CN1807536A - 一种羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂及其制备方法与应用 Download PDF

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一种羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂及其制备方法与应用，属于胶粘剂技术领域。本发明系氧化还原引发软硬单体及至少一种含羟基的功能性官能团单体，低于常规乳液聚合温度共聚而成，55～65℃，向反应釜中加入蒸馏水、复合乳化剂、软硬单体组成的共混液及氧化还原引发剂，2～4h内加入功能性官能团单体和软硬单体组成的共混液及氧化还原引发剂，保温、调pH值、冷却、出料。本发明方法聚合无凝胶产生，乳液粘度可调，贮存一年无凝胶及分层现象。应用于纸塑复膜，初粘及持粘力好，无气泡及脱层，油墨转移率近100％，纸破率大于90％，可用于热覆机及冷覆机的复膜。

Description

一种羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂的合成，具体的说，是涉及一种应用于纸塑复膜的水基多元共聚羟基丙烯酸酯共聚物乳液胶粘剂的合成，属于胶粘剂技术领域。
背景技术
近年来，利用胶粘剂将高聚物薄膜如聚丙烯、聚氯乙稀、聚酯等粘贴于各类包装用纸、产品说明、美术印刷品、广告字画、书籍封皮等表面，即称之为复膜的技术在印刷业、包装业得到了广泛的应用，其产品色彩更加光亮、鲜艳、平滑，并具有防潮、防污、耐折、耐磨、延长其使用寿命等功能。
目前，市售纸塑复膜胶粘剂主要有溶剂型和水乳型两大类。溶剂型复膜胶粘剂普遍采用价廉有毒的苯、甲苯、二甲苯及易挥发的汽油、醋酸乙烯酯做溶剂，这不仅对操作工人的健康产生毒害，而且对环境也造成了严重污染，并且易燃、易爆、不便于贮存和运输，但因该胶粘剂具有粘度可调节性好、干燥迅速、粘接强度高、油墨转化率高等特点，因此，目前仍占有较大的市场份额。
丙烯酯类共聚物乳液是由丙烯酸酯或甲基丙烯酯和其它乙烯基类单体通过乳液聚合或丙烯酸酯接枝到共聚物大分子上而形成的高分子聚合物乳液。该乳液可以水或其它液体为介质，尤其是以水为介质的水基丙烯酸酯共聚物乳液，一方面，生产成本降低、使用安全，另一方面，顺应了环境友好的需求，并且，由于该共聚物乳液的聚合是单体按胶束或低聚物机理进行的自由基加成聚合，聚合单体种类多、原料国产化好、聚合体系粘度低、传热迅速，聚合过程可操作性高，其产品又具有优良的热稳定性及光学稳定性、抗氧化能力强、胶膜透明性好、保色、耐光和耐候性、不易被氧化、对紫外线的降解作用也不敏感，为此，几年来，备受国内外学者的关注，并对该系列产品进行了研究开发。
水基丙烯酸酯共聚物乳液作为纸塑复膜胶粘剂已有商品，但存在着以下不足：①初粘力小；②剥离时油墨转移率低；③粘接强度小，纸破率低；⑤对彩印油墨色泽有影响；⑥有起泡和脱层等现象；⑦有的商品引入了对环境有污染的有机溶剂。
结构决定性能，而影响丙烯酸酯类高聚物的结构与许多因素有关，其中单体的结构和类别是影响其性能的重要因素之一，研究表明，向聚合链中引进功能性官能团单体：N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯酸-β-羟乙酯或丙烯酸-β-羟丙酯，即合成羟基丙烯酸酯共聚物是提高其性能的重要措施之一，N-羟甲基丙烯酰胺分子中的活性羟甲基(-CH2OH)，在聚合条件下，可部分与其它低聚物及聚合物分子链段上的活性氢反应，使原来的线型大分子交联生成网状结构，一方面提高了共聚物的内聚强度，当与纸塑复合时，通过共聚物链段上羧基、羟基、酰胺基与纸基材中纤维素、木质素等高分子链段间的交联，提高了与粘接基材的初粘力、持粘力及纸塑间粘接强度，但采用常规的聚合温度75～85℃，因聚合过程中分子间的重度交联常导致乳液聚合粘度增加、乳胶粒粒径变粗，乳液产生凝胶。
发明内容
本发明的技术任务之一是提供一种羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂。
本发明的技术任务之二是提供一种羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂的制备方法。
本发明的技术任务之三是提供一种羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂的用途。
一、羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂
本发明的羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂，是由软单体、硬单体和功能性官能团单体共聚制得的乳液，粘度300～1000mPa.s，玻璃化温度(Tg)按差示扫描量热法(DSC)测定为-35～-10℃。
软单体：通式为CH2＝CHR-COOR′，其中R＝H或CH3，R′为C4～C16的脂肪族烷基；
硬单体：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈或苯乙烯。
功能性官能团单体是丙烯酸或甲基丙烯酸与下列至少一种单体的组合：N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
二、羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂的制备方法
以下各组分加入的量均为质量份：
在反应釜中首先加入蒸馏水120～150份，复合乳化剂0.8～2.0份，搅拌，再加入软、硬单体共混液10～30份，将反应温度升至55～65℃，加入0.15～0.38份的氧化还原引发剂，20～40min后，2～4h内加入软、硬单体与功能性官能团单体共混液50～120份，同时再加入0.15～0.38份的氧化还原引发剂，保温1～4h，调PH值为5～7，冷却至室温，搅拌均匀出料，制得产物羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂。
以上所述的软、硬单体共混液是将软单体和硬单体按质量比100～40∶40～20常温混合制得的。
以上所述的软、硬单体与功能性官能团单体共混液是将软单体、硬单体和功能性官能团单体按质量比为100～40∶40～20∶20～0.5常温共混制得的。
上述功能性官能团单体是由丙烯酸或甲基丙烯酸与下列至少一种单体按质量比为1～5∶1～10常温共混制得：N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
以上所述的复合乳化剂是由阴离子型表面活性剂和非离子表面活性剂按质量比为1～5∶5～10混和组成。
上述阴离子型表面活性剂选自C12～C16的直链烷基磺酸碱金属盐、C12～C16的直链烷基硫酸碱金属盐，或者C12～C16的直链烷基酚磺酸碱金属盐。
上述非离子表面活性剂选自C9～15的直链烷基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、癸基酚聚氧乙烯醚、十二基酚聚氧乙烯醚。其中聚氧乙烯的聚合度为5～20。
聚氧乙烯的聚合度优选的是：直链烷基聚氧乙烯醚6～12，月桂基聚氧乙烯醚10～16，蓖麻油聚氧乙烯醚5～10，辛基酚聚氧乙烯醚10～20，癸基酚聚氧乙烯醚10～20、十二基酚聚氧乙烯醚10～20。
以上所述的氧化还原引发剂包括氧化剂、还原剂和氧化还原促进剂，其质量比为：60～30∶15～5∶5～1。
上述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢；还原剂选自硫酸亚铁、氯化亚铁或亚硫酸氢钠；氧化还原促进剂选自次硫酸钠或甲醛合次硫酸钠。
本发明的羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂的制备方法，其突出特点是采用氧化还原引发剂，反应温度为55～65℃，低于常规75～85℃乳液聚合的温度，利于稳定聚合；无废气、废液、废固体产生。
本发明的羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂作为纸塑复膜胶粘剂的应用。
本发明的羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂用做纸塑复膜胶粘剂，具有较强的粘接强度和较高的内聚强度，勿需加入增粘树脂，初粘力大，冷压后收卷不起皱，无起泡和脱层等现象；剥离时油墨转移率近100％，纸破率大于90％；既可用于热覆机的复膜，也可以用冷覆机的复膜；不含有机溶剂、无毒、对操作工人无污染且对环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
在反应釜中首先加入150kg的蒸馏水、0.4kg的十二烷基苯硫酸钠和0.8kg辛基酚聚氧乙烯(10)醚(复合乳化剂)，在充分搅拌的条件下再加入质量比为3∶1的丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的混合液15kg(软、硬单体共混液)，将反应温度升至60℃，分别加入质量比为40∶5∶2的过硫酸铵、亚硫酸氢钠和次硫酸钠0.25kg(氧化还原引发剂)，40min后，在3h内加入质量比为75∶25∶1∶3的丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺的共混液80kg(软、硬单体与功能性官能团单体共混液)，并分别加入质量比为40∶5∶2的过硫酸铵、亚硫酸氢钠和次硫酸钠(氧化还原引发剂)0.30kg，保温2h，调PH值为6，冷却至室温，搅拌均匀出料。所得羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂固含量为38.8％，粘度763.7mPa.s，玻璃化温度(Tg)按差示扫描量热法(DSC)测定为-26.5℃。
实施例2：
在反应釜中首先加入140kg的蒸馏水、0.3kg的十二烷基苯硫酸钠和0.9kg十二烷基酚聚氧乙烯醚(12)醚，在充分搅拌的条件下再加入质量比为7∶3的丙烯酸丁酯和丙烯腈的混合液20kg，将反应温度升至65℃，分别加入质量比为50∶10∶3的过硫酸铵、亚硫酸氢钠和次硫酸钠0.30kg，30min后，在2.5h内加入质量比为90∶25∶1∶2∶3的丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯混合液80kg，并分别加入质量比为50∶10∶3的过硫酸铵、亚硫酸氢钠和次硫酸钠0.35kg，保温2.5h，调PH值为5，冷却至室温，搅拌均匀出料。所得羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂固含量为42.1％，粘度812.5.7mPa.s，玻璃化温度(Tg)按差示扫描量热法(DSC)测定为-21.9℃。
实施例3：
在反应釜中首先加入145kg的蒸馏水、0.3kg的十二烷基苯硫酸钠和1.0kg癸基酚聚氧乙烯(10)醚，在充分搅拌的条件下再加入质量比为8∶3的丙烯酸-2-乙基己酯和醋酸乙烯酯的混合液25kg，将反应温度升至55℃，分别加入质量比为10∶2∶1的过硫酸铵、亚硫酸氢钠和甲醛合次硫酸钠0.20kg，30min后，在3.5h内加入质量比为100∶25∶4∶2的丙烯酸-2-乙基己酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺的共混液90kg，并分别加入质量比为10∶2∶1的过硫酸铵、亚硫酸氢钠和甲醛合次硫酸钠0.30kg，保温3h，调PH值为6，冷却至室温，搅拌均匀出料。所得羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂固含量为45.4％，粘度551.4mPa.s，玻璃化温度(Tg)按差示扫描量热法(DSC)测定为-30.6℃。
实施例4：
在反应釜中首先加入130kg的蒸馏水、0.5kg的十二烷基酚磺酸钠和1.0kg辛基酚聚氧乙烯(10)醚，在充分搅拌的条件下再加入质量比为10∶2的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合液10kg，将反应温度升至65℃，分别加入质量比为10∶3∶1的过硫酸钾、硫酸亚铁和次硫酸钠0.35kg，20min后，在3h内加入质量比为45∶10∶2∶1的丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺的共混液80kg，并分别加入质量比为10∶3∶1的过硫酸钾、硫酸亚铁和次硫酸钠0.38kg，保温2h，调PH值为7，冷却至室温，搅拌均匀出料。所得羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂固含量为41.5％，粘度513.7mPa.s，玻璃化温度(Tg)按差示扫描量热法(DSC)测定为-33.5℃。
实施例5：
在反应釜中首先加入150kg的蒸馏水、0.5kg的十二烷基苯硫酸钠和1.0kg，癸基酚聚氧乙烯醚(10)醚，在充分搅拌的条件下再加入质量比为3∶1的丙烯酸-2-乙基己酯和醋酸乙烯酯的混合液15kg，将反应温度升至65℃，分别加入质量比为10∶3∶1的过硫酸钾、亚硫酸氢钠和甲醛合次硫酸钠0.35kg，30min后，在3h内分别加入质量比为75∶25∶3∶2的丙烯酸-2-乙基己酯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟丙酯的共混液80kg，质量比为10∶3∶1的过硫酸钾、亚硫酸氢钠和甲醛合次硫酸钠0.35kg，保温2h，调PH值为6，冷却至室温，搅拌均匀出料。所得羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂固含量为39.3％，粘度548.7mPa.s，玻璃化温度(Tg)按差示扫描量热法(DSC)测定为-23.5℃。

Claims (8)

1.羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂，其特征在于是由软单体、硬单体和功能性官能团单体共聚制得的乳液，粘度300～1000mPa.s，玻璃化温度按差示扫描量热法测定为-35～-10℃；
上述软单体通式为CH2＝CHR-COOR′，其中R＝H或CH3，R′为C4～C16的脂肪族烷基；
上述硬单体是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈或苯乙烯；
上述功能性官能团单体是丙烯酸或甲基丙烯酸与下列至少一种单体的组合：N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
2.羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂的制备方法，步骤如下：以下各组分加入的量均为质量份：
在反应釜中首先加入蒸馏水120～150份，复合乳化剂0.8～2.0份，搅拌，再加入软、硬单体共混液10～30份，将反应温度升至55～65℃，加入0.15～0.38份的氧化还原引发剂，20～40min后，2～4h内加入软、硬单体与功能性官能团单体共混液50～120份，同时再加入0.15～0.38份的氧化还原引发剂，保温1～4h，调PH值为5～7，冷却至室温，搅拌均匀出料，制得产物羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂。
3.如权利要求2所述的羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的软、硬单体共混液是将软单体和硬单体按质量比100～40∶40～20常温混合制得的。
4.如权利要求2所述的羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的软、硬单体与功能性官能团单体共混液是将软单体、硬单体和功能性官能团单体按质量比为100～40∶40～20∶20～0.5常温共混制得的。
5.如权利要求2所述的羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的功能性官能团单体是由丙烯酸或甲基丙烯酸与下列至少一种单体按质量比为1～5∶1～10常温共混制得：N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
6.如权利要求2所述的羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的复合乳化剂是由阴离子型表面活性剂和非离子表面活性剂按质量比为1～5∶5～10混和组成；
上述阴离子型表面活性剂选自C12～C16的直链烷基磺酸碱金属盐、C12～C16的直链烷基硫酸碱金属盐或C12～C16的直链烷基酚磺酸碱金属盐；
上述非离子表面活性剂选自C9～15的直链烷基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、癸基酚聚氧乙烯醚、十二基酚聚氧乙烯醚，其中聚氧乙烯的聚合度为5～20。
7.如权利要求2所述的羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的氧化还原引发剂包括氧化剂、还原剂和氧化还原促进剂，其质量比为：60～30∶15～5∶5～1；上述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢，还原剂选自硫酸亚铁、氯化亚铁或亚硫酸氢钠，氧化还原促进剂选自次硫酸钠或甲醛合次硫酸钠。
8.权利要求1所述羟基丙烯酸酯共聚物胶粘剂作为纸塑复膜胶粘剂的应用。
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