JPS5820766A - セメント組成物用混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメント組成物用混和剤に関し、とくに、セメ
ント組成物の好ましい性質に実質的な悪影響を与えるこ
となしに、優れたセメント分散作用を有する減水性及び
硬化物の高置な機械的強度を兼備したユニークなセメン
ト系材料用減水剤に関する。

更に詳しくは、本発明は、メラミンとジシアンジアミド
の反応モル比（Ｍ）　：　（Ｄ）＝１　：０．３〜３で
あるメラミン／ジシアンシアきド／アルデヒド系スルホ
ン酸基含有非尿素系変性縮合物を有効成分として含有す
ることを特徴とするセメント組成物用混和剤に関する。

スルホン酸基を有するメラｉン／ホルムアルデヒト縮合
生成物及びメラミン／尿素／アルデヒド系のスルホン酸
基含有変性縮合生成物が、単独でモルタル、セメント類
用減水剤として有用であることは、例えば、特公昭４３
−２１６５９号、特公昭５２−１３９９１号及び特公昭
５５−４３４１９号などに開示されている。

筐た、該縮合生成物をセメント・石膏成形体及び軽量コ
ンクリートへ減水剤として応用し、コンクリートの加工
性及び強度向上に効果があることが、特公昭４９−４４
９２６号、特公昭５１−３９２５７号及び特開昭５１−
１４４４２４号に記載されている。

スルホン酸基含有のメラミン／アルデヒド系縮合生成物
を他の混和剤と併用して添加することにより、作業性低
下、粘度低下及び強度低下等の好ましくない欠点を改良
し九提案として、特公昭５１−１６４５５号、特公昭５
２−８８５０号、特公昭５３−２８３３０号、特公昭５
４−２７８５２号、特開昭５３−１４５８４１号、特開
昭５２−６６５２９号、が知られている。また、施工性
の改良として流動性及び添加時期に特徴を有する方法が
特公昭５４−２２４６０号及び特開昭５０−２９６３７
号に開示されており、更に、コンクリート可使時間の改
善の丸めに、該縮合物を粉末、ペレット及び被債ペレッ
トとして使用する提案、特開昭５４−１３９９２９号が
知られている。

しかしながら、スルホン化メラミン樹脂の水溶性塩は、
一般の減水剤と比較して、添加量当りの減水性が小さく
、同一の減水性を得るためには、一般の減水剤より多量
に添加する必要があり、減水剤としての性能にいまだ不
満足である。更に、上記の諸提案においては、メラミン
／ジシアンジアミド／アルデヒド系スルホン酸基含有非
尿素系変性縮合物およびそのセメント材料への利用に関
しては全く開示されていない。

本発明者等は、更に高度のセメント分散性を有する減水
剤組成物を得る目的で研究を重ねてきた。

その結果、従来全く提案されたことのないメラミン／ジ
シアンジアミド／アルデヒド系スルホン酸基含有非尿素
系変性縮合物をセメント類に配合して使用することＫよ
り、セメントの分散性が飛躍的に向上し、従来より低減
された水の添加で、コンクリート・モルタルの混線が十
分に可能となり、その結果、作業性が著しく改善され、
特にコンクリート製品においては機械的強度の向上は勿
論、初期強電の向上が著しいという特徴が見られ、該コ
ンクリート、モルタル材料の優れた減水剤、高強度賦与
剤としてユニークな性能を発揮するセメント組成物用混
和剤となることを発見した。

従って、本発明の目的は新しいタイプのセメント系組成
物用混和剤を提供するにある。

本発明の上記の目的及び更に多くの他の目的ならびに利
点は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明のメラミン／ジシアンジアミド／アルデヒド系ス
ルホン酸基含有非尿素系変性縮合物は、メラミン（Ｎｔ
）ニジシアンジアミド（Ｄ）＝ｔ：０．３〜３の反応モ
ル比で、メラミン、ジシアンジアミド、アルデヒドなら
びにスルホン化剤とを、水溶媒中で反応して得ることが
できる。メラミン：ジシアンシア２ドとの反応モル比に
おいて、ジシアンジアミドが過少すぎる場合には、減水
剤として、モルタル用に使用しても、ワーカビリティを
増大させる効果が低く、添加量当りの減水効果が小さい
ため、初期強度の向上も期待できず、同一の減水性を得
るためには多量添加が必要となり不都合である。

又、ジシアンジアミドが３モルを越え過剰すぎた場合に
は、本発明の該変性縮合物水溶液の安定性が悪く、放置
によシ沈殿物を生成するので同様に好ましくない。従っ
て、メラミン（Ｍ）ニジシアンジアミド（Ｄ）の反応モ
ル比は上記１：０．３〜３モル程匿が採用されるが、１
：０．５〜２モルがより好ましい。

本発明のメラミン／ジシアンジアミド／アルデヒド系ス
ルホン酸基含有非尿素系変性縮合物の形成に用いられる
アルデヒドの使用量は、広範囲な量で適宜に選択できる
が、メラミンとジシアンジアミドの合計モル数（Ｍ＋Ｄ
）に対するアルデヒドのモル数（Ｆ）が、（Ｍ＋Ｄ）：
　（Ｆ’）＝約１〜約６程度が好ましく、よシ好ましく
は約２〜約５程度の使用量を例示できる。アルデヒドが
約１モル未満の場合には、生成する組合物は水不溶性と
なり、又、約６モルを越える場合には、未反応ホルムア
ルデヒドが増加するばかりか減水性も低下する傾向があ
るので、上記好ましい例示量を採用するのがよい。使用
するアルデヒドとしては、通常、ホルムアルデヒド水溶
液が用いられるが、・　パラホルムアルデヒドやトリオ
キシメチレンのようなホルムアルデヒドポリマーも利用
できる。そノ他、アセトアルデヒド、グリオキザールな
ども所望により用いることができる。

本発明の該スルホン酸基含有非尿素系変性縮合物に用い
られるスルホン化剤は、広範囲の量で適宜に選択できる
が、メラミンとジシアンジアミドの反応仕込合計モル数
（Ｍ＋Ｄ）とスルホン化上モル数（ＳＯ８換簀１の反応
モル比（Ｍ＋Ｄ）：（８０ｓ　）　＝１　：　０．８〜
１．６程度が好ましく用いられる。より好ましくは１：
１．０〜１．５程度である。

約０．８モル未満の過少量にすぎる場合には、生成する
縮合物は水不溶性になりやすく、セメント減水剤として
安定な使用ができず、また減水効果も期待できず好まし
くない。又、約１．６モルを越えて過剰にすぎる場合に
は、過剰のスルホン化剤に原因すると思われる結晶性の
沈殿物が生成し、且つ減水効果が低下する傾向があるの
で、上記例示の好適量を採用するのがよい。該スルホン
化剤としては、水溶性の亜硫酸とアルカリ金属との塩が
通常好ましく用いられ、例えば、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜
硫酸水素カリウムなどが好ましく例示できる。所望によ
り、亜硫酸水素アンモニウム、ロンガリットなども採用
することができる。

本発明のメラミン／ジシアンジアミド／アルデヒド系ス
ルホン酸基含有非尿素系変性縮合物の製造は、メラミン
、ジシアンジアミド、アルデヒド、並びにスルホン化剤
を水溶媒中で反応させるととＫより行うことができる。

その−態様によれば、あらかじめメラミン、ジシアンジ
アミド、並びにアルデヒドを水溶媒中で反応させ、メラ
ミン／ジシアンジアミド／アルデヒド系縮合物をつくり
、次いで、スルホン化剤を添加してスルホン化反応を行
い本発明の目的物を得ることができる。この態様によれ
ば、例えば、メラミンとジシアンジアミド並びにアルデ
ヒドを、水溶媒中で、弱酸性ないし弱アルカリ性条件下
、好ましくはｐＨ約６〜約９程度の条件下に、例えば約
り０℃〜約１００℃程度の温度で反応せしめるこ七によ
りメラミン／ジシアンジアミド／アルデヒド系縮合物を
得ることができる。この縮合物は、通常、メチロール化
の程度及び／ま九は縮合の度合などが種々の程度もしく
は度合の混合物の形で得られるのが普通であり、これら
の程度もしくは度合は、ｐＨ条件、反応温度、反応時間
などの反応条件の選択によって適宜に変更可能である。

上記態様に於ては、例えはメチロール化の程度や縮合の
に合によって該縮合物の水溶液（例えば濃度約２０〜約
６０重量４）が実質的に水不溶性とならない縮合物が形
成できるように、上記反応条件を選択するのが好ましい
。このようにして得られたメラミン／ジシアンジアミド
／アルデヒド系縮合物にスルホン化剤を添加して、例え
ば、ｐＨ約９〜約１２の条件下で、例えば約４０°〜約
１００℃程度の温度で反応せしめた後、更に中性表いし
酸性条件下、好ましくはｐＨ約３〜約７程匿の条件下で
、例えば約４０°〜約１００℃程寂の温度で縮合反応を
生ぜしめることによって、本発明の目的物を得ることが
できる。

史に、他の一態様によれば、本発明のメラミン／ジシア
ンジアミド／アルデヒド系スルホン酸基含有非胤素系変
性組合物は、メラミン、ジシアンジアミド、アルデヒド
並びにスルホン化剤の全ての原料を水溶媒中に仕込んで
反応することによっても製造することができる。この態
様によれば、例えば、メラミン、ジシアンジアミド、ア
ルデヒド並びにスルホン化剤を、水溶媒中で中性ないし
強アルカリ性条件下、好ましくはｐＨ約７〜約１２程度
の条件下に、例えば約５０’Ｃ〜約１００℃′８Ｖの温
にで反応せしめた後、更に中性ないし酸性条件下、好ま
しくはｐＨ約３〜約７程度の条件下に、例えば、約４０
°〜約１００℃程度の温度で縮合反応せし７めて、本発
明の目的物を得ることができる。この態様の場合におい
ても、目的物は、通常、メチロール化の程度及び／また
は縮合の度合などが棟々の程度もしくは健合の混合物の
形で得られるのが普通であり、これらの程度もしくは度
合はｐＨ条件、反応温度、反応時間などの反応条件の、
選択によって適宜に変災可能である。

このようにして得られる本発明のメラミン／ジシアンジ
アミド／アルデヒド系スルホン酸基含有非栄素系変性縮
合物の水溶液は、＃＃（固形分として）を例えば約２０
〜約６０重量係程変にえらぶのがよい。

例えば、上記例示の如き方法で製造することができる本
発明のメラミン／ジシアンジアギド／アルデヒド系スル
ホン酸基含有非尿素系変性縮合物は、それ単独で、セメ
ント、モルタル材料の減水剤として利用でキ、該セメン
ト、モルタル材料に優れた流動性及び高度の機械的強度
を賦与する剤としてユニークな性能を発揮できる。史に
該スルホン酸基含有非尿素系変性縮金物は、公知の減水
剤との併用でも優れ九効来が得られる。

本発明に係る混和剤はセメントに対して、九とえげ、約
０．１〜約１０重量嗟の添加量、好ましくけ約０．２〜
約５重量憾の範囲の添加量で利用できる。ト記例示量未
満の過少量では十分な減水性能が発揮できず、また、上
記例示量を超えた過剰量の添加はセメント組成物の機械
的強度の低下をきたし、また経済的にも好ましくない。

上記態様による処理効果について以下、図によって説明
する。

第１図において、横軸はセメント／砂材料に添加する水
量（セメントに対する重１ｔ４）を、縦軸はセメント混
練時の流動トルク（ｆ−ｃＩｎ）を示す。

なお、試験方法は次の通りである。

供試セメントとしては普通ポルトランドセメント（徳山
セメント製）を使用し、骨材は豊浦産標準砂を用いた。

流動性試験：セメント：標準砂を重量比で１＝１に混合
し、これに水および減水剤（セメント重傘に対してのｌ
Ｉ量％）を加えて混練してモルタル試料とする。試料モ
ルタルの混練の流動抵抗性を回転トルクメータを取付け
だかい形攪拌減を１　Ｏｒ　ｐｍ／ｍ　ｉ　ｎの速匿で
回転させトルクメーターで測定する。数値の大きいもの
程混練抵抗が大きいことを示す。

上記の方法によって、添加水量を変化させてモルタルの
流動トルクを測定すると第１図の結果が得られた。

こ＼で、比較例１０曲線は減水剤を添加しないモルタル
配合のプレーン試験である。また、実施例３の曲線は、
モルタルに減水剤として実施例３０縮合生成物をセメン
トに対して１重量部（固形分換算）添加した場合の流動
トルク曲線である。

プレーン試験の比較例１に比較して、減水剤としての添
加効果が顕著であり、まだ固らないモルタルのワーカビ
リティが木きく向上していることがわかる。

実施例５〜９についてもｗＪ１図に示した。若干の差は
あるが、実施例３を含めてはｙ同等の減水効果を示すこ
とがわかる。また、比較例３社市販のスルホン化メラミ
ン樹脂減水剤である。

第１図において、各曲線は横軸の添加水量に対して、は
ｙ平行な関係をもっている。従って、ある定流動トルク
値における添加水量をプレーン値（比較例１）と比較す
ることによって、減水性の程度を知ることができる。即
ち、例示した減水剤の減水率（憾）は第１図から次式に
よって求めることができる。

但し、Ｗ、ニブレーンの一定トルクにおける添加水量＜
１） Ｗ、：減水剤添加の一定トルクにおけ る添加水量（ｆ） 本発明のメラミン／ジシアンジアミド／アルデヒド系ス
ルホン酸基含有非尿素系変性縮金物である実施例３．５
．６．７．８および９の減水率は、それぞれ、２２．６
４．２２．１憾、１９．６％、２０．７憾、２２゜０憾
及び１９．２憾である。また、比較？！Ｉ３の市販減水
剤は１７−３１１の減水率が得られた。本発明の眸スル
ホン酸基含有非尿素系変性組合物社、市販のスルホン化
メラミン樹脂減水剤と比較して、おどろくべき優れた減
水性能を有していることがわかる。

第２図において、横軸は減水剤の添加量（セメント当９
０重量嘔）を、縦軸は減水率（嘔）を示す。

本発明のメラミン／ジシアンジアミド／アルデヒド系ス
ルホン酸基含有非尿素系変性縮金物を添加量を変え、モ
ルタルに配合して混練したときの、減水率（％）をプロ
ットすると＠２図のととくなる（実施例１〜４）。この
結果を比較例３およびその添加量を増減しｆＣ？ＩＩと
比較すると、減水性能の飛躍的向上は勿論であるが、お
どろくべきことに、特に、少量添加において高い減水率
を達成できることがわかる。

以上、添付図面を用いて、数例について説明したように
、本発明における有効成分メラミン／ジシアンジアミド
／アルデヒド系スルホン酸基含有非尿素系変性綿合物は
、公知減水剤Ｋｔｉ見られない、高度の減水性能！有し
ており、特に、少量の添加で減水効果を発揮できること
がわかる。

以下、実施例によシ、本発明減水剤の数態様について巣
に説明する。嘔及び部数は！ＩＩｆＫｖｆｒらない限り
、Ｘｔ規準である。同テスト方法は以下の通りである。

固形分（嗟）：反応生成物水溶液の約１ｔを秤量びんに
とり精秤し、１０５±１℃の熱風乾燥器中で３時間乾燥
し喪後、重量変化から算出して求める。

溶状：ｐＨ調整後の反応生成物水溶液の状態を肉眼観察
する。

粘度（ｃｐ）：反応生成物水溶液を室温にてｓ７粘度計
にて測定する。

減水率（憾）：セメント二標準砂の比を１：１で混合し
、減水剤と水を加えて混練し、前記の流動トルク（ｆ−
ｃＩｎ）を測定する。同一流動トルク値を示すプレーン
試験（減水剤なし）との水量の差から算出する。

圧縮強１ｊ（ＫｉＦ／ａ＋＋”）：ＪＩＳ　　Ｒ５２０
１に示された方法によシ測定した。実験条件は次の通り
である。

セメント：ポルトランドセメント（徳山セＩ　　　　　
　　　　　　　　メント製）゛：豊浦産標準砂 混合割合：セメント／水／砂＝６００／３３０／１２０
０（重量部） 水セメント比（Ｗ／Ｃ）　：　０．５５混和剤は表ＩＫ
示す添加ｉｔ（セメントに対する固形分重量比）を水溶
液として添加し九。

フロー試験（秒）：Ｐロートを使用して、２０’ｃの流
下時間（秒）を測定した。実験条件は次の通りである。

セメント：ポルトランドセメント（徳山セメント製） 砂　　　：豊浦産標準砂 混合割合：セメント／水／砂＝　１１０．５／１実施例
１〜４ 攪拌機、温度針およびコンデンサーを取シつけた２ｔの
三極ガラスフラスコに３０係ホルマリン５００部、メラ
ミン１２６部ならびにジシアンジアミド８４部と７．５
Ｎ苛性ソーダ０．５容量部を添加し、次いで、内温を７
０℃に保ち、攪拌しながら０．５時間反応を行うと、無
色透明な反応生成物水溶液が得られる。後、５０℃に冷
却し、ピロ亜硫酸ナトリウム１９０部および固形分が２
５優になるように水を添加し、再度内温を上昇させ７０
℃に保ち攪拌しながら３時間反応を行う。その後５０℃
まで冷却し、３０４硫酸にてｐＨを５．０となし、５０
℃にて５時間給合反応を行った。その後冷却し、ｐＨを
８．０に調節し、固形分２６．６％、粘度２６センチボ
イズの本発明のメラミン／ジシアンジアミド／アルデヒ
ド系スルホン酸木含有非尿素系変性縮合物が得られた。

得られた生成物をモルタルに対して表１に示す添加量（
固形分換算）を添加し、減水率、フロー値ならびに圧縮
強度を測定した。性能は表１に示し友。本発明の減水剤
組成物は、よシ少量の添加量で優れた減水効果及び強度
増進効果を有することがわかる。

実施例５ 実施例１と同様の反応装置に３０係ホルマリン５００部
、メラミン１２６部、ジシアンシアきド８４部ならびに
ピロ亜硫酸ナトリウム１９０部、およびフ、５Ｎ苛性ソ
ーダ２０容量部を添加し、内温を７０℃に保ち、攪拌し
ながら１時間反応させる。後、５０℃まで冷却して固形
分が３０１になるように水を添加し、３０俤硫酸にてｐ
Ｈを３．９に調整して３時間反応した。その後、室温に
冷却してｐＨを８．５に調整して、固形分２８．６％、
粘度２６センチボイズの透明な本発明のスルホン酸基含
有変性縮合物を得た。得られた生成物をセメントに対し
て表１に示された添加量を添加し、実施例１と同様に試
験した。性能は表ＩＫ示した。

実施例６〜７ 実施例１において反応原料を表１記載の種類および量に
し、スルホン化反広を固形分４０優で行うことおよび縮
合反応を８０℃で３時間行った以外は実施例１の方法と
同様にして反応を行い反応生成物水溶液を得た。得られ
九本溶液の性質および生成物の減水剤としての性能は表
１に示した。

実施？１」８〜９ 実施例Ｉにおいて反応原料を嵌１記載の種類および童に
し、固形分４（ＩＫ―整してスルホン化反応及び縮合反
応を固形分２５悌で８０℃５時間行った他は、実施例１
の方法と同様にして反応を行い、反応生成物水溶液を得
た。得られ九本溶液の性質ならびに生成物の減水剤とし
ての性能は表１に示した。

比較例１ 混和剤を添加することなしにセメントモルタルをｖＲ製
し、フロー試験及び圧縮強度試験を行つ九。

但し、流動性は低く、また、機械的強度本低い結果が得
られた。性能を表１に示す。

比較例２ 実施例１において反応原料を表２記載の種類および量に
し九他は、実施例１の方法と同様にして反応を行い反応
水溶液を得た。得られた水溶液の性質ならびに生成物の
減水剤としての性能は表２に示した。このものは、本発
明の実施例に比較して、セメントモルタルに対する添加
量当りの減水率が低く、流動性を向上させない。まえ、
機械的強度本向上しなかった。

なお、表２に比較に便なるよう、実施例８及び３をつけ
加えである。

比較例３ 減水剤として、市販のスルホン化メラミン樹脂の水溶性
塩をセメントモルタルに使用した他は、実施例１と同様
の試験を行った。試験結果は表２に示した。

上掲表１及び表２の結果に明かなように、本発明のメラ
ミン／・？シアンジアミド／アルデヒド系スルホン酸基
含有変性縮合物は、セメント減水剤として顕著に改善さ
れたセメントモルタル流動性　　　′を有し、特に少葉
の添加で高流動性を示し、且、その硬化物の高い機械的
強度を兼備した性能を有する。

【図面の簡単な説明】

添付図面、第１図および第２図は、本発明実施例及び比
較例の数例についての、添加水量−流動トルク、及び減
水剤添加量−減水率の関係を示すグラフである。 ３６４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メラミンとジシアンジアミドの反応モル比（Ｍ）
   ：　（Ｄ）＝１　：　ｏ、ａ〜３であるメラミン／ジシ
   アンジアミド／アルデヒド系スルホン酸基含有非尿素系
   変性縮合物を有効成分として含有することを特徴とする
   セメント組成物用混和剤。 ２、　メラミンとジシアンジアミドの合計モル数（Ｍ＋
   Ｄ）、！：スルホン化化上モル数ＳＯ，換算）の反応モ
   ル比（Ｍ＋Ｄ）　：　（ＳＱ、）＝１　：０．８〜１．
   ６である特許請求の範囲第１項記載のセメント組成物用
   混和剤。 ３、メラミンとジシアンジアミドの合計モル数（Ｍ十Ｄ
   ）とアルデヒドのモル数（Ｆ）の反ｚモル比（Ｍ十Ｄ）
   ：　（Ｆ）は約１〜約６である特許請求の範囲第１項記
   載のセメント組成物用混和剤。