CN100381531C - 软包装复合粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种软包装复合粘合剂，属于用于软包装袋的复合用、组分为高分子共聚物的乳液粘合剂技术领域。为乳液聚合的水性丙烯酸酯类共聚乳液粘合剂，其特征在于丙烯酸酯类共聚乳液中的乳胶粒子具有核-壳三层微相结构，该水性丙烯酸酯类共聚乳液的重量百分比组成为：丙烯酸酯类共聚物38～48%，乳化剂0.5～3%，水余量，本发明还提供了一种该软包装复合粘合剂的制备方法，与聚合物的无规共聚或简单共混相比，三层核-壳结构的乳液具有独特的性能，具有“硬核”“软壳”结构的微相复合高分子乳液，用此粘合剂得到的复合膜剥离强度和初粘力都很高，用于复合PET、PE、镀铝CPP、BOPP，均有足够的复合强度，并可耐130℃高温。可替代溶剂型聚氨酯粘合剂，并具有有机物残留量低、成本低、不需熟化的优点。
Description
技术领域
本发明属于用于软包装袋的复合用、组分为高分子共聚物的乳液粘合剂技术领域，尤其涉及具有微相层结构的水性丙烯酸酯类乳液粘合剂及其制备。
背景技术
复合膜用粘合剂将不同特性的薄膜复合在一起，以克服单一薄膜固有的缺陷，复合薄膜包装材料由于其良好的综合性能已广泛应用于食品、饮料、医药、电子等行业。据预测，今后几年，食品和饮料包装塑料需求量平均增长率将达到5.5％，与其配套的粘合剂需求量也将相应增长。目前，使用的粘合剂主要为有机溶剂型聚氨酯粘合剂。有机溶剂型胶粘剂通常是20-30％的固体分被涂布，70-80％的溶剂在热风中被蒸发。由于溶剂会产生安全卫生方面的问题，食品公司也强烈希望包装材料的脱溶剂化。随着环保意识的增强，促使人们积极开发无溶剂粘合剂和水性粘合剂等环保型粘合剂。无溶剂粘合剂需要使用专用的无溶剂复合机且不能用于PET/镀铝CPP材料。
乳液聚合水性丙烯酸酯类共聚胶乳具有许多突出的优点，在涂料、粘合剂等方面应用广泛。硬核软壳结构的丙烯酸酯胶乳既可以降低胶乳的玻璃化温度，降低原料成本，又可提高涂抹的力学性能，增加涂膜的耐候性。但是采用常规乳液聚合技术得到的丙烯酸酯类乳液聚合物粘合剂，其粘度低、复合膜剥离强度低、耐热性差。普通丙烯酸酯类共聚物乳液对BOPP/镀铝CPP复合材料粘合后剥离强度约为0.6N/15mm，耐热温度约为90℃，不能满足需高温消毒和蒸煮食品包装的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合膜剥离强度高和初粘合力都很高的具有三层微相结构胶乳粒子的丙烯酸酯类共聚乳液，并具有很高的耐热性。
本发明采用的技术方案如下：
一种软包装复合粘合剂，为乳液聚合的水性丙烯酸酯类共聚乳液粘合剂，其特征在于丙烯酸酯类共聚乳液中的乳胶粒子具有核-壳三层微相结构，该水性丙烯酸酯类共聚乳液的重量百分比组成为：
丙烯酸酯类共聚物 38～48％
乳化剂 0.5～3％
水 余量
所述的乳化剂为离子型乳化剂和非离子乳化剂的复合乳化剂，包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基醋酸铵或/和OP-10。
所述的乳胶粒子为双硬核、软壳结构，核的玻璃化温度为10～-30℃，壳的玻璃化温度为-10～-40℃。
所述的丙烯酸酯类共聚乳液的核部分聚合单体和壳部分聚合单体的重量份组成如下：
核部分：丙烯酸丁酯 15～30 甲基丙烯酸羟乙酯 0.5～4
丙烯酸 0.5～4 甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯 10～40
壳部分：丙烯酸丁酯 20～50 丙烯酸羟丙酯 0.5～4
丙烯酸 0.5～4 甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯 10～35
核部分和壳部分的其他原料重量份组成如下：
核部分：离子型乳化剂 0.1～5 非离子型乳化剂OP-10 0.01～2
去离子水 55～65 过硫酸铵或过硫酸钾 0.05～1
壳部分：离子型乳化剂 0.1～5 非离子型乳化剂OP-10 0.01～2
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该具有三层微相结构乳胶粒子的丙烯酸酯类软包装复合粘合剂的制备方法是先制备内核层单体的预乳液和外核层单体的预乳液，在内核层单体的预乳液加入引发剂聚合至出现明显蓝光，然后滴入外核层单体进行乳液聚合得到双层结构的种子乳液；将壳单体和乳化剂、引发剂混合制备的壳单体预乳液缓慢滴入到种子乳液中继续进行乳液聚合，得到含有三层核-壳结构乳胶粒子的水性丙烯酸酯类共聚乳液。
该软包装复合粘合剂的乳液聚合的具体制备步骤如下：
(1)内核层单体的预乳化：将核组分中去离子水的30～40wt％、OP-10的50～100wt％、烷基苯磺酸盐或脂肪酸盐的0～20wt％混合搅拌均匀，缓慢加入除甲基丙烯酸羟乙酯单体以外的核组分混合单体的10～35wt％，得到内核层单体的预乳液；
(2)外核层单体的预乳化：将核组分剩余的去离子水和乳化剂混合搅拌，加入核组分剩余混合单体和全部的甲基丙烯酸羟乙酯，再加入核组分中过硫酸铵或过硫酸钾的50～90wt％，制得外壳层单体的预乳液；
(3)双层核结构种子乳液的合成：将内核层单体预乳液升温到65～85℃，加入核组分中剩余的过硫酸铵或过硫酸钾，聚合至出现明显蓝光后，再缓慢滴入外核层单体预乳液，反应得到双层结构核种子乳液；
(4)壳单体的预乳化：将壳组分中的去离子水和乳化剂混合搅拌，再加入壳组分混合单体和过硫酸铵或过硫酸钾，制得壳单体的预乳液；
(5)三层结构的粘合剂乳液的合成：在种子乳液中缓慢地加壳单体预乳化液，反应后调节pH值至7，即得三层结构微相乳胶粒子粘合剂乳液。
该丙烯酸酯类共聚物粘合剂为水性粘合剂，具有如下优点：(1)复合薄膜不会有溶剂残留，包装材料残留溶剂臭气减少；(2)不需溶剂回收装置，有利于工厂内劳动环境的卫生；(3)没有火灾、爆炸的危险；(4)能适用于PET/镀铝CPP等不可能使用无溶剂型的薄膜符合。另外还具有成本低等优点。
该水性丙烯酸酯类共聚乳液粘合剂的乳胶粒子具有内核、外核和外壳三层微相层结构，每层分别富集不同大分子的微相组分，乳胶粒子为双硬核、软壳结构，核的玻璃化温度为10～-30℃，壳的玻璃化温度为-10～-40℃。丙烯酸酯共聚物的重量含量占水性乳液的38～45％，具有良好的流变性能，初粘合力很强。
丙烯酸酯共聚物的内核、外核和外壳层的丙烯酸类单体组分有所不同，并可根据需要对乳胶粒子的结构进行设计，得到一系列不同组成和形态的非均相乳胶粒子，并赋予复合乳液特殊物理性能。粘结强度决定于粘合剂对被粘结构的亲和力，粘合剂本身的内聚力以及粘合剂的粘性。内聚力可用增大构成它的聚合物的分子量，提高交联度等方法来获得。但由于被粘结表面微观上是凹凸不平的有“高峰”，有”低谷”，如果分子量和交联度太大，粘合剂就会太硬，这样的粘合剂只能和“高峰”相接触，其粘结强度必然是很差的，同时两层结构的聚合物的核壳较容易发生剥离，因此，常规乳液聚合方法得到的聚合物，其复合强度低。而采用三层核壳结构的聚合物则能很好地克服上述矛盾。该聚合物外壳由较软的聚合物构成，核由较硬的聚合物构成，外核层软硬度适中，由于壳具有弹性，使聚合物的流动性较大，它可以自由流到低谷中去，从而提高其粘结强度。甲基丙烯酸羟乙酯在该三层结构胶粒中起到交联剂的作用，在内核层内不加交联剂甲基丙烯酸羟乙酯，只在外核及壳层添加交联剂。可使粘合剂三层结构的结合度提高，外核层能够与内核层和外壳层很好的结合，即粘合剂的内聚力提高，同时不会太硬，使聚合物乳液获得更好的粘结效果。
与聚合物的无规共聚或简单共混相比，三层核-壳结构的乳液具有独特的性能，本发明以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯等为单体，通过核-壳型复合乳液聚合得到了具有“硬核”“软壳”结构的微相复合高分子乳液，用此粘合剂得到的复合膜剥离强度和初粘力都很高，用于复合PET、PE、镀铝CPP、BOPP，均有足够的复合强度，并可耐130℃高温。可替代溶剂型聚氨酯粘合剂，并具有有机物残留量低、成本低、不需熟化的优点。
具体实施方式
实施例1按表一中的原料组成取核组分和壳组分原料。
表一乳液聚合制备水性丙烯酸酯类乳液粘合剂的原料组成
乳液聚合步骤：
(1)内核层单体的预乳化：先将20Kg去离子水加入到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入0.1Kg OP-10，0.3Kg十二烷基苯磺酸钠乳化剂，搅拌混合，缓慢加入除甲基丙烯酸羟乙酯以外的核组分混合单体16Kg，制得内核层单体的预乳液；
(2)外核层单体的预乳化：将核组分剩余的去离子水和乳化剂十二烷基苯磺酸钠混合，搅拌，加入核组分剩余的混合单体和全部甲基丙烯酸羟乙酯单体，加入引发剂过硫酸铵0.09Kg，加入前先将引发剂和水按1∶5的重量比配制成溶液，制成外核层单体的预乳液；
(3)合成两层核结构的种子乳液：将内核层单体预乳液加热到65-85℃，加入0.06Kg过硫酸铵引发剂，出现明显蓝光后，再滴加外核层单体的预乳化液，约45min滴加完，维持温度80℃，反应1h，得双层核结构的种子乳液；
(4)壳层单体的预乳化：将壳组分去离子水和乳化剂十二烷基硫酸钠混合，搅拌，加入壳组分混合单体和引发剂过硫酸铵，制成壳单体的预乳液；
(5)合成三层结构的粘合剂乳液：保持反应体系温度不变，再向所得种子乳液中缓慢滴加壳单体预乳化液或分别滴加含有引发剂的乳化剂溶液和壳组分混合单体溶液，加完后保持80℃恒温反应1.5h，冷却，以氨水调节pH值至7，过滤，即得三层核-壳型微相复合乳液。
该水性丙烯酸酯共聚乳液粘合剂中的丙烯酸酯共聚物的重量百分比含量为46％，乳化剂含量为1％。检测该共聚乳液粘合剂的各项数据指标见表二。
对比例1 以实施例1相同的原料组分，按以下常规乳液聚合的制备方法制备粘合剂。
将去离子水加入到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入乳化剂，搅拌混合，并将其升温到58度，然后在5分钟内加入5％的单体，再加入引发剂过硫酸铵，再于3小时内将余下的单体缓慢加入。加完后保持80℃恒温反应1.5h，冷却，以氨水调节pH值至7，过滤，即得一种常规乳液聚合的丙烯酸酯类粘合剂。
适用实施例1和对比例1得到的两种乳液聚合粘合剂进行使用试验。采用干法层压工艺复合BOPP/镀铝CPP材料，先在BOPP膜上涂抹上述粘合剂乳液，通热风干燥，然后合上镀铝CPP的镀铝面，通过压紧滚筒压紧复合，室温存放12小时，测得各项数据和剥离强度见表二。
表二实施例1和实施例2制得的粘合剂的各项性能数据对比
由上表可以看出，本发明提供的三层微相结构的水性丙烯酸酯类共聚物粘合剂与普通方法制备的水性丙烯酸酯类共聚物粘合剂相比，具有剥离强度高、耐较高温度和较好的耐水性的优点。
实施例2按表三中的原料组成取核组分和壳组分原料。
表三乳液聚合制备水性丙烯酸酯类乳液粘合剂的原料组成
乳液聚合步骤：
(1)内核层单体的预乳化：先将22Kg去离子水加入到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入1.0Kg OP-10，0.3Kg十二烷基苯磺酸钠乳化剂，搅拌混合，缓慢加入除甲基丙烯酸羟乙酯以外的核组分混合单体6.0Kg，制得内核层单体的预乳液；
(2)外核层单体的预乳化：将核组分剩余的去离子水和乳化剂十二烷基苯磺酸钠混合，搅拌，加入核组分剩余的混合单体和全部甲基丙烯酸羟乙酯单体，加入引发剂过硫酸钾0.025Kg，加入前先将引发剂和水按1∶5的重量比配制成溶液，制成外核层单体的预乳液；
(3)合成两层核结构的种子乳液：将内核层单体预乳液加热到65-85℃，加入0.025Kg过硫酸铵引发剂，出现明显蓝光后，再滴加外核层单体的预乳化液，约45min滴加完，维持温度80℃，反应1h，得双层核结构的种子乳液；
(4)壳层单体的预乳化：将壳组分去离子水和乳化剂十二烷基硫酸钠混合，搅拌，加入壳组分混合单体和引发剂过硫酸铵，制成壳单体的预乳液；
(5)合成三层结构的粘合剂乳液：保持反应体系温度不变，再向所得种子乳液中缓慢滴加壳单体预乳化液或分别滴加含有引发剂的乳化剂溶液和壳组分混合单体溶液，加完后保持80℃恒温反应1.5h，冷却，以氨水调节pH值至7，过滤，即得三层核-壳型微相复合乳液。
该水性丙烯酸酯共聚乳液粘合剂中的丙烯酸酯共聚物的重量百分比含量为48％，乳化剂含量为3.0％。
实施例3按表四中的原料组成取核组分和壳组分原料。
表四乳液聚合制备水性丙烯酸酯类乳液粘合剂的原料组成
乳液聚合步骤：
(1)内核层单体的预乳化：先将19.5Kg去离子水加入到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入0.005Kg OP-10，搅拌混合，缓慢加入除甲基丙烯酸羟乙酯以外的核组分混合单体6.5Kg，制得内核层单体的预乳液；
(2)外核层单体的预乳化：将核组分剩余的去离子水和乳化剂十二烷基苯磺酸钠混合，搅拌，加入核组分剩余的混合单体和全部甲基丙烯酸羟乙酯单体，加入引发剂过硫酸铵0.5Kg，加入前先将引发剂和水按1∶5的重量比配制成溶液，制成外核层单体的预乳液；
(3)合成两层核结构的种子乳液：将内核层单体预乳液加热到65-85℃，加入0.06Kg过硫酸铵引发剂，出现明显蓝光后，再滴加外核层单体的预乳化液，约45min滴加完，维持温度80℃，反应1h，得双层核结构的种子乳液；
(4)壳层单体的预乳化：将壳组分去离子水和乳化剂十二烷基磺酸钠混合，搅拌，加入壳组分混合单体和引发剂过硫酸钾，制成壳单体的预乳液；
(5)合成三层结构的粘合剂乳液：保持反应体系温度不变，再向所得种子乳液中缓慢滴加壳单体预乳化液或分别滴加含有引发剂的乳化剂溶液和壳组分混合单体溶液，加完后保持80℃恒温反应1.5h，冷却，以氨水调节pH值至7，过滤，即得三层核-壳型微相复合乳液。
该水性丙烯酸酯共聚乳液粘合剂中的丙烯酸酯共聚物的重量百分比含量为46.3％，乳化剂含量为2.2％。
实施例4按表五中的原料组成取核组分和壳组分原料。
表五乳液聚合制备水性丙烯酸酯类乳液粘合剂的原料组成
乳液聚合步骤：
(1)内核层单体的预乳化：先将22.5Kg去离子水加入到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入1.0Kg OP-10和1.0Kg十二烷基醋酸铵，搅拌混合，缓慢加入除甲基丙烯酸羟乙酯以外的核组分混合单体21Kg，制得内核层单体的预乳液；
(2)外核层单体的预乳化：将核组分剩余的去离子水和乳化剂十二烷基醋酸铵混合，搅拌，加入核组分剩余的混合单体和全部甲基丙烯酸羟乙酯单体，加入引发剂过硫酸钾0.09Kg，加入前先将引发剂和水按1∶5的重量比配制成溶液，制成外核层单体的预乳液；
(3)合成两层核结构的种子乳液：将内核层单体预乳液加热到65-85℃，加入0.01Kg过硫酸钾引发剂，出现明显蓝光后，再滴加外核层单体的预乳化液，约45min滴加完，维持温度80℃，反应1h，得双层核结构的种子乳液；
(4)壳层单体的预乳化：将壳组分去离子水和乳化剂十二烷基苯磺酸钠混合，搅拌，加入壳组分混合单体和引发剂过硫酸钾，制成壳单体的预乳液；
(5)合成三层结构的粘合剂乳液：保持反应体系温度不变，再向所得种子乳液中缓慢滴加壳单体预乳化液或分别滴加含有引发剂的乳化剂溶液和壳组分混合单体溶液，加完后保持80℃恒温反应1.5h，冷却，以氨水调节pH值至7，过滤，即得三层核-壳型微相复合乳液。
该水性丙烯酸酯共聚乳液粘合剂中的丙烯酸酯共聚物的重量百分比含量为38％，乳化剂含量为0.5％。
实施例5按表六中的原料组成取核组分和壳组分原料。
表六乳液聚合制备水性丙烯酸酯类乳液粘合剂的原料组成
乳液聚合步骤：
(1)内核层单体的预乳化：先将18Kg去离子水加入到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入0.05Kg OP-10和0.4Kg十二烷基硫酸铵，搅拌混合，缓慢加入除甲基丙烯酸羟乙酯以外的核组分混合单体10Kg，制得内核层单体的预乳液；
(2)外核层单体的预乳化：将核组分剩余的去离子水和乳化剂十二烷基硫酸钠混合，搅拌，加入核组分剩余的混合单体和全部甲基丙烯酸羟乙酯单体，加入引发剂过硫酸钾0.1Kg，加入前先将引发剂和水按1∶5的重量比配制成溶液，制成外核层单体的预乳液；
(3)合成两层核结构的种子乳液：将内核层单体预乳液加热到65-85℃，加入0.05Kg过硫酸钾引发剂，出现明显蓝光后，再滴加外核层单体的预乳化液，约45min滴加完，维持温度80℃，反应1h，得双层核结构的种子乳液；
(4)壳层单体的预乳化：将壳组分去离子水和乳化剂十二烷基苯磺酸钠混合，搅拌，加入壳组分混合单体和引发剂过硫酸钾，制成壳单体的预乳液；
(5)合成三层结构的粘合剂乳液：保持反应体系温度不变，再向所得种子乳液中缓慢滴加壳单体预乳化液或分别滴加含有引发剂的乳化剂溶液和壳组分混合单体溶液，加完后保持80℃恒温反应1.5h，冷却，以氨水调节pH值至7，过滤，即得三层核-壳型微相复合乳液。
该水性丙烯酸酯共聚乳液粘合剂中的丙烯酸酯共聚物的重量百分比含量为42.4％，乳化剂含量为2.8％。
Claims (2)
1.一种软包装复合粘合剂，为乳液聚合的水性丙烯酸酯类共聚乳液，其特征在于丙烯酸酯类共聚乳液中的乳胶粒子具有内核-外核-外壳三层微相结构，该水性丙烯酸酯类共聚乳液的重量百分比组成为：
丙烯酸酯类共聚物 38-48％
乳化剂 0.5-3％
水 余量
所用的原料组成如下：
制取内核和外核的原料重量分数：
丙烯酸丁酯 15-30 甲基丙烯酸羟乙酯 0.5-4
丙烯酸 0.5-4 甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯 10-40
离子型乳化剂0.1-5 OP-10 0.01-2
去离子水 55-65 过硫酸铵或过硫酸钾 0.05-1
制取外壳的原料重量份数：
丙烯酸丁酯 20-50 丙烯酸羟丙酯 0.5-4
丙烯酸 0.5-4 甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯 10-35
离子型乳化剂0.1-5 OP-10 0.01-2
去离子水 55-65 过硫酸铵或过硫酸钾 0.05-1
所述的内核、外核和外壳原料中的离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基醋酸铵中任一种，OP-10为非离子型乳化剂。
2.权利要求1所述的软包装复合粘合剂的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸酯类共聚乳液中的乳胶粒子具有内核-外核-外壳三层微相结构，具体制备步骤如下：
(1)内核层单体的预乳化：取内核和外核原料中的去离子水总重量的30-40％、OP-10总重量的50-100％、离子型乳化剂总重量的0-20％，混合搅拌均匀，缓慢加入除甲基丙烯酸羟乙酯单体以外的核组分混合单体的10-35wt％，得到内核层单体的预乳液；
(2)外核层单体的预乳化：取内核和外核原料中剩余的去离子水，OP-10和离子型乳化剂混合搅拌再加入剩余的丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯的混合物以及全部的甲基丙烯酸羟乙酯，再加入内核和外核原料中的过硫酸铵或过硫酸钾总重量的50-90％，制得外核层单体的预乳液；
(3)双层核结构种子乳液的合成：将步骤(1)得到的内核层单体预乳液升温到65-85℃再加入内核和外核原料中剩余的过硫酸铵或过硫酸钾，聚合至出现明显蓝光后，再缓慢滴入步聚(2)得到的外核层单体的预乳液，反应1小时，得到双层核结构的种子乳液：
(4)外壳单体的预乳化：将外壳原料中的去离子水、离子型乳化剂和OP-10混合搅拌，再加入丙烯酸丁酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酸的混合物及过硫酸铵或过硫酸钾，制得外壳单体的预乳液；
(5)三层结构的粘合剂乳液的合成：在步骤(3)制得的双层核结构的种子乳液中，缓慢加入步骤(4)制得的外壳单体预乳液，用氨水调至PH值至7，过滤，即得到内核-外核-外壳三层结构微相乳胶粒子的粘合剂乳液。
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