JP2021014379A

JP2021014379A - セメント用強度向上剤、セメント用添加剤、セメント組成物、および、セメント強度向上方法

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Publication number: JP2021014379A
Application number: JP2019129861A
Authority: JP
Inventors: 雅美大澤; Masami Osawa; 優弥赤尾; Yuya Akao
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2019-07-12
Filing date: 2019-07-12
Publication date: 2021-02-12
Anticipated expiration: 2039-07-12
Also published as: JP7282623B2

Abstract

【課題】セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るセメント用強度向上剤、セメント用添加剤を提供する。また、そのようなセメント用添加剤を含むセメント組成物を提供する。さらに、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るセメント強度向上方法を提供する。【解決手段】本発明の実施形態によるセメント用強度向上剤は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含む。【化１】（一般式（１）中、Ｘは、−ＣＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ−を表し、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２Ｏは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の整数であり、Ｒ３は、少なくとも１個以上のカルボキシル基、スルホニル基、またはこれらの塩を有する基を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、セメント用強度向上剤、セメント用添加剤、セメント組成物、および、セメント強度向上方法に関する。

モルタルやコンクリートなどのセメント組成物は、一般に、セメントと骨材と水を含んでおり、流動性を高めて減水させるために、好ましくはセメント混和剤がさらに含まれる。

最近、セメント組成物に対し、減水性能の向上に加えて、硬化物の強度性能の向上の要求が多くなってきている。例えば、セメント組成物の用途によっては、早期の強度発現が望まれており、各種検討がなされている（例えば、特許文献１）。

他方、セメント組成物の用途によっては、セメント組成物の硬化物の長期にわたっての強度向上（例えば４週間レベルでの強度向上など）が求められるようになっている。

特開２０１１−８４４５９号公報

本発明の課題は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るセメント用強度向上剤、セメント用添加剤を提供することにある。また、そのようなセメント用添加剤を含むセメント組成物を提供することにある。さらに、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るセメント強度向上方法を提供することにある。

本発明の実施形態によるセメント用強度向上剤は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含む。

（一般式（１）中、Ｘは、−ＣＯ−または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯ−を表し、Ｒ^１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ^２Ｏは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の整数であり、Ｒ^３は、少なくとも１個以上のカルボキシル基、スルホニル基、またはこれらの塩を有する基を表す。）

一つの実施形態においては、上記−（Ｒ^２Ｏ）_ｎ−が、オキシエチレン基と炭素数３〜１８のオキシアルキレン基とによって構成される。

一つの実施形態においては、上記化合物（Ａ）が一般式（２）で表される。

（一般式（２）中、Ｒ^１は、炭素数６〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｐおよびｑは、それぞれ平均付加モル数を表し、２＜ｐ＋ｑ＜３００であり、かつ、０．０１＜ｐ／（ｐ＋ｑ）＜０．８の関係を満たし、Ｒ^３は、少なくとも１個以上のカルボキシル基、スルホニル基、またはこれらの塩を有する基を表す。）

一つの実施形態においては、上記Ｒ^３が、ジカルボン酸の残基である。

一つの実施形態においては、上記Ｒ^３が、一般式（３）または一般式（４）で表される基である。

（一般式（３）中、Ｙ^１は、水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム、または有機アミンを表す。）

（一般式（４）中、Ｙ^２は、水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム、または有機アミンを表す。）

本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む。

一つの実施形態においては、上記アルカノールアミン化合物（Ｂ）が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリス（２−ヒドロキシブチル）アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

一つの実施形態においては、上記遅延剤（Ｃ）が、オキシカルボン酸もしくはその塩、ケト酸もしくはその塩、糖、糖アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

本発明の実施形態によるセメント組成物は、本発明の実施形態によるセメント用添加剤を含む。

本発明の実施形態によるセメント強度向上方法は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）を用いる。

本発明によれば、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るセメント用強度向上剤、セメント用添加剤を提供することができる。また、そのようなセメント用添加剤を含むセメント組成物を提供することができる。さらに、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るセメント強度向上方法を提供することができる。

本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、「酸および／またはその塩」を意味する。塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。

≪セメント用強度向上剤≫
本発明の実施形態によるセメント用強度向上剤は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含む。

本発明の実施形態によるセメント用強度向上剤に含まれる化合物（Ａ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

本発明の実施形態によるセメント用強度向上剤は、化合物（Ａ）を含むことにより、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るという効果を発現する。

本発明の実施形態によるセメント用強度向上剤中の、化合物（Ａ）の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。すなわち、最も好ましくは、本発明の実施形態によるセメント用度向上剤は、実質的に化合物（Ａ）からなる。なお、ここでいう「実質的に化合物（Ａ）からなる」とは、本発明の実施形態によるセメント用強度向上剤に、本発明の効果を損なわない範囲で任意のその他の成分が微量含まれていてもよい意味である。

本発明の実施形態によるセメント用強度向上剤は、本発明の効果をより発現させ得る点で、セメントに対する添加量が、好ましくは０．００００１質量％〜５質量％であり、より好ましくは０．０００５質量％〜３質量％であり、さらに好ましくは０．０００１質量％〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０００１質量％〜０．５質量％であり、特に好ましくは０．０００１質量％〜０．０５質量％であり、最も好ましくは０．０００１質量％〜０．０１質量％である。本発明の実施形態によるセメント用強度向上剤のセメントに対する添加量を、上記範囲内に調整することによって、本発明の実施形態によるセメント用強度向上剤は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るという効果を発現する。本発明の実施形態によるセメント用強度向上剤のセメントに対する添加量が、上記範囲から外れて少な過ぎたり多過ぎたりすると、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって向上させ難いおそれがある。

一般式（１）中、Ｘは、−ＣＯ−または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯ−を表す。

一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^１は、好ましくは炭素数２〜３０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数４〜３０の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数６〜２２の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、最も好ましくは炭素数１０〜１８の炭化水素基である。Ｒ^１は、好ましくは、アルキル基、アルケニル基であり、それぞれ、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

一般式（１）中、Ｒ^２Ｏは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^２Ｏは、好ましくは、同一または異なって、炭素数２〜８のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、同一または異なって、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。

一般式（１）中、−（Ｒ^２Ｏ）_ｎ−は、好ましくは、オキシエチレン基と炭素数３〜１８のオキシアルキレン基とによって構成され、より好ましくは、オキシエチレン基と炭素数３〜８のオキシアルキレン基とにより構成され、さらに好ましくは、オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基とにより構成される。この場合、−（Ｒ^２Ｏ）_ｎ−は、２種類以上のアルキレンオキシドが付加して形成される形態となる。本明細書中、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドの中から選ばれる２種類以上のアルキレンオキシドが付加した形態となっているオキシアルキレン基の付加形態としては、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれであってもよい。２種類以上のオキシアルキレン基が付加している場合は、一般式（１）中のアルコキシル基Ｒ^１−Ｏ−の側から、オキシエチレン基と炭素数３〜１８のオキシアルキレン基とが、ブロック状に付加しているものが好ましい。

一般式（１）中、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の整数であり、好ましくは２〜２００の整数であり、より好ましくは５〜１００の整数であり、さらに好ましくは５〜５０の整数であり、特に好ましくは５〜４０の整数であり、最も好ましくは１０〜４０の整数である。なお、本明細書において、平均付加モル数とは、ポリマーを構成する繰り返し単位のうち、同一の繰り返し単位１モル中において付加している上記有機基のモル数の平均値を意味する。

一般式（１）中、Ｒ^３は、少なくとも１個以上のカルボキシル基、スルホニル基、またはこれらの塩を有する基を表す。Ｒ^３は、好ましくは、ジカルボン酸の残基であり、より好ましくは、一般式（３）または一般式（４）で表される基である。

一般式（３）中、Ｙ^１は、水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム、または有機アミンを表す。一般式（４）中、Ｙ^２は、水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム、または有機アミンを表す。

一般式（３）中のＹ^１および一般式（４）中のＹ^２において、１価金属としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な１価金属を採用し得る。

一般式（３）中のＹ^１および一般式（４）中のＹ^２において、２価金属としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な２価金属を採用し得る。

一般式（３）中のＹ^１および一般式（４）中のＹ^２において、有機アミンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な有機アミンを採用し得る。

化合物（Ａ）は、好ましくは、一般式（２）で表される。

一般式（２）中、Ｒ^１は、炭素数６〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表し、好ましくは、炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、最も好ましくは炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基である。

一般式（２）中、Ｒ^３は、上記したものと同様である。

一般式（２）における−（（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ／（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ）−なる表記は、一般式（１）における−（Ｒ^２Ｏ）_ｎ−が、オキシエチレン基（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）とオキシプロピレン基（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）とによって構成されている、２種類以上のアルキレンオキシドが付加して形成される形態を意味する。一般式（２）における付加形態は、エチレンオキシドが平均付加モル数ｐで付加した構造およびプロピレンオキシドが平均付加モル数ｑで付加した構造からなる形態である。付加形態としては、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれであってもよい。

一般式（２）中、ｐおよびｑは、それぞれ平均付加モル数を表し、１〜３００の整数であり、好ましくは２〜２００の整数であり、より好ましくは５〜１００の整数であり、さらに好ましくは５〜５０の整数であり、特に好ましくは５〜４０の整数である。

一般式（２）中、ｐおよびｑは、２＜ｐ＋ｑ＜３００であり、かつ、０．０１＜ｐ／（ｐ＋ｑ）＜０．８の関係を満たす。

一般式（２）中、ｐおよびｑは、好ましくは５＜ｐ＋ｑ＜２００であり、より好ましくは５＜ｐ＋ｑ＜１００であり、さらに特に好ましくは５＜ｐ＋ｑ＜６０であり、特に好ましくは５＜ｐ＋ｑ＜５０であり、最も好ましくは１０＜ｐ＋ｑ＜５０かつ２＜ｑ＜４０である。

一般式（２）中、エチレンオキシドの平均付加モル数ｐのアルキレンオキシド総付加モル数（ｐ＋ｑ）に対する割合は、好ましくは０．０３＜ｐ／（ｐ＋ｑ）＜０．８であり、より好ましくは０．０５＜ｐ／（ｐ＋ｑ）＜０．７であり、さらに好ましくは０．０５＜ｐ／（ｐ＋ｑ）＜０．５である。

化合物（Ａ）の好ましい実施形態としては、例えば、
（１）炭素数１〜３０の炭化水素基を有するアルコール類にアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物とが、少なくとも１個のカルボキシル基を残してエステル結合したもの、
（２）炭素数１〜３０の炭化水素基を有するアルコール類にアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類と、カルボキシル基とスルホニル基とを有する化合物とが、少なくとも１個のスルホニル基を残してエステル結合したもの、
（３）末端に炭素数１〜３０の炭化水素基を有するアルキレンオキシドの平均付加モル数が１〜３００モルのアルコキシ（ポリ）オキシアルキレンアミン類と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物とが、少なくとも１個のカルボキシル基を残してアミド結合したもの、
（４）末端に炭素数１〜３０の炭化水素基を有するアルキレンオキシドの平均付加モル数が１〜３００モルのアルコキシ（ポリ）オキシアルキレンアミン類と、カルボキシル基とスルホニル基とを有する化合物とが、少なくとも１個のスルホニル基を残してアミド結合したもの、
などが挙げられる。

化合物（Ａ）において、残されたカルボキシル基またはスルホニル基は、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム等の塩基で中和されたナトリウム塩やカルシウム塩等の各種金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などでもよい。

化合物（Ａ）を合成するときに用いられる炭素数１〜３０の炭化水素基を有するアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、炭素数１２〜１４の直鎖、分枝アルコール等の直鎖、分枝飽和アルコール類；３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、オレイルアルコール等の不飽和アルコール類；などが挙げられる。

化合物（Ａ）を合成するときに用いられる２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類およびそれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸類およびそれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；アクリル酸オリゴマー、メタクリル酸オリゴマー、マレイン酸オリゴマー等の不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸類の低分子量の重合体およびそれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ３がジカルボン酸の残基となる不飽和ジカルボン酸類または飽和ジカルボン酸類が好ましく、マレイン酸またはコハク酸およびそれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩がより好ましい。

Ｒ^３がマレイン酸またはコハク酸等のジカルボン酸の残基となる化合物（Ａ）としては、例えば、アルコールにアルキレンオキシドを付加させた化合物と、無水マレイン酸または無水コハク酸等の酸無水物を無溶媒中または適当な溶媒中で反応させることで得ることができる。このとき、適当な塩基触媒を用いることが好ましい。その他に、アルコールにアルキレンオキシドを付加させた化合物とカルボン酸との脱水反応によるエステル化や、アルコールにアルキレンオキシドを付加させた化合物とエステル化合物とのエステル交換反応によっても合成することができる。

化合物（Ａ）については、上記の説明以外に、国際公開第０２／１４２３７号パンフレットに記載の化合物（Ａ）についての説明を適宜援用し得る。

本発明の実施形態によるセメント用強度向上剤は、化合物（Ａ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含んでいてもよい。

≪セメント用添加剤≫
本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む。

＜化合物（Ａ）＞
一般式（１）で表される化合物（Ａ）については、上述の≪セメント用強度向上剤≫の項における説明を援用し得る。

本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。すなわち、本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、アルカノールアミン化合物（Ｂ）を含んで遅延剤（Ｃ）を含まない形態でもよいし、アルカノールアミン化合物（Ｂ）を含まずに遅延剤（Ｃ）を含む形態でもよいし、アルカノールアミン化合物（Ｂ）と遅延剤（Ｃ）の両方を含む形態でもよい。

アルカノールアミン化合物（Ｂ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

遅延剤（Ｃ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、化合物（Ａ）と、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むことにより、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るという効果を発現する。具体的には、本発明が発現し得るセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果は、化合物（Ａ）のみに起因するセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果と、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のみに起因するセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果との単純和から予想される効果に比べて、顕著に高い相乗効果を示す。

上記の相乗効果をより具体的に説明すると、セメント組成物の硬化物の長期強度を測定する場合、本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、
（ｉ）化合物（Ａ）を含み、アルカノールアミン化合物（Ｂ）と遅延剤（Ｃ）のいずれも含まないセメント用添加剤を用いて測定される長期強度をａとし、
（ｉｉ）化合物（Ａ）を含まず、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むセメント用添加剤を用いて測定される長期強度をｂとし、
（ｉｉｉ）化合物（Ａ）と、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むセメント用添加剤を用いて測定される長期強度をｃとし、
（ｉｖ）化合物（Ａ）を含まず、アルカノールアミン化合物（Ｂ）も遅延剤（Ｃ）も含まないセメント用添加剤を用いて測定される長期強度をｄとすると、
ｃ−ｄ＞（ａ−ｄ）＋（ｂ−ｄ）
の関係となる効果を発現し得る。

本発明の実施形態によるセメント用添加剤中の、化合物（Ａ）と、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種との合計量の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。すなわち、最も好ましくは、本発明のセメント用添加剤は、実質的に、化合物（Ａ）と、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。なお、ここでいう「実質的に、化合物（Ａ）と、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる」とは、本発明の実施形態によるセメント用添加剤に、本発明の効果を損なわない範囲で任意のその他の成分が微量含まれていてもよい意味である。

本発明の実施形態によるセメント用添加剤中の、化合物（Ａ）の含有割合は、セメントに対して、好ましくは０．００００１質量％〜５質量％であり、より好ましくは０．０００５質量％〜３質量％であり、さらに好ましくは０．０００１質量％〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０００１質量％〜０．５質量％であり、特に好ましくは０．０００１質量％〜０．０５質量％であり、最も好ましくは０．０００１質量％〜０．０１質量％である。本発明の実施形態によるセメント用添加剤中の、化合物（Ａ）の含有割合を、上記範囲内に調整することによって、本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより顕著に向上させ得る。化合物（Ａ）の含有割合が、セメントに対して、上記範囲から外れて少な過ぎたり多過ぎたりすると、セメント用添加剤は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって向上させ難いおそれがある。

本発明の実施形態によるセメント用添加剤中の、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、セメントに対して、好ましくは０．０００１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．００１質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０．００３質量％〜３質量％であり、さらに好ましくは０．００５質量％〜１質量％であり、さらに好ましくは０．００７質量％〜０．７質量％であり、特に好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％であり、最も好ましくは０．０２質量％〜０．１質量％である。本発明の実施形態によるセメント用添加剤中の、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有割合を、上記範囲内に調整することによって、本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより顕著に向上させ得る。アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有割合が、セメントに対して、上記範囲から外れて少な過ぎたり多過ぎたりすると、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって向上させ難いおそれがある。

本発明の実施形態によるセメント用添加剤中の、化合物（Ａ）に対する、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有比は、[｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ａ）]として、好ましくは０．０１〜１００００であり、より好ましくは０．０５〜５０００であり、さらに好ましくは０．１〜１０００であり、さらに好ましくは０．５〜８００であり、さらに好ましくは１〜５００であり、特に好ましくは１．５〜３００であり、最も好ましくは２〜２００である。本発明の実施形態によるセメント用添加剤中の、化合物（Ａ）に対する、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有比を、上記範囲内に調整することによって、本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより顕著に向上させ得る。化合物（Ａ）に対する、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有比が、上記範囲から外れて少な過ぎたり多過ぎたりすると、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって向上させ難いおそれがある。

＜アルカノールアミン化合物（Ｂ）＞
アルカノールアミン化合物（Ｂ）としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なアルカノールアミン化合物を採用し得る。このようなアルカノールアミン化合物としては、例えば、低分子型のアルカノールアミン化合物、高分子型のアルカノールアミン化合物などが挙げられる。

低分子型のアルカノールアミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリス（２−ヒドロキシブチル）アミンなどが挙げられる。これらの中でも、低分子型のアルカノールアミン化合物としては、好ましくは、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。他の低分子型のアルカノールアミン化合物としては、例えば、トリイソプロパノールアミンの骨格を有するモノマーなども挙げられる。

高分子型のアルカノールアミン化合物としては、例えば、アルカノールアミンの一部がポリマーと結合している構造のアルカノールアミンが挙げられる。このような高分子型のアルカノールアミン化合物としては、例えば、トリイソプロパノールアミンの骨格を有するポリマーが挙げられる。

＜遅延剤（Ｃ）＞
遅延剤（Ｃ）は、好ましくは、オキシカルボン酸もしくはその塩、ケト酸もしくはその塩、糖、糖アルコールから選ばれる少なくとも１種である。

遅延剤（Ｃ）が、オキシカルボン酸もしくはその塩、ケト酸もしくはその塩、糖、糖アルコールから選ばれる２種以上である場合、その好ましい組み合わせは、オキシカルボン酸もしくはその塩を必須に含む組み合わせである。例えば、オキシカルボン酸もしくはその塩、ケト酸もしくはその塩、糖、糖アルコールから選ばれる２種である場合には、好ましい組み合わせは、オキシカルボン酸もしくはその塩の２種、オキシカルボン酸もしくはその塩の１種とケト酸もしくはその塩の１種、オキシカルボン酸もしくはその塩の１種と糖の１種、オキシカルボン酸もしくはその塩の１種と糖アルコールの１種である。

オキシカルボン酸としては、任意の適切なオキシカルボン酸を採用し得る。このようなオキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸などが挙げられる。本発明の効果がより発現し得る点で、好ましくは、グリコール酸、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも１種である。

オキシカルボン酸の塩として採用し得る塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の、無機塩または有機塩が挙げられる。

オキシカルボン酸塩としては、好ましくは、グルコン酸ナトリウムが挙げられる。

ケト酸としては、任意の適切なケト酸を採用し得る。このようなケト酸としては、例えば、ピルビン酸、オキソグルタル酸などが挙げられる。本発明の効果がより発現し得る点で、好ましくは、ピルビン酸である。

ケト酸の塩として採用し得る塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の、無機塩または有機塩が挙げられる。

糖としては、任意の適切な糖を採用し得る。このような糖としては、例えば、グルコース、フラクトース、ガラクトース、マンノース、キシロース、アラビノース、リボース、異性化糖などの単糖類；マルトース、スクロース（シュークロースともいう）、ラクトースなどの二糖類；ラフィノースなどの三糖類；デキストリンなどのオリゴ糖；などが挙げられる。本発明の効果がより発現し得る点で、好ましくは、グルコース、スクロースである。

糖アルコールとしては、任意の適切な糖アルコールを採用し得る。このような糖アルコールとしては、例えば、ソルビトール、グリセリン、キシリトール、Ｄ−アラビニトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、ボレミトール、ペルセイトール、エリスリトール、マンニトール、ガラクチトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−トレイトール、Ｄ−イジトール、Ｄ−グリシドール、Ｄ−エリトローＤ−ガラクト−オクチトールなどが挙げられる。本発明の効果がより発現し得る点で、好ましくは、ソルビトールである。

本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、化合物（Ａ）とアルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含んでいてもよい。

≪セメント組成物≫
本発明の実施形態によるセメント組成物は、本発明の実施形態によるセメント用添加剤を含む。

本発明の実施形態によるセメント組成物は、本発明の実施形態によるセメント用添加剤の他に、好ましくは、セメントと水と骨材を含み、より好ましくは、セメントと水と骨材とセメント混和剤を含む。

骨材としては、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材としては、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、このような骨材として、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。

セメント混和剤は、本発明の効果をより効果的に発現し得る点で、好ましくは、セメント混和剤用ポリマーを含む。

セメント混和剤用ポリマーとしては、例えば、セメント分散剤が挙げられる。セメント分散剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

セメント分散剤としては、例えば、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤などが挙げられる。

スルホン酸系分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；ポリスチレンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；などが挙げられる。

セメント混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のセメント添加剤（材）を含有することができる。このような他のセメント添加剤（材）としては、例えば、以下の（１）〜（１２）に例示するような他のセメント添加剤（材）が挙げられる。セメント混和剤に含まれ得るセメント混和剤用ポリマーとこのような他のセメント添加剤（材）との配合比は、用いる他のセメント添加剤（材）の種類や目的に応じて、任意の適切な配合比を採用し得る。

（１）水溶性高分子物質：メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド等。

（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。

（３）硬化遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸もしくはその塩；糖及び糖アルコール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸及びその誘導体等。

なお、化合物（Ａ）に対する硬化遅延剤の割合としては、好ましくは１質量％〜１０００質量％であり、より好ましくは２質量％〜７００質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜５００質量％であり、特に好ましくは１０質量％〜３００質量％であり、最も好ましくは２０質量％〜２００質量％である。

（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。

（５）オキシアルキレン系消泡剤：ジエチレングリコールヘプチルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。

（６）オキシアルキレン系以外の消泡剤：鉱油系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、アミド系、リン酸エステル系、金属石鹸系、シリコーン系等の消泡剤。

（７）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。

（８）その他界面活性剤：各種アニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。

（９）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。

（１０）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。

（１１）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。

（１２）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。

その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

本発明の実施形態によるセメント組成物に含まれるセメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。このようなセメントとしては、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、本発明のセメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。本発明の実施形態によるセメント組成物に含まれるセメントは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

本発明の実施形態によるセメント組成物においては、その１ｍ^３あたりの単位水量、セメント使用量、および水／セメント比としては任意の適切な値を設定し得る。このような値としては、好ましくは、単位水量が１００ｋｇ／ｍ^３〜１８５ｋｇ／ｍ^３であり、使用セメント量が２５０ｋｇ／ｍ^３〜８００ｋｇ／ｍ^３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７であり、より好ましくは、単位水量が１２０ｋｇ／ｍ^３〜１７５ｋｇ／ｍ^３であり、使用セメント量が２７０ｋｇ／ｍ^３〜８００ｋｇ／ｍ^３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１２〜０．６５である。このように、本発明の実施形態によるセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ^３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。

本発明の実施形態によるセメント組成物がセメント混和剤用ポリマーを含む場合、本発明の実施形態によるセメント組成物中の、セメント混和剤用ポリマーの含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント１００質量部に対するセメント混和剤用ポリマーの含有割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０２質量部〜５質量部であり、さらに好ましくは０．０５質量部〜３質量部である。このような含有割合とすることにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記含有割合が０．０１質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。

本発明の実施形態によるセメント組成物中のセメント混和剤の含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、セメント１００質量部に対するセメント混和剤の含有割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部である。上記含有割合が０．０１質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。

本発明の実施形態によるセメント組成物は、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり得る。本発明のセメント組成物は、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効であり得る。

本発明の実施形態によるセメント組成物は、構成成分を任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、構成成分をミキサー中で混練する方法などが挙げられる。

≪セメント強度向上方法≫
本発明の実施形態によるセメント強度向上方法は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）を用いる。

一般式（１）で表される化合物（Ａ）については、上述の≪セメント用強度向上剤≫の項における説明を援用し得る。

本発明の実施形態によるセメント強度向上方法は、好ましくは、セメントを含むセメント配合物に化合物（Ａ）を添加する。

セメント配合物は、好ましくは、セメントと水と骨材を含み、より好ましくは、セメントと水と骨材とセメント混和剤を含む。

セメント配合物に含まれ得るセメント、水、骨材、セメント混和剤については、上述の≪セメント組成物≫の項における説明を援用し得る。

本発明の実施形態によるセメント強度向上方法における、化合物（Ａ）の、セメントに対する添加量は、好ましくは０．００００１質量％〜５質量％であり、より好ましくは０．０００５質量％〜３質量％であり、さらに好ましくは０．０００１質量％〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０００１質量％〜０．５質量％であり、特に好ましくは０．０００１質量％〜０．０５質量％であり、最も好ましくは０．０００１質量％〜０．０１質量％である。本発明の実施形態によるセメント強度向上方法における、化合物（Ａ）の、セメントに対する添加量を、上記範囲内に調整することによって、本発明の実施形態によるセメント強度向上方法は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るという効果を発現する。本発明の実施形態によるセメント強度向上方法における、化合物（Ａ）の、セメントに対する添加量が、上記範囲から外れて少な過ぎたり多過ぎたりすると、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって向上させ難いおそれがある。

本発明の実施形態によるセメント強度向上方法においては、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を、セメントを含むセメント配合物に添加してもよい。アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種は、アルカノールアミン化合物（Ｂ）を含んで遅延剤（Ｃ）を含まない形態でもよいし、アルカノールアミン化合物（Ｂ）を含まずに遅延剤（Ｃ）を含む形態でもよいし、アルカノールアミン化合物（Ｂ）と遅延剤（Ｃ）の両方を含む形態でもよい。

アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種は、化合物（Ａ）と一緒に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種は、化合物（Ａ）と、同時に添加してもよいし、時間を少なくとも一部ずらして添加してもよい。

本発明の実施形態によるセメント強度向上方法においては、好ましくは、化合物（Ａ）と、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを、セメントを含むセメント配合物に添加する。このように、化合物（Ａ）と、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを併用することにより、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るという効果を発現し得る。具体的には、本発明が発現し得るセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果は、化合物（Ａ）のみに起因するセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果と、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に起因するセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果との単純和から予想される効果に比べて、顕著に高い相乗効果を示す。

上記の相乗効果をより具体的に説明すると、セメント組成物の硬化物の長期強度を測定する場合、本発明の実施形態によるセメント強度向上方法においては、
（ｉ）化合物（Ａ）を添加し、アルカノールアミン化合物（Ｂ）と遅延剤（Ｃ）のいずれも添加しない場合に測定される長期強度をａとし、
（ｉｉ）化合物（Ａ）を添加せず、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加した場合に測定される長期強度をｂとし、
（ｉｉｉ）化合物（Ａ）と、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを添加した場合に測定される長期強度をｃとすると、
ｃ＞（ａ＋ｂ）
の関係となる効果を発現し得る。

本発明の実施形態によるセメント強度向上方法における、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の、セメントに対する添加量は、好ましくは０．０００１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．００１質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０．００３質量％〜３質量％であり、さらに好ましくは０．００５質量％〜１質量％であり、さらに好ましくは０．００７質量％〜０．７質量％であり、特に好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％であり、最も好ましくは０．０２質量％〜０．１質量％である。本発明の実施形態によるセメント強度向上方法における、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の、セメントに対する添加量を、上記範囲内に調整することによって、本発明の実施形態によるセメント強度向上方法は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るという効果を発現し得る。本発明の実施形態によるセメント強度向上方法における、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の、セメントに対する添加量が、上記範囲から外れて少な過ぎたり多過ぎたりすると、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって向上させ難いおそれがある。

本発明の実施形態によるセメント強度向上方法において、化合物（Ａ）に対する、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有比は、[｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ａ）]として、好ましくは０．０１〜１００００であり、より好ましくは０．０５〜５０００であり、さらに好ましくは０．１〜１０００であり、さらに好ましくは０．５〜８００であり、さらに好ましくは１〜５００であり、特に好ましくは１．５〜３００であり、最も好ましくは２〜２００である。本発明の実施形態によるセメント強度向上方法において、化合物（Ａ）に対する、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有比を、上記範囲内に調整することによって、本発明の実施形態によるセメント強度向上方法において、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより顕著に向上させ得る。化合物（Ａ）に対する、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有比が、上記範囲から外れて少な過ぎたり多過ぎたりすると、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって向上させ難いおそれがある。

アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）については、上述の≪セメント用添加剤≫の項における説明を援用し得る。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、部とある場合は質量部を意味し、％とある場合は質量％を意味する。

＜質量平均分子量分析条件＞
・使用カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎα＋ＴＳＫｇｅｌα−５０００＋ＴＳＫｇｅｌα−４０００＋ＴＳＫｇｅｌα−３０００を各１本ずつ連結して使用した。
・溶離液：リン酸二水素ナトリウム・２Ｈ_２Ｏ：６２．４ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ_２Ｏ：１４３．３ｇを、イオン交換水：７７９４．３ｇに溶解させた溶液に、アセトニトリル：２０００ｇを混合した溶液を用いた。
・検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製のトリプル検出器「Ｍｏｄｅｌ３０２光散乱検出器」、直角光散乱として９０°散乱角度、低角度光散乱として７°散乱角度、セル容量として１８μＬ、波長として６７０ｎｍ。
・標準試料：東ソー株式会社製、ポリエチレングリコールＳＥ−８（Ｍｗ＝ｌ０７０００）を用い、そのｄｎ／ｄＣを０．１３５ｍｌ／ｇ、溶離液の屈折率を１．３３３として装置定数を決定した。
・打ち込み量
標準試料：ポリマー濃度が０．２ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を１００μＬ注入した。
サンプル：ポリマー濃度が１．０ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を１００μＬ注入した。
・流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃

＜コンクリート試験＞
セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青海産砕石、混練水として水道水を用い、セメント：３８２ｋｇ／ｍ^３、水：１７２ｋｇ／ｍ^３、細骨材：７９６ｋｇ／ｍ^３、粗骨材：９３０ｋｇ／ｍ^３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４７％、水／セメント比（質量比）＝０．４５の配合にてコンクリート組成物を調製した。なお、コンクリート組成物の温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を上記の試験温度雰囲気下で調温し、混練および各測定は上記の試験温度雰囲気下で行った。また、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、必要に応じてオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が１．０±０．５％となるように調整した。
上記条件下に強制練りミキサーを用いて混練時間９０秒間でコンクリートを製造し、スランプ値、フロー値及び空気量を測定した。なお、スランプ値、フロー値、および空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ−１１０１、１１２８）に準拠して行った。また、セメント分散剤の添加量は、フロー値が３７．５〜４２．５ｃｍになる添加量とした。

＜２８日後の圧縮強度の測定＞
混練後、フロー値と空気量を測定し、圧縮強度試験用試料を作成し、以下の条件にて、２８日後の圧縮強度を測定した。
供試体作成：１００ｍｍ×２００ｍｍ
供試体養生（２８日）：温度約２０℃、湿度６０％、恒温恒湿空気養生を２４時間行った後、２７日間水中で養生
供試体研磨：供試体面研磨（供試体研磨仕上げ機使用）
圧縮強度測定：自動圧縮強度測定器（前川製作所）

〔製造例１〕：セメント混和剤としての重合体（１）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水８０．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数９個）１３３．４部、メタクリル酸２６．６部、メルカプトプロピオン酸１.５３部およびイオン交換水１０６．７部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム１.１９部とイオン交換水５０．６部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、７０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量１０００００の重合体（１）の水溶液を得た。

〔製造例２〕：セメント混和剤としての重合体（２）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたもの（以下、ＩＰＮ−５０と称す）（８０％水溶液）１９８．２部、アクリル酸０．３２部、過酸化水素水（２％水溶液）１２．４７部、イオン交換水４４．７５部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら５８℃まで加温した。次に、アクリル酸２７．１２部、イオン交換水１０８．５部からなる混合溶液を３時間かけ滴下し、それと同時にＬ−アスコルビン酸０．７４部、３−メルカプトプロピオン酸１．６１部、イオン交換水８６．３１部からなる混合溶液を３時間３０分かけて滴下した。滴下完了後１時間、５８℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量１４００００の重合体（２）の水溶液を得た。

〔製造例３〕：セメント混和剤としての重合体（３）の製造
特表２００８−５１７０８０号公報記載の方法に準じて縮合反応を行い、ポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数：２０モル）モノフェニルエーテルとフェノキシエタノールホスフェートのホルムアルデヒドによる縮合によって、ポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数：２０モル）モノフェニルエーテルとフェノキシエタノールホスフェートの比率が３０／７０（モル％）、質量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００の縮合体を含有するリン酸系分散剤である重合体（３）の水溶液を得た。

〔製造例４〕：セメント混和剤としての重合体（４）の製造
特表２００４−５１９４０６号公報記載の方法に準じて共重合反応を行い、メタリルアルコールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルとアクリル酸ナトリウムの共重合組成比が８５／１５（質量％）、１９／８１（モル％）、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２０００の重合体（４）の水溶液を得た。

〔製造例５〕：セメント混和剤としての分散剤（５）の準備
マイティ１５０（花王社製）を分散剤（５）とした。

〔製造例６〕：セメント混和剤としての分散剤（６）の準備
マスターポゾリスＮｏ．８（ＢＡＳＦジャパン社製）を分散剤（６）とした。

〔製造例７〕：化合物（Ａ）としてのハーフエステル化物（１）の製造
温度計、撹拌機、および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、オクタデシルオキシポリプロピレンポリエチレングリコール（プロピレンオキシドの平均付加モル数４０個、エチレンオキシドの平均付加モル数５個）１５０ｇ、無水マレイン酸６．３２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．８２ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。その後、４時間引き続いて６０℃に温度を維持し、エステル化反応を完結させ、ハーフエステル化物（１）を得た。

〔製造例７〕：化合物（Ａ）としてのハーフエステル化物（２）の製造
撹拌機を備えたガラス製反応容器に、ドデシルオキシポリプロピレンポリエチレングリコール（プロピレンオキシドの平均付加モル数１５個、エチレンオキシドの平均付加モル数１５個）２０．０ｇを溶かしたテトラヒドロフラン溶液４０．０ｇを仕込み、ナトリウムハイドライド０．２８ｇを加え、１時間、室温下で攪拌した。引き続き、無水コハク酸１．４１ｇを溶かしたテトラヒドロフラン溶液１０．０ｇを加え、さらに２時間、室温下で攪拌し、エステル化反応を完結させた。その後、テトラヒドロフランを留去し、水置換し、中和し、ハーフエステル化物（２）を得た。

〔実施例１〕
ハーフエステル化物（１）を、セメント用強度向上剤（１）とした。

〔実施例２〕
ハーフエステル化物（２）を、セメント用強度向上剤（２）とした。

〔実施例３〕
ハーフエステル化物（１）とＴＩＰＡ（トリイソプロパノールアミン、富士フイルム和光純薬工業社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（１）を調製した。

〔実施例４〕
ハーフエステル化物（１）とＴＩＰＡ（トリイソプロパノールアミン、富士フイルム和光純薬工業社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（２）を調製した。

〔実施例５〕
ハーフエステル化物（１）とＴＩＰＡ（トリイソプロパノールアミン、富士フイルム和光純薬工業社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（３）を調製した。

〔実施例６〕
ハーフエステル化物（１）とＥＤＩＰＡ（ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン、アルドリッチ社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（４）を調製した。

〔実施例７〕
ハーフエステル化物（１）とＥＤＩＰＡ（ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン、アルドリッチ社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（５）を調製した。

〔実施例８〕
ハーフエステル化物（１）とＥＤＩＰＡ（ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン、アルドリッチ社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（６）を調製した。

〔実施例９〕
ハーフエステル化物（２）とＴＩＰＡ（トリイソプロパノールアミン、富士フイルム和光純薬工業社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（７）を調製した。

〔実施例１０〕
ハーフエステル化物（２）とＴＩＰＡ（トリイソプロパノールアミン、富士フイルム和光純薬工業社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（８）を調製した。

〔実施例１１〕
ハーフエステル化物（２）とＴＩＰＡ（トリイソプロパノールアミン、富士フイルム和光純薬工業社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（９）を調製した。

〔実施例１２〕
ハーフエステル化物（２）とＥＤＩＰＡ（ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン、アルドリッチ社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（１０）を調製した。

〔実施例１３〕
ハーフエステル化物（２）とＥＤＩＰＡ（ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン、アルドリッチ社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（１１）を調製した。

〔実施例１４〕
ハーフエステル化物（２）とＥＤＩＰＡ（ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン、アルドリッチ社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（１２）を調製した。

〔実施例１５〕
ハーフエステル化物（１）とグルコン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬工業社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（１３）を調製した。

〔実施例１６〕
ハーフエステル化物（１）とグルコン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬工業社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（１４）を調製した。

〔実施例１７〕
ハーフエステル化物（１）とグルコン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬工業社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（１５）を調製した。

〔実施例１８〕
ハーフエステル化物（１）とソルビトール（富士フイルム和光純薬工業社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（１６）を調製した。

〔実施例１９〕
ハーフエステル化物（１）とソルビトール（富士フイルム和光純薬工業社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（１７）を調製した。

〔実施例２０〕
ハーフエステル化物（１）とソルビトール（富士フイルム和光純薬工業社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（１８）を調製した。

〔実施例２１〕
ハーフエステル化物（２）とグルコン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬工業社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（１９）を調製した。

〔実施例２２〕
ハーフエステル化物（２）とグルコン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬工業社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（２０）を調製した。

〔実施例２３〕
ハーフエステル化物（２）とグルコン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬工業社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（２１）を調製した。

〔実施例２４〕
ハーフエステル化物（２）とソルビトール（富士フイルム和光純薬工業社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（２２）を調製した。

〔実施例２５〕
ハーフエステル化物（２）とソルビトール（富士フイルム和光純薬工業社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（２３）を調製した。

〔実施例２６〕
ハーフエステル化物（２）とソルビトール（富士フイルム和光純薬工業社製）を表１の条件で配合して、セメント用添加剤（２４）を調製した。

〔比較例１〕
表１のように、ＴＩＰＡ（トリイソプロパノールアミン、富士フイルム和光純薬工業社製）をセメント用添加剤（Ｃ１）とした。

〔比較例２〕
表１のように、ＥＤＩＰＡ（ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン、アルドリッチ社製）をセメント用添加剤（Ｃ２）とした。

〔比較例３〕
表１のように、グルコン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬工業社製）をセメント用添加剤（Ｃ３）とした。

〔比較例４〕
表１のように、ソルビトール（富士フイルム和光純薬工業社製）をセメント用添加剤（Ｃ４）とした。

〔実施例２７〜３２〕
表２に示す条件にて、セメント混和剤とセメント用強度向上剤を用いて、２８日後の圧縮強度を測定した。結果を表２に示した。

〔比較例５〕
表２に示す条件にて、セメント混和剤を用いて、２８日後の圧縮強度を測定した。結果を表２に示した。

表２より、本発明の実施形態によるセメント強度向上剤（実施例２７〜３２）は、それを用いない場合（比較例５）に比べて、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得ることが判る。

〔比較例６〜９〕
表３に示す条件にて、セメント混和剤とセメント用添加剤を用いて、２８日後の圧縮強度を測定した。比較例５の結果とともに、結果を表３に示した。

〔実施例３３〜６１〕
表４に示す条件にて、セメント混和剤とセメント用添加剤を用いて、２８日後の圧縮強度を測定した。比較例５の結果とともに、結果を表４に示した。

表３、４に示すように、化合物（Ａ）と、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む、セメント用添加剤（１）〜（２４）は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るという効果を発現することが判る。

具体的には、本発明のセメント用添加剤が発現し得るセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果は、化合物（Ａ）のみに起因するセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果と、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のみに起因するセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果との単純和から予想される効果に比べて、顕著に高い相乗効果を示す。この相乗効果について、下記に、より具体的に説明する。

例えば、実施例３３においては、セメント用添加剤として、実施例３で得られたセメント用添加剤（１）を用いており、このセメント用添加剤（１）は、化合物（Ａ）としてのハーフエステル化物（１）をセメントに対して０．０１質量％と、アルカノールアミン化合物（Ｂ）としてのＴＩＰＡをセメントに対して０．０２質量％とを含み、このセメント用添加剤（１）によって発現される２８日後圧縮強度は６７．０Ｎ／ｍｍ^２である。したがって、セメント用添加剤を用いていない比較例５において発現される２８日後圧縮強度（５７．７Ｎ／ｍｍ^２）を１００％とすると、セメント用添加剤（１）によって発現される２８日後圧縮強度の強度比は、（６７．０／５７．７）×１００＝１１６％である。すなわち、１６％の強度向上効果が見られる。

他方、化合物（Ａ）としてのハーフエステル化物（１）をセメントに対して０．０１質量％添加したときの２８日後圧縮強度は、実施例２７に示すように、６１．６Ｎ／ｍｍ^２であり、セメント用添加剤を用いていない比較例５において発現される２８日後圧縮強度（５７．７Ｎ／ｍｍ^２）を１００％とすると、化合物（Ａ）としてのハーフエステル化物（１）をセメントに対して０．０１質量％添加したときに発現される２８日後圧縮強度の強度比は、（６１．６／５７．７）×１００＝１０７％である。すなわち、７％の強度向上効果が見られる。

また、アルカノールアミン化合物（Ｂ）としてのＴＩＰＡをセメントに対して０．０２質量％添加したときの２８日後圧縮強度は、比較例６に示すように、６０．１Ｎ／ｍｍ^２であり、セメント用添加剤を用いていない比較例５において発現される２８日後圧縮強度（５７．７Ｎ／ｍｍ^２）を１００％とすると、アルカノールアミン化合物（Ｂ）としてのＴＩＰＡをセメントに対して０．０２質量％添加したときに発現される２８日後圧縮強度の強度比は、（６０．１／５７．７）×１００＝１０４％である。すなわち、４％の強度向上効果が見られる。

そうすると、化合物（Ａ）としてのハーフエステル化物（１）をセメントに対して０．０１質量％添加したときに発現される２８日後圧縮強度の強度向上効果（７％）と、アルカノールアミン化合物（Ｂ）としてのＴＩＰＡをセメントに対して０．０２質量％添加したときに発現される２８日後圧縮強度の強度向上効果（４％）の単純和は、７％＋４％＝１１％となる。

しかし、実施例３３で示されるように、化合物（Ａ）としてのハーフエステル化物（１）をセメントに対して０．０１質量％とアルカノールアミン化合物（Ｂ）としてのＴＩＰＡをセメントに対して０．０２質量％とを併用したセメント用添加剤（１）によって発現される２８日後圧縮強度の強度向上効果は、１６％であり、上記の単純和（１１％）に比べて、さらに５％の相乗効果が見られる。

実施例３４〜６１においても、同様に、２８日後圧縮強度の相乗効果が見られる。

本発明のセメント用強度向上剤やセメント用添加剤は、モルタルやコンクリートなどのセメント組成物に好適に用いられる。また、本発明のセメント強度向上方法は、モルタルやコンクリートなどのセメント組成物の強度向上のために好適に用いられる。

Claims

一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含む、セメント用強度向上剤。

（一般式（１）中、Ｘは、−ＣＯ−または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯ−を表し、Ｒ^１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ^２Ｏは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の整数であり、Ｒ^３は、少なくとも１個以上のカルボキシル基、スルホニル基、またはこれらの塩を有する基を表す。）
前記−（Ｒ^２Ｏ）_ｎ−が、オキシエチレン基と炭素数３〜１８のオキシアルキレン基とによって構成される、請求項１に記載のセメント用強度向上剤。
前記化合物（Ａ）が一般式（２）で表される、請求項１または２に記載のセメント用強度向上剤。

（一般式（２）中、Ｒ^１は、炭素数６〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｐおよびｑは、それぞれ平均付加モル数を表し、２＜ｐ＋ｑ＜３００であり、かつ、０．０１＜ｐ／（ｐ＋ｑ）＜０．８の関係を満たし、Ｒ^３は、少なくとも１個以上のカルボキシル基、スルホニル基、またはこれらの塩を有する基を表す。）
前記Ｒ^３が、ジカルボン酸の残基である、請求項１から３までのいずれかに記載のセメント用強度向上剤。
前記Ｒ^３が、一般式（３）または一般式（４）で表される基である、請求項１から４までのいずれかに記載のセメント用強度向上剤。

（一般式（３）中、Ｙ^１は、水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム、または有機アミンを表す。）

（一般式（４）中、Ｙ^２は、水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム、または有機アミンを表す。）
一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、アルカノールアミン化合物（Ｂ）および遅延剤（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む、
セメント用添加剤。

（一般式（１）中、Ｘは、−ＣＯ−または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯ−を表し、Ｒ^１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ^２Ｏは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の整数であり、Ｒ^３は、少なくとも１個以上のカルボキシル基、スルホニル基、またはこれらの塩を有する基を表す。）
前記アルカノールアミン化合物（Ｂ）が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、およびトリス（２−ヒドロキシブチル）アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載のセメント用添加剤。
前記遅延剤（Ｃ）が、オキシカルボン酸もしくはその塩、ケト酸もしくはその塩、糖、および糖アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６または７に記載のセメント用添加剤。
請求項６から８までのいずれかに記載のセメント用添加剤を含む、セメント組成物。
一般式（１）で表される化合物（Ａ）を用いる、セメント強度向上方法。

（一般式（１）中、Ｘは、−ＣＯ−または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯ−を表し、Ｒ^１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ^２Ｏは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の整数であり、Ｒ^３は、少なくとも１個以上のカルボキシル基、スルホニル基、またはこれらの塩を有する基を表す。）