjente dispergeringsmidler .

Som salter i systemene dreier det seg derved om uorganiske eller organiske salter av 1-, 2- og 3-verdige kationer. Det kan for eksempel dreie seg om klorider, karbonater, nitrater eller acetater av alkali- og jordalkalimetallene, ammonium eller aluminium. Saltene kan foreligge i ren form eller som en blanding, av flere salter som for eksempel i sjøvann, i disse sementeringssystemer.

For dispergeringsvirkningen av kondensasjonsproduktene som anvendes ifølge oppfinnelsen spiller det ingen rolle om saltene foreligger i oppløst form i tilberedningsvannet eller kommer inn i systemet i .tørr tilstand, for eksempel med bindemidlet eller tilslaget.

Videre kan kondensasjonsproduktene ifølge oppfinnelsen foreligge oppløst i tilberedningsvannet, meri også i tørr form iblandet bindemidlet eller tilslaget.

Som bindemidler kan man anvende alle sementbundne systemer, for eksempel Portland-, flyveaske-, trass- eller leiresmelte-sementer i de forskjelligste typer med henblikk på fasthetsklasse eller med spesielle egenskaper som for eksempel sulfatbestandighet.

Oppfinnelsen muliggjør således å tilberede hydrauliske bindemidler i sterk saltholdige omgivelser og derved likevel drastisk å redusere den nødvendige mengde tilberedningsvann med de kjente fordeler med henblikk på høyere tidlig fasthet, forkortelse av gjennomavbindingstidén og forbedring av fastheten for avbundet produkt. Anvendelser omfatter for eksempel betonering i saltholdige formasjoner under anvendelse av mettet natriumkloridoppløsning som tilberedningsvann for å oppnå en tilstrekkelig vedheftingsfasthet for betong med saltstenen, eller fremstilling av flybetong med høy dosering av kalsiumklorid som akseleratortilsetning.

Videre muliggjør kondensasjonsprodukter som anvendes ifølge oppfinnelsen for eksempel fremstilling av meget tyntflytende dypboringssementslam- under anvendelse av sjøvann som tilberedningsvann, noe som spesielt bringer fordeler ved offshore-virksomhet. Likeledes er det også mulig ved oppfylling av borehull med natriumklorid méttede sementslam, noe som er nødvendig; ved sementering av leiréholdigé sjikt.

De følgende eksempler forklarer oppfinnelsen.

A. Fremstilllngseksempler.

Kondensasjonsprodukter for anvendelse ifølge oppfinnelsen og med dispergerende virkning i saltholdige systemer oppnår man for eksempel i henhold til frem-stlllingsforskriftene A.1. til A.4.

Pulversubstanser. av de der beskrevne harpiksprodukter kan oppnås fra oppløsninger ved vanlige tørkemetoder som for eksempel vakuuminndamping eller forstøvningstørking.

A.l. I en åpen reaksjonsbeholder med røreverk, temperatur-måler og tilbakeløpskjøler begynner man i rekkefølge med 6500 vektdeler vann, 788 vektdeler natriumsulfitt samt 1450 vektdeler aceton og rører dette noen minutter grundig.

Derefter oppvarmer man det hele til acetonets kokepunkt og drypper til tilsammen 3750 vektdeler 30 56-ig formaldehydoppløsning, formalin, hvorved temperaturen i reaksJonsblandingen kan stige til 75°C. Efter avslutning av aldehydtilførselen holder man det hele ytterligere en time i temperaturområdet rundt ca. 95°C.

Den avkjølte oppløsning av kondensasjonsproduktene oppviser et faststoffinnhold på 19% og reagerer sterkt alkalisk. Produktet kan for eksempel anvendes for dispergering av dypboresementslam med høyt natrlum-kloridinnhold.

A.2. Til reaksjonsbeholderen som nevnt under A.l. omsetter man 1400 vektdeler vann, 630 vektdeler natriumsulfitt, 580 vektdeler aceton og 2850 vektdeler 30 Æ-ig formalde-hydoppløsning under fornuftig anvendelse av fremstil-lingsforskriftene under punkt A.l. Under formaldehydtilsetningen sørger man ved avkjøling for at reaksjonsblandingen ikke overskrider temperaturgrensen 85°C.

Den således oppnådde harpiksoppløsning er lavviskøs og har et faststoffinnhold på 32*.

Det virksomme stoff i harpiksoppløsningen utgjør et utmerket dispergeringsmiddel for saltholdige systemer og kan for eksempel anvendes for fremstilling av betong med mettet koksaltoppløsning som tilberedningsvann.

A.3. Efter fremstillingsforskriften i eksempel A.l. omsetter man 1105 vektdeler vann, 494 vektdeler natriumsulfItt, 377 vektdeler aceton samt 1950 vektdeler av en 30 %- ig formaldehydoppløsning.

Den oppnådde iavviskøse oppløsning av kondensasjonsproduktet oppviser et faststoffinnhold på 28% og en pH-verdi på 13,6.

Harpiksen egner seg for eksempel for f lytendegjøring av kalsiumkloridholdig sementmørtel.

A. 4. 360 vektdeler vann, 315 vektdeler natriumsulfitt, 58.

vektdeler aceton samt 1500 vektdeler av en 30 *-ig. formaldehydoppløsning omsettes i henhold til punkt A.l., hvorved temperaturen Ikke får overstige 85" C hvorefter man gjennomfører en halvtimes termisk efterbehandlIng ved 95°C på samme måte.

Man oppnår en harpiksoppløsning med 2b% f aststbf f innhold ;, og alkalisk pH-verdi.

Kondensasjonsproduktet kan for eksempel anvendes for dispergerihg av sementsuspensjoner som er fremstilt med sjøvann som tilberedningsvann.

B. Anvendelseseksempler.

De følgende eksempler forklarer virkningen av kondensasjonsprodukter ved anvendelse ifølge oppfinnelsen ved dispergering av saltholdige semeriteringssystemer.

Med sementeringssystemer menes sementslam, mørtel eller^ betong av Portlandsement med" forskjellige fasthets-klasser, fra nøyovnssement ellér av dypboringssementer. av forskjellige typer. Tilsatte salter er natrium-, kalium-, kalsiumklorid, kalsiumnitrat, magneslumsulfat, havsalt samt en blanding av natrium- og kalsiumklorid.

For å illustrere virkningen av kondensasjonsproduktene ved anvendelse ifølge oppfinnelsen inneholder eksemplene én sammenligning av de spesielle aceton-formaldehyd-harpikser med de kjente og kommersielt tilgjengelige dispergeringsmiddeltyper som for oversiktens skyld betegnes som følger1 i, tabellen: Produkt A er et sulfonert melamin-formaldehyd-kondensa sjonsprodukt;

Produkt B er en naftalin-sulfonsyre-formaldehyd-harpiks; Produkt C er et sukkerfritt, renset ligninsulfonat; og Produkt D er natriumgluconat.

For sammenligningsproduktene ble det kun anvendt kvalitativt høyverdige handelsprodukter fra markeds-ledende firmaer. De prøvede dispergeringsmidler ble kun anvendt i pulverform for å unngå uønskede fortynnlngs-effekter ved tilsetning av oppløsningen til de saltholdige tilberedningsvann.

Forsøksresultatene viser slamviskositetene eller utbrednings-målene for sementeringssystemene som relative verdier,beregnet på nullforøk uten tilsetningsmidler og som ble satt til 1001.

Denne fremstillingsform muliggjør ved produktsammenligning en bedre bedømmelse av virkningen av de forskjellige tilsetningsmidler og ble derfor foretrukket istedet for angivelse av absoluttverdier.

Ved fremstillingen av sementeringssystemer med høyt saltinnhold ser man ofte en sterk oppskumming under blandeprosessen (sammenlign D.K. Smith, "Cementing", side 26-27, New York, 1976). De luftporeinnføring maskerer viskositets- og utbredningsmålbestemmelsen for de enkelte tilsetningsmidler ble det til de forskjellige sementeringssystemer med skummingstendens tilsatt små mengder tri-n-butylfosfat som antiskummlngsmiddel.

B.1. Dispergerlng av dypboringssementslåm med natriumklorld-, tilsetning..

Eksemplet beskriver' virkningen av kondensasjonsproduktene fra fremstillingseksemplene A.l. til A.4. på et dypboringssementeringssystem ved fQrhøyet temperatur.

For dette formål ble det i henhold til American Petroleum Institute:, Specif ication 10, "API Specifi-cation for Materials and Testing for Well Cements", utgitt januar. 1982', fremstilt sementslam av en dyp-boringssement tilhørende API klasse G med en vann-sementfaktor på 0,44, hvorved det til sementen før utblanding av slam ble tilsatt 9,72 vekt-* av vekten av natriumklorid som ble homogent Iblandet. Saltinnholdet på 9,72*, beregnet på sementvekten, tilsvarer anvendelsen av en 18 *-ig koksaltoppløsning som tilberedningsvann og som i praksis anvendes i dypborlngs-sementering, for eksempel for avtetting av borehull mot saltholdige avsetninger. Dispergeringsmidlet som skulle prøves ble innført, med 1 *-ig dosering, beregnet på sementvekten, og på» samme måte som saltet før utblanding innført homogent som pulver. Den slags dypboringssementslåm har på. grunn av det høye saltinnhold en tendens til skumming og derfor tilsettes 0,5 g tri-n-butylfosfat som antiskummingsmiddel.

Efter blanding omrøres sementslammet tilsvarende API-normen i 20 minutter i atmosfærisk konsistometer ved 88° C hvprefter slamviskositeten bestemmes med et Fann-viskoslmeter (Modell 35 SA, Rotor^Bob R1B1).

Tabell I beskriver de ved 600i omdr./min. oppnådde relative slamviskositeter, hvorved viskositeten til det tilsetnlngsmiddelfrie slam (Nullfdrsøk) settes til 100*. Enkeltheter for fremstilling og sammensetning av dypborlngssementslam er beskrevet i eksempel B.l.

Måleresultatene viser at de i henlrøldl tii f rems t ill ings.-eksemplene: A.l. t.il A.4. oppnådde koaaidienisas^onsprodukter har gadi (åispergerinrgsivirfening 1 salttoQvIdiig.e diypborings-semiemterf n)gs;sys;t.em'er og; derfor kara anvendes som v i skos.it.et.siredluisiereiiiole rofdler f or dlisse sememrtsllam. En hyppig anvendt typisk naftalin-formaldehyd-sulfomsyre-harpiks, produkt B, ga ikke dispergerlng av systemet.

B. 2. Flytendegjørlng av betong med natriumklorldtilsetning.

Fremstillingen av betong med mettet natriumklorid-oppløsning som tilberedningsvann er en problemstilling fra bergverksteknikken, hvorved flytendegjøring av betongen under bibeholdelse av vann-sementverdien er meget ønskelig for bedre innføring. Ved denne problemstilling som i prinsippet kan løses ved tilsetning av egnede dispergeringsmidler, kan man ikke benytte de vanlige kommersielt tilgjengelige tilsetninger.

Ved tilsetning av et kondensasjonsprodukt fra eksempel A.2. er det dog mulig å gjøre betong med høyt saltinnhold flytende. Fremstillingen av natriumkloridholdig betong skjer som følger: Til en 30 liters blander settes det 30 kg tilslag av siktlinjen B^ med 4,7 kg Portlandsement, fasthetsklasse Z 35 F i henhold til DIN 1045, og dette fuktes med 0,5 1 av en koksaltoppløsning og blandes 1 minutt. Derefter tilsetter man ved løpende blandertrommel resten av natriumkloridoppløsnlngen og man blander ytterligere to minutter. Den totale mengde NaCl-oppløsning velges slik at den oppnådde betong oppviser en vann-sementfaktor på 0,65. For å unngå overdreven luftporeinnføring ved blanding av saltbetongen tilsettes det til tilberedningsvannet 2 ml tri-n-butylfosfat som antiskummlngsmiddel. De pulverformige tilsetningsmidler tilsettes i en dosering av 0,5*, beregnet på sementvekten, og oppløses før man benytter utblandingen fullstendig i tilberedningsvannet.

For den fremstilte betong bestemmer man efter tilbered-ningen utbredningsmålet i henhold til DIN 1048 og bedømmer ut fra dette dispergeringsvirkningen for tilsetnlngsmidlet.

Tabell II gjengir forsøksresultatene. De viser at flytendegjørende midler på melamin- eller naftalin-harpiksbasis ikke lenger har noen dispergeringsvirknlng under disse betingelser. Kondensasjonsproduktet som anvendes ifølge oppfinnelsen i henhold til eksempel A.2. muliggjør imidlertid en betydelig forbedring av bearbeidbarheten for saltbetongen.

B.3. Dispergerlng av et kalsiumkloridholdlg sementerings-svstem.

Ved anvendelse av kalsiumklorid som størknings-akselerator for sementbundne systemer er det hyppig ønskelig med anvendelse av flytendegjørende midler. De bekjente superflytendegjørende midler på melamin- eller naftalln-harplksbasis mister dog sin dispergeringsvirkning i nærvær av høye konsentrasjoner av kalsium-ioner på samme måte som ligninsulfonatharpiksene. Hydroksykarboksylsyrer som for eksempel natriumgluconat

er likeledes ubrukbare da de ved de høye doseringer som er nødvendige for en tilfredsstillende flytendegjøring forsinker avbindingsutvlklingen for det sementbundne system i for sterk grad og således motvirker virkningen av akseleratortilsetningen kalsiumklorid.

De følgende mørtelforsøk viser at problemet med dispergerlng av kalsiumkloridholdige sementeringssystemer kan løses ved hjelp av oppfinnelsens kondensa-sjonsprodukteir; uten mangler når det gjelder størknings-utviklingen.

TJmdler Buerovls-minig t.Jl diem tysfee norm MN 3il6>4: tilberedes

diet en mørtel av 450 g, Portlandsement fasthet ski as se Z45F, 12350 g Norms and samt 235: g av eo 5 *-ig oppløsning av kalsiumklorid-heksahydrat som tilberedningsvann, hvorved man som blandeprosess velger blandeprogrammet RILEM-CEM (i henhold til forskriftene til CEM-byrået i Paris). Før påbegynnelse av utblandingen oppløses de pulverformige dispergeringsmidler som skal utprøves . helt i tilberedningsvannet og dessuten tilsettes det 0,5 g tri-n-butylfosfat som antiskummingsmiddel.

Fra de således fremstilte mørtler bestemmer man utbrednlngsmålet i henhold til DIN 1164, utgave 1958, og på de .1 henhold til normen fremstilte mørtelprismer 1-henholdsvis 3 dager bøy-strekk- og trykkfastheter. Ved lagring av prøvelegemene for 3-dagers fasthetsprøvene ble det til forskjell fra DIN 1164 efter forskalings-fjerning efter 1 dag ikke gjennomført noen undervanns-lagring, men derimot en luftlagring av mørtelprismene ved 20°C og 65* relativ luftfuktighet.

Fremstilling av saltbetongen skjedde med 26 *-ig NaCl-oppløsning som tilberedningsvann.

Ytterligere enkeltheter for betongformuleringen og

-utprøving er beskrevet i eksemplene B.2.

Resultatene fra mørtelforsøkene er gjengitt i tabellene III og IV. Derfra kan man se at ingen av de i dag kommersielt tilgjengelige dispergeringsmidler gir noen tilfredsstillende flytendegjøring av.kalsiumklorldholdig sementmørtel, heller ikke ved meget høy dosering. Med en i henhold til eksempel A.3. fremstilt aceton-formaldehyd-sulfltt-harpiks er det dog mulig å oppnå utbredningsøkninger på 30 henholdsvis 43*. Tabell III illustrerer i tillegg at fasthetsutviklIngen før mørtel ved tilsetning av produktet i henhold til A.3. ikke påvirkes ugunstig sammenlignet med nullforsøket, mens for eksempel ligninsulfonat, produkt C, ved samme dosering gir en forsinkelse av hydratiseringen.

Natriumgluconat gir som eneste av de undersøkte kommersielle produkter en tilnærmet brukbar flytende-gjøring av det kalsiumkloridholdige systemer ved

tilsetninger fra 0,75*. Ved disse høye doseringer er imidlertid den forsinkende virkning av hydroksy-karboksylsyresaltet så sterk at det selv efter 3 dager Ikke er mulig med fasthetsbestemmelse på mørtelprismene

(sammenlign tabell IV). Lavere doseringer som for

eksempel 0,2* reduserer riktignok den forsinkende virkning til natriumgluconatet, dog oppnår man ved disse tilsetninger ingen god dispergerlng i systemet.

B.4. Flytendegjøring av sementmørtel under anvendelse av sjøvann som tilberedningsvann.

Sjøvann er et eksempel på et tilberedningsvann som ved et totalinnhold på ca. 3,5* inneholder en blanding av forskjellige salter av alkali- og jordalkalimetaller. Således settes et syntetisk sjøvann sammen i henhold til DIN 50 900, utgave november 1960, av 985 g destillert vann, 28 g natriumklorld, 7 g magnesiumsulfat*hepta-hydrat, 4 g magnesiumklorid'heksahydrat, 2,4 g kalsiumklorid 'heksahydrat og 0,2 g natriumhydrogénkarbonat.

Det følgende eksempel viser at kondensasjonsproduktene likeledes er egnet for flytendegjøring av sementmørtel som er fremstilt med sjøvann som tilberedningsvann.

For dette tilbereder man i henhold til den i eksempel B.3. viste måte eri sementmørtel av Portlandsement med fasthetsklasse Z 35 F samt syntetisk sjøvann i henhold til DIN 50 900, hvorved vann-sementfaktoren er 0,50. Tilsetningsmidlet oppløses før utblanding fullstendig i sjøvann og i tillegg tilsettes 0,5 g tri-n-butylfosfat som antiskummingsmiddel. På mørtelen bestemmer man utbredningsmålet i henhold til DIN 1164, utgave 1958.

Tabell V viser at man med tilsetning av det spesielle kondensasjonsprodukt fra eksempel A.2. oppnår den beste flytendegjøring av sementmørtelen. Enkeltheter for fremstilling og utprøving av sement-mørtelen kan finnes i eksempel B. 4.

B. 5 . Dispergerlng av s. løvannholdig dvpboresementeringssystem Anvendelsen av sjøvann som tilberedningsvann for sementslam er hyppig nødvendig i dypboringsteknikker da for eksempel offshore-transport av ferskvann er for kostbar. Av denne grunn foreligger det derfor et behov for dispergeringsmidler hvis virkning ikke påvirkes ved nærvær av sjøvann i slammet.

Det følgende eksempel beskriver anvendelse av oppfin-nelsesmessige aceton-formaldehyd-harplkser i henhold til A.3. for å flytendegjøre den slags sedimenterings-systemer.

For fremstilling av dypboringssementslam anvender man "Pozmix A", en sulfatholdig lettsement for borehulls-sementering med 40* flyveaskeandel. I henhold til de i eksempel B.l. angitte forskrifter fra API blande man av Pozmix A-sementen og syntetisk sjøvann I henhold til DIN 50 900, sementslam med en vann-sementfaktor på 0,48, omrører 20 min. ved 38°C 1 atmosfærisk konsistometer og måler derefter med Fann-viskosimeter ved 600 omdr./min. slamviskositetene ved en prøvetemperatur på 38°C. Som vanlig i denne teknikk blir også her dispergeringsmidlene innført tørre i sementen og til slammene settes det hver gang 0,5 g tri-n-butylfosfat som antiskummingsmiddel.

De i tabell VI sammenfattede forsøksresultater tydelig-gjør overlegenheten for oppfinnelsens dispergeringsmidler i henhold til A.3. når det gjelder sjøvannholdige sementeringssystémer, sammenlignet med kommersielt tilgjengelige slike midler på melamin-, naftalin- eller lignosulfonatharpiksbasis.

Prøvetemperaturen var 38' C.

Doseringsangivelsene for dispergeringsmidlet viser til slammets sementvekt.

Cl. Sammenligningseksempel

Det ble fremstilt et kondensasjonsprodukt VI av acetonrformaldehydrnatriumsulfItt tilsvarende .forskriftene fra eksempel A.l. i EP-A-78 938, hvorved temperaturen under formaldehydtilsetningen steg til 95"C.

I tillegg til dette ble det fremstilt et kondensasjonsprodukt V2 i henhold til forskriftene i eksempel A.18 i EP-A-78 938.

Disse kondensasjonsprodukter VI og V2 ble underkastet den prøve som er beskrevet under eksempel B.l. ovenfor. Derved oppnådde man de i tabell VII angitte verdier for den relative slamvlskositet i prosent, målt på et Fann-vlskoslmeter ved 600 omdr./min.:

Det viser seg altså at de med sammenligningsproduktene VI og V2 oppnådde verdier for slamvlskositeten er høyere enn verdien for nullforsøket uten tilsetningsmiddel. Sammenligner man disse verdier med oppfinnelsens kondensasjonsprodukter som angitt i tabell I viser det seg at oppfinnelsens produkter oppviser slamviskositeter som ligger langt under 100 i området 73 til 85. Derved er de ifølge oppfinnelsen anvendte dispergeringsmidler meget godt virksomme i saltholdige systemer, mens sammenligningsproduktene VI og V2 ikke kan anvendes i saltholdige systemer.

Claims (8)

1. Anvendelse av et kondensasjonsprodukt av keton, aldehyd og syregruppelnnførende forbindelse 1 et molforhold på 1:1-18:0,25 - 3,0, fremstilt ved omsetning av disse komponenter ved en temperatur mellom 60 og 85°C, i saltholdige sementeringssystemer som inneholder mer enn 2% salter av en- eller flerverdige kationer.

2 . Anvendelse ifølge krav 1 hvorved ketonkomponenten er et acyklisk keton hvis hydrokarbonrest inneholder 1 til 3 karbonatomer.

3. Anvendelse ifølge krav 1 eller 2 hvorved aldehydkomponenten er et acyklisk aldehyd med formelen R-CHO der R=H eller en hydrokarbonrest med 1 til 3 karbonatomer, og/eller et dialdehyd med formelen 0HC-(CH2)n-CH0, der n=0-2.

4 . Anvendelse ifølge et av kravene 1 til 3 hvorved den syre-gruppelnnførende forbindelse er et alkali- og/eller jord-alkalisalt av svovelsyrling, 2-aminoetansulfonsyre og/eller aminoeddiksyre.

5. Anvendelse ifølge kravene 1 til 3 hvorved den syregruppe-lnnførende forbindelse er sulfittaddisjonsproduktet av et keton og/eller aldehyd.

6. Anvendelse ifølge et hvilket som helst av de foregående krav hvorved kondensasjonsproduktet er oppnådd ved omsetning av keton, aldehyd og syregruppelnnførende forbindelse ved en pH-verdi av 8 til 14.

7. Anvendelse Ifølge krav 6 hvorved kondensasjonsproduktet er oppnådd ved omsetning i vann eller en blanding av vann og polare organiske oppløsningsmidler.

8. Anvendelse ifølge et hvilket som helst av de foregående krav i saltholdige sementeringssystemer inneholdende oppløsninger av salter av en- og/eller flerverdige kationer der oppløs- , ningene er fra 3 *-ige til mettede.