JP6470131B2

JP6470131B2 - 遠心成型用水硬性組成物

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Publication number: JP6470131B2
Application number: JP2015128299A
Authority: JP
Inventors: 雄亮秋野; 知也大前
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2019-02-13
Anticipated expiration: 2035-06-26
Also published as: JP2017007922A

Description

本発明は、遠心成型用水硬性組成物及び水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。

管類、パイル、ポール等の中空円筒型コンクリート成型品を製造する方法として、遠心成型法が知られている。この遠心成型法は、型枠内に混練したコンクリート材料を投入し、型枠を高速回転させて生じる遠心力によって、型枠内面にコンクリートを押し付けるようにして締固める方法である。
現在の日本市場では、建築物の高層化に伴う高支持力の要求や打設本数の低減による工期短縮の理由からより強度の高い、例えば圧縮強度が１２３Ｎ／ｍｍ^２を超えるパイルが求められている。この傾向は、将来的には、中国や東南アジアなどの諸外国にも波及するものと考えられる。

従来は遠心成型性を重視するため、遠心成型をするパイル用のコンクリートには分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が用いられてきた。しかし、高強度化（低水量／高粉体）に伴う分散性（減水性）不足、および、製造時の低コスト化を目的とした粉体削減（水量低減）の需要から、ポリカルボン酸系分散剤を用いたパイルの製造が増えてきている。
また従来の遠心成型では、高強度を得るため、水／セメント比が２５質量％以下で、スランプが約０ｃｍの流動性の低いコンクリートが用いられている。

特許文献１には、減水剤および／または高性能減水剤、増粘剤、凝結硬化促進剤、及びスランプ保持剤を特定の重量比で含有する混和剤を添加した遠心力成型用セメント組成物が記載され、セメント組成物のスランプと、得られるコンクリート又はまたはモルタルの強度がいずれも低下することなく、排出されるノロ量を大幅に低減可能であることが記載されている。
特許文献２には、セメント、ポゾラン質微粉末、水、減水剤、及び特定量のカルシウム塩（例えば、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、蟻酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、酢酸カルシウム）を含有するセメントスラリーが記載され、流動性が高く、かつ比較的硬化速度が大きい、超高強度を発現するセメントスラリーを得られることが記載されている。

特開平１１−６０３１１号公報特開２００２−３７６５３号公報

しかしながら、遠心成型をするパイル用のコンクリートにポリカルボン酸系分散剤を用いた場合、遠心成型性と強度発現性の両立が困難であることが判明した。
また特許文献１では、水／セメント比が比較的高いため、高強度を発現することは困難である。
また近年、パイルの大径化も進んでおり、混練コンクリート材料の型枠への充填に時間がかかるようになってきている。通常１バッチの混練コンクリートは、複数本のパイル製造に使用されるが、１本あたりの混練コンクリートの型枠充填に時間がかかると、２本目以降の型枠への充填が非常に困難になって、複数バッチの混練コンクリートが必要となることがあり、すべての型枠への充填が終了するまでに３０分程度要することがあるため、可使時間の長い混練コンクリート材料が望まれる。

本発明は、流動性、遠心成型性、及び硬化体の強度に優れ、且つこれらの効果が調製から一定時間経過後も維持される、遠心成型用水硬性組成物を提供する。

本発明は、ポリカルボン酸系分散剤、チオシアン酸塩、水硬性粉体、水、及び骨材を含有し、水硬性粉体１００質量部に対してチオシアン酸塩を０．０４質量部以上０．２５質量部以下含有する、遠心成型用水硬性組成物に関する。

また、本発明は、次の工程を含む、水硬性組成物硬化体の製造方法に関する。
工程１：ポリカルボン酸系分散剤、チオシアン酸塩、水硬性粉体、水、及び骨材を混練し、水硬性組成物を得る工程であって、水硬性粉体１００質量部に対してチオシアン酸塩を０．０４質量部以上０．２５質量部以下混練して、水硬性組成物を得る工程。
工程２：工程１で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程３：工程２で得られた型枠に充填された水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
工程４：工程３で得られた型締めされた水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。
工程５：工程４で得られた凝結された水硬性組成物を型枠中で蒸気養生する工程。

本発明によれば、流動性、遠心成型性、及び硬化体の強度に優れ、且つこれらの効果が調製から一定時間経過後も維持される、コンクリート、モルタル等の遠心成型用水硬性組成物が提供される。本発明の遠心成型用水硬性組成物は、遠心成型製品の製造において、適度な可使時間が確保できる。

本発明の遠心成型用水硬性組成物は、流動性、遠心成型性、及び硬化体の強度に優れ、且つこれらの効果が調製から一定時間経過後も維持される。このような効果のメカニズムは未だ解明には至っていないが、チオシアン酸塩がＳｉ分に対して溶出力があり、またセメント中に含まれる難溶性の塩の溶出作用もあるため、結果として、作業性、すなわち流動性が向上できたものと推察される。とりわけ、Ｓｉ分の多い高強度混和材を配合するコンクリートで、その効果が顕著に確認できるのもそのためであると推察される。

＜遠心成型用水硬性組成物＞
本発明の遠心成型用水硬性組成物は、ポリカルボン酸系分散剤を含有する。

ポリカルボン酸系分散剤としては、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体（特開平８−１２３９７号公報に記載の化合物等）、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールとマレイン酸等のジカルボン酸との共重合体等を用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸である。

ポリカルボン酸系分散剤は、下記一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）と下記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体〔以下、共重合体（Ａ）という〕が好ましい。

〔式中、
Ｒ^１、Ｒ^２：それぞれ独立に、水素原子又はメチル基
ｍ１：０以上２以下の整数
ＡＯ：炭素数２又は３のアルキレンオキシ基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であって、４以上３００以下の数
Ｘ：水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基
を示す。〕

〔式中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５：それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ_２）_ｍ２ＣＯＯＭ^２
Ｍ^１、Ｍ^２：それぞれ独立に、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、有機アンモニウムイオン、又はアンモニウムイオン、
ｍ２：０以上２以下の整数
を示す。〕

共重合体（Ａ）は、前記一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）と前記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体である。

一般式（Ａ１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１は遠心成型性と強度の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ^２は遠心成型性と強度の観点から、メチル基が好ましい。
ｍ１は、０以上２以下の整数であり、遠心成型性と強度の観点から、０が好ましい。
ＡＯは、炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基であり、遠心成型性と強度の観点から、炭素数２のアルキレンオキシ基が好ましい。
ｎ１は、ＡＯの平均付加モル数であり、４以上３００以下の数である。ｎ１は、遠心成型性と強度の観点から、１５以上が好ましく、２０以上がより好ましく、そして、遠心成型性と強度の観点から、１００以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましく、６０以下がより更に好ましく、４０以下がより更に好ましく、３０以下がより更に好ましい。
Ｘは、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、遠心成型性と強度の観点から、炭素数１のアルキル基が好ましい。

単量体（Ａ１）としては、（１）メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれるカルボン酸とのエステル化物、（２）アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれるカルボン酸へのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。単量体（Ａ１）は遠心成型性と強度の観点から、片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好ましく、メトキシポリエチレングリコールがより好ましい。

一般式（Ａ２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ_２）_ｍ２ＣＯＯＭ^２である。Ｒ^３、Ｒ^５は、それぞれ、遠心成型性と強度の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ^４は、遠心成型性と強度の観点から、メチル基が好ましい。Ｍ^１、Ｍ^２は、それぞれ、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、遠心成型性と強度の観点から、水素原子が好ましい。

単量体（Ａ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、及びこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２以上８以下）アンモニウム塩が挙げられる。遠心成型性と強度の観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、並びに無水マレイン酸から選ばれる単量体であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアルカリ金属塩から選ばれる単量体である。メタクリル酸及びメタクリル酸のアルカリ金属塩から選ばれる単量体が更に好ましい。

共重合体（Ａ）は、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比（Ａ１）／（Ａ２）は、遠心成型性と強度の観点から、１０／９０以上が好ましく、２０／８０以上がより好ましく、２５／７５以上が更に好ましく、そして、５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下が更に好ましい。

共重合体（Ａ）の全構成単量体中、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計量は、遠心成型性と強度の観点から、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。

共重合体（Ａ）は、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）とを重合開始剤・連鎖移動剤等の存在下、好ましくは所定のモル比（Ａ１）／（Ａ２）で反応させ、熟成後、中和することにより製造することができる。

ポリカルボン酸系分散剤の重量平均分子量は、遠心成型性と強度の観点から、１００００以上が好ましく、１５０００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、そして、１０００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましい。
なお、ポリカルボン酸系分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコール換算）によるものであり、具体的な条件は下記の通りである。
＊ゲルパーミエーションクロマトグラフィー条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ_３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量８７５００、２５００００、１４５０００、４６０００、２４０００の単分散ポリエチレングリコール）

本発明の遠心成型用水硬性組成物において、ポリカルボン酸系分散剤の含有量は、流動性(スランプ)発現の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して０．２質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上が更に好ましく、そして、遠心成型性の観点から、１．５質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．８質量部以下が更に好ましい。

本発明の遠心成型用水硬性組成物は、チオシアン酸塩を含有する。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アルカリ金属塩、チオシアン酸アルカリ土類金属塩、及びチオシアン酸アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。より具体的には、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸バリウム、及びチオシアン酸アンモニウムから選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。チオシアン酸塩は、遠心成型性と強度の観点から、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸ナトリウム、及びチオシアン酸カリウムから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、チオシアン酸カルシウムがより好ましい。

本発明の遠心成型用水硬性組成物において、チオシアン酸塩の含有量は、遠心成型性と強度の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して０．０４質量部以上であり、０．０６質量部以上が好ましく、０．０８質量部以上がより好ましく、そして、０．２５質量部以下であり、０．２質量部以下が好ましく、０．１５質量部以下がより好ましい。

本発明の遠心成型用水硬性組成物において、ポリカルボン酸系分散剤とチオシアン酸塩の質量比は、ポリカルボン酸系分散剤／チオシアン酸塩で、遠心成型性と強度観点から、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、６以上が更に好ましく、そして、３０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好しく、９以下がより更に好ましい。また、調製直後の強度の観点から８以下がより更に好ましい。また調製から３０分後の強度の観点から８以上がより更に好ましい。

本発明の遠心成型用水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加された高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等でもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。

本発明の遠心成型用水硬性組成物は、骨材を含有する。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。

本発明の遠心成型用水硬性組成物は、細骨材率（ｓ／ａ）が、遠心成型性と強度の観点から、３０体積％以上が好ましく、３５体積％以上がより好ましく、そして、４５体積％以下が好ましく、４０体積％以下がより好ましい。ｓ／ａは、細骨材（Ｓ）と粗骨材（Ｇ）の体積に基づき、ｓ／ａ＝〔Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）〕×１００（体積％）で算出されるものである。

本発明の水硬性組成物が骨材として細骨材を含有する場合、細骨材の水硬性組成物１ｍ^３に対する含有量は、遠心成型性と強度の観点から、４５０ｋｇ以上が好ましく、５５０ｋｇ以上がより好ましく、そして、９５０ｋｇ以下が好ましく、７５０ｋｇ以下がより好ましい。
また、本発明の水硬性組成物が骨材として細骨材を含有する場合、粗骨材の水硬性組成物１ｍ^３に対する含有量は、遠心成型性と強度の観点から、１０００ｋｇ以上が好ましく、１０５０ｋｇ以上がより好ましく、そして、１３００ｋｇ以下が好ましく、１２００ｋｇ以下がより好ましい。
本発明の遠心成型用水硬性組成物は、骨材として、細骨材と粗骨材とを含有することができる。

本発明の遠心成型用水硬性組成物は、ポリカルボン酸系分散剤、チオシアン酸塩、水硬性粉体、水、及び骨材を含有する。本発明の遠心成型用水硬性組成物は、その他の添加剤を含有することもできる。例えば、以下の成分が挙げられる。
・ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等
・起泡剤
・増粘剤
・珪砂
・発泡剤
・防水材：樹脂酸又はその塩、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等
・高炉スラグ
・流動化剤
・消泡剤：ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等
・防泡剤
・防錆剤：亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等
・水溶性高分子：メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等
・高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の単量体を用いた高分子のエマルジョン

本発明の遠心成型用水硬性組成物は、水／水硬性粉体比が、遠心成型性と強度の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、１７質量％以上が更に好ましく、そして、２５質量％以下が好ましく、２４質量％以下がより好ましく、２３質量％以下が更に好ましく、２２質量％以下がより更に好ましく、２０質量％以下がより更に好ましい。
ここで、水／水硬性粉体比は、水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）であり、水／水硬性粉体×１００で算出される。水／水硬性粉体比は、水和反応により硬化する物性を有する粉体の量に基づいて算出される。水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。水硬性粉体に関する、水硬性組成物の他の量的関係についても同様である。

本発明の遠心成型用水硬性組成物は、スランプ値が、遠心成型性と強度の観点から、２ｃｍ以上が好ましく、２．３ｃｍ以上がより好ましく、そして、１０ｃｍ以下が好ましく、７ｃｍ以下がより好ましく、６ｃｍ以下が更に好ましい。スランプ値は、ＪＩＳＡ１１０１に従い測定する。

＜水硬性組成物の硬化体の製造方法＞
本発明の水硬性組成物硬化体の製造方法は、次の工程１〜５を含む。
工程１：ポリカルボン酸系分散剤、チオシアン酸塩、水硬性粉体、水、及び骨材を混練し、水硬性組成物を得る工程であって、水硬性粉体１００質量部に対してチオシアン酸塩を０．０４質量部以上０．２５質量部以下混練して、水硬性組成物を得る工程。
工程２：工程１で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程３：工程２で得られた型枠に充填された水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
工程４：工程３で得られた型締めされた水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。
工程５：工程４で得られた凝結された水硬性組成物を型枠中で蒸気養生する工程。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、次の工程６、更に工程７を含むことができる。
工程６：工程５の後、水硬性組成物を冷却して、型枠から脱型する工程。
工程７：工程６で得られた水硬性組成物の硬化体を常温常圧で養生する工程。

工程１では、ポリカルボン酸系分散剤、チオシアン酸塩はそれぞれ別々に添加してもよいし、予めこれらを混合してから添加してもよい。また、水硬性組成物を調製する際に、水硬性粉体と骨材とを混合した後、水とポリカルボン酸系分散剤とチオシアン酸塩とを含む混合物を添加して混合する方法が、水硬性組成物を製造する際でも、ポリカルボン酸系分散剤、チオシアン酸塩を容易に均一に混合できる点で好ましい。

工程１の具体的な方法としては、水硬性粉体、及び骨材を混合し、水とポリカルボン酸系分散剤とチオシアン酸塩とを含む混合物を、前記のような添加量となるように添加し、混練して水硬性組成物を調製する工程が挙げられる。

工程１での水硬性粉体に対するポリカルボン酸系分散剤、チオシアン酸塩の混練量の好ましい範囲は、遠心成型用水硬性組成物における各成分の含有量の好ましい範囲と同じである。

工程１では、水硬性組成物の水／水硬性粉体比が、遠心成型性と強度の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、１７質量％以上が更に好ましく、そして、２５質量％以下が好ましく、２４質量％以下がより好ましく、２３質量％以下が更に好ましく、２２質量％以下がより更に好ましく、２０質量％以下がより更に好ましい。

工程２で、工程１で得られた水硬性組成物を型枠に充填する方法は、混練後の水硬性組成物を混練手段から排出し、手作業にて型枠へ投入してならす方法が挙げられる。

工程３では、型枠に充填した水硬性組成物を、遠心成型性と強度の観点から、０．５Ｇ以上の遠心力で型締めすることが好ましい。遠心成型の遠心力は、好ましくは０．５Ｇ以上、そして、３０Ｇ以下、より好ましくは２５Ｇ以下である。エネルギーコスト低減面と成型性の面から、少なくとも１分以上、遠心力を１５Ｇ以上、そして、３０Ｇ以下、更に２５Ｇ以下の範囲（高遠心力ともいう）に保持することが好ましい。

遠心力での締め固めは、例えば０．５Ｇ以上３０Ｇ以下の遠心力で、好ましくは５分以上、より好ましくは７分以上、更に好ましくは９分以上、そして、好ましくは４０分以下行なう。成型体を平滑に締め固める観点から、高遠心力、例えば２０Ｇ以上の遠心力の保持による締め固めは、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、そして、好ましくは１５分以下行なう。

遠心力での締め固めは、段階に分けて行うことができ、遠心成型性の観点から、段階的に遠心力Ｇを大きくする方法が好ましい。例えば、五段階の場合、（１）一段階目である初速が０．５Ｇ以上２Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（２）二段階目である二速が２Ｇ以上５Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（３）三段階目である三速が５Ｇ以上１０Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（４）四段階目である四速が１０Ｇ以上２０Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（５）五段階目である五速が２０Ｇ以上３０Ｇ以下の遠心力で０分間超１５分間以下、行うことが好ましい。

工程４では、工程３で得られた水硬性組成物を凝結させる。具体的には、混練後３〜４時間の気中養生を行うこととする。

工程５では、工程４で得られた型枠に入った硬化したコンクリートを蒸気養生する。養生条件としては、６０℃以上８５℃以下の温度で蒸気養生を行なうことが好ましい。室温（１０〜４０℃）に１〜４時間放置する前養生を行った後、蒸気養生を行っても良い。また、工程５と工程６は一連の温度制御のもとに連続して行うことができる。
具体的な養生条件として、工程５として、１時間当たり１０℃以上３０℃以下の昇温速度で型枠の周囲温度を６０℃以上８５℃以下に昇温し、昇温した温度を２時間以上８時間以下保持し、次いで、工程６として、１時間当たり５℃以上２０℃以下の降温速度で室温、例えば２０℃まで冷却し、成型体を脱型する。
好ましい条件の一例を挙げれば、室温、例えば２０℃に３時間放置し、昇温速度２０℃／時間、８０℃で６時間保持し（工程５）、次いで、１０℃／時間で室温まで冷却して、２０時間以上３０時間以下の後に成型体を脱型する（工程６）方法が挙げられる。
また、更に１８０℃程度のオートクレーブ養生を行なう事も可能である。

工程７では、工程６で得られた水硬性組成物の硬化体を常温常圧で養生する。具体的には、２０℃、大気圧下で保存する。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法としては、水硬性組成物の調製を開始してから脱型するまでの時間が８時間以上３０時間以下である、水硬性組成物の硬化体の製造方法が挙げられる。ここで、水硬性組成物の調製の開始とは、セメントと水とが最初に接触した時点である。
本発明の遠心成型用水硬性組成物で述べた事項は、適宜、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法に適用することができる。

本発明の製造方法により得られる水硬性組成物の硬化体は、遠心成型コンクリート製品として使用でき、具体的には、パイル、ポール、ヒューム管等が挙げられる。本発明の製造方法により得られる水硬性組成物の硬化体は、初期強度に優れるとともに、製造時のノロの発生量が少なく当該製品の製造現場での廃棄物を低減できる。また、締め固めに優れることから、当該製品の内面及び端面凹凸が少なく、表面美観に優れるとともに、更に製品内面が平滑に仕上がることから、パイル打ち込み、中堀工法時の切削機の障害が改善される。

ポリカルボン酸系分散剤、チオシアン酸塩、及び比較化合物は以下のものを用いた。
（ポリカルボン酸系分散剤）
ＰＣＥ：メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシ基平均付加モル数２３）＝７３／２７（モル比）、重量平均分子量４５０００（前記条件のＧＰＣにて測定を行った。）、特開平８−１２３９７号公報の製造例１１に基づいて製造した。

（チオシアン酸塩）
チオシアン酸カルシウム：チオシアン酸カルシウム四水和物、関東化学(株)製、試薬、純度９５質量％以上
チオシアン酸ナトリウム：和光純薬工業(株)製、特級、純度９９質量％以上
チオシアン酸カリウム：和光純薬工業(株)製、特級、純度９９質量％以上

（比較化合物）
トリエタノールアミン：２，２'，２''−ニトリロトリエタノール、キシダ化学（株）製、試薬、純度９７質量％以上
硫酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製、特級、純度９９質量％以上
硫酸アルミニウム：和光純薬工業（株）製、純度８５質量％以上

（１）コンクリート配合

表１中の成分は以下である。
Ｗ：和歌山市水道水
Ｃ：早強セメント、太平洋セメント（株）製早強セメント／住友大阪セメント（株）製早強セメント＝１／１（質量比）の混合セメント
Ｐ：高強度混和材（シリカフューム系）、Σ２０００電気化学工業（株）製
Ｓ：細骨材：甲賀産砕砂
Ｇ：粗骨材：家島産砕石小

（２）遠心成型用コンクリートの調製
表１のコンクリート配合材料に表２に示す分散剤及び添加剤を添加して、強制二軸ミキサーで４分間混練りして、遠心成型用コンクリートを調製した。調製したコンクリートを可使時間の尺度として、調製直後及び調製から２０℃で３０分間放置後の比較によって、以下の評価を行った。結果を表２に示す。

（３）スランプ測定
コンクリートをミキサーから排出し、調製直後、及び調製から２０℃で３０分間放置後のスランプをそれぞれＪＩＳＡ１１０１に従い測定した。この３０分は、コンクリート配合材料においてセメント（Ｃ）に水（Ｗ）が接触した時点からの経過時間である（以下同様）。

（４）成型性
調製直後、又は調製から２０℃で３０分間放置後のコンクリート１５ｋｇを、遠心成型型枠（内径２０ｃｍ×高さ３０ｃｍ）に入れて、初速０．７Ｇ×３分間、二速５Ｇ×４分間、三速１５Ｇ×２分間、四速２５Ｇ×３分間の遠心締め固めを行い、前置き２０℃×３時間、昇温１８℃／時間、保持８０℃×８時間、以後放冷の蒸気養生を行った。脱型後、硬化体の上部と下部のコンクリート厚み（ｍｍ）を各４ヶ所（計８ヶ所）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：８ヶ所の厚みの最大値と最小値の差が３ｍｍ未満
○：８ヶ所の厚みの最大値と最小値の差が３ｍｍ以上５ｍｍ未満（内面のペースト層が軟らかく、下部に若干量堆積している状態）
△：８ヶ所の厚みの最大値と最小値の差が５ｍｍ以上７ｍｍ未満
×：８ヶ所の厚みの最大値と最小値の差が７ｍｍ以上（著しいダレ、あるいはジャンカにより製品形態を保てていない状態）

（５）圧縮強度
成型性の評価に用いた硬化体厚みの平均値から圧縮面積を求めた。厚みを測定した硬化体について、ＪＩＳＡ１１０８に従い、混練から７日後の圧縮応力を測定した。圧縮強度を、圧縮強度＝圧縮応力／圧縮面積の式により求めた。表２中、調製直後は、コンクリート調製直後に型枠に入れ、遠心成形、脱型、蒸気養生を経て、２０℃で混練から7日放置後に、圧縮強度を測定した結果である。また、表２中、３０分後は、コンクリート調製から２０℃で３０分放置後に型枠に入れ、遠心成形、脱型、蒸気養生を経て、２０℃で混練から７日放置後に、圧縮強度を測定した結果である。なお、成型性の評価が「×」の比較例については、圧縮強度の評価は行わなかった。

これらの結果を表２に示した。

表２中、添加量は、水硬性粉体（セメント（Ｃ）と高強度混和材（Ｐ）の合計）１００質量部に対する添加量である。

表２の結果から、特定量のチオシアン酸塩を加えた場合、コンクリートの遠心成型性が良く、圧縮強度が１２３Ｎ／ｍｍ^２を上回り、１３０Ｎ／ｍｍ^２を超える高強度が得られていることが分かる。また、特定量のチオシアン酸塩を加えた場合、コンクリート調製から３０分間放置しても、流動性の低下が少なく、遠心成型性もよく、調製直後に遠心成型した場合と同等の圧縮強度が得られることが分かる。

Claims

ポリカルボン酸系分散剤、チオシアン酸塩、水硬性粉体、水、及び骨材を含有し、水硬性粉体１００質量部に対してチオシアン酸塩を０．０４質量部以上０．２５質量部以下含有する、遠心成型用水硬性組成物。
スランプが２ｃｍ以上１０ｃｍ以下である請求項１に記載の遠心成型用水硬性組成物。
水／水硬性粉体比が１０質量％以上２５質量％以下である請求項１または２に記載の遠心成型用水硬性組成物。
次の工程を含む、水硬性組成物硬化体の製造方法。
工程１：ポリカルボン酸系分散剤、チオシアン酸塩、水硬性粉体、水、及び骨材を混練し、水硬性組成物を得る工程であって、水硬性粉体１００質量部に対してチオシアン酸塩を０．０４質量部以上０．２５質量部以下混練して、水硬性組成物を得る工程。
工程２：工程１で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程３：工程２で得られた型枠に充填された水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
工程４：工程３で得られた型締めされた水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。
工程５：工程４で得られた凝結された水硬性組成物を型枠中で蒸気養生する工程。
工程１で得られる水硬性組成物のスランプが２ｃｍ以上１０ｃｍ以下である請求項４に記載の水硬性組成物硬化体の製造方法。
工程１で得られる水硬性組成物の水／水硬性粉体比が１０質量％以上２５質量％以下である請求項４または５に記載の水硬性組成物硬化体の製造方法。
工程５で、６０℃以上８５℃以下の温度で蒸気養生する請求項４〜６のいずれかに記載の水硬性組成物硬化体の製造方法。