CN1965047B - 胶粘剂用水性树脂分散体及其组合物 - Google Patents

胶粘剂用水性树脂分散体及其组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，所述水性树脂分散体，含有：由含有各规定量的选自由芳香族乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体构成的群中的至少一种的单体、交联性单体和其它单体的单体组合物乳液聚合后得到的聚合物(1)以及由含有各规定量的选自由芳香族乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体构成的群中的至少一种的单体、含羟基的乙烯单体、乙烯性不饱和羧酸单体和其它单体的单体组合物乳液聚合后得到的聚合物(2)，聚合物(1)与(2)的Tg之差为40～80℃。

Description

胶粘剂用水性树脂分散体及其组合物 
技术领域
本发明涉及一种水性树脂分散体，该水性树脂分散体的常态胶粘性能、耐煮沸胶粘性能以及耐热胶粘性能优良，例如适于用作木材用胶粘剂的胶粘剂。更详细的是，本发明涉及一种水性树脂分散体，该水性树脂分散体适用于由含有水溶性树脂、水性树脂分散体及异氰酸酯化合物的组合物所构成的胶粘剂，它并不损害该胶粘剂的适用期，提供特别优良的耐煮沸胶粘性能。 
背景技术
在水性树脂分散体中添加水溶性树脂及异氰酸酯化合物的胶粘剂作为水性高分子-异氰酸酯胶粘剂已被公众所知，在常温或加温下仅在短时间紧压，就可得到极高的胶粘强度。并且，因为与以前的氨基尿素胶粘剂不同，不产生甲醛，所以从近年来室内的环境问题的角度而受到关注。 
该水性高分子-异氰酸酯胶粘剂不仅常态的胶粘性能良好，而且耐水胶粘性能、耐煮沸胶粘性能以及耐热胶粘性能等的2次性能也良好，尤其用在木材胶粘上显示出优良的性能。例如广泛使用于层压板、胶合板等。然而，随着近年来木材种类的多样化，传统的水性高分子-异氰酸酯胶粘剂的常态胶粘性能虽然没有问题，但耐水胶粘性能、尤其是耐煮沸胶粘性能不够好。此外，粘合木材的使用环境也更为严酷，较之以往，现在更长期地放置在高温、高湿等环境中。针对这种状况，市场要求进一步提高水性高分子-异氰酸酯胶粘剂的耐水胶粘性能、耐煮沸胶粘性能。 
要求提高这种胶粘性的同时，也希望添加异氰酸酯化合物后的胶粘剂自身的稳定性(适用期)能延长。以提高胶粘性为目的的情况下，必须要提高异氰酸酯化合物的固化反应性，这在粘合现场会引起适用期的降低，因此并不理想。因而，非常希望能达到前文的胶粘性能的提高和适用期的延长这两点要求。 
针对这样的要求，专利文献1揭示了关于水性树脂分散体结构为核壳型(Core-Shell型)的木材胶粘的发明。专利文献2、专利文献3揭示了关于水性树脂分散体结构为核壳型且与异氰酸酯化合物组合的发明。 
然而，在专利文献1中，由于第1阶段的聚合物是醋酸乙烯聚合物，因此不能满足现在所要求的耐水胶粘性能和耐煮沸胶粘性能。在专利文献2中，其中的一个聚合物用了乙烯酯聚合物，不能满足现在所要求的耐煮沸胶粘性能。在专利文献3中，壳层的玻璃转变温度在80℃以上，不能满足现在所要求的耐水胶粘性能和耐煮沸胶粘性能。并且，也不能得到关于适用期延长的启示，不满足想要的适用期的要求。 
专利文献1：日本公开专利特开平2-302485号公报 
专利文献2：日本公开专利特开平5-78643号公报 
专利文献3：日本公开专利特开平10-195173号公报 
发明内容
本发明目的在于提供一种水性树脂分散体，所述水性树脂分散体适用于由含有水溶性树脂、水性树脂分散体及异氰酸酯化合物的组合物所构成的胶粘剂，并不损害该胶粘剂的适用期，耐水胶粘性能、耐煮沸胶粘性能及耐热胶粘性能优良。 
本发明人为解决上述课题，找到一种含有两种具有特定的玻璃转变温度的聚合物的水性树脂分散体，完成了本发明。 
也就是，本发明的构成如下所示。 
一种异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，所述水性树脂分散体含有： 
聚合物(1)，由将含有80～99.99质量％的选自由芳香族乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体构成的组中的至少一种单体、0.01～1质量％的交联性单体和0～19.99质量％的其它单体组合物乳液聚合得到，其玻璃转变温度Tg为0～60℃； 
聚合物(2)，由将含有80～99.4质量％的选自芳香族乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体构成的组中的至少一种的单体、0.5～5质量％的含羟基的乙烯单体、0.1～5质量％的乙烯性不饱和羧酸单体和0～19.0质量％的其它单体组合物乳液聚合得到，其Tg为-40～20℃； 
其中，聚合物(1)/聚合物(2)的质量比为20/80～80/20，聚合物(1)与(2)的Tg之差为40～80℃，且聚合物(1)与聚合物(2)形成平均粒径为200～600nm的粒子。 
如[1]所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，水性树脂分散体具有2相结构。 
如[1]或[2]所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，聚合物(1)及(或)聚合物(2)是通过使用反应性表面活性剂进行乳液聚合得到的。 
一种胶粘剂组合物，所述胶粘剂组合物含有如[1]～[3]中任一项所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体和异氰酸酯化合物。 
如[1]所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，芳香族乙烯单体是苯乙烯。 
如[1]所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，(甲基)丙烯酸酯单体包括选自由丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸环己酯构成的组中的至少一种单体。 
如[1]所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，交联性单体包括选自由三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷构成的组中的至少一种单体。 
如[1]所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，含羟基的乙烯单体包括选自由丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟乙酯构成的组中的至少一种单体。 
如[1]所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，乙烯性不饱和羧酸单体包括选自由甲基丙烯酸、丙烯酸及衣康酸构成的组中的至少一种单体。 
如[1]所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，聚合物(1)/聚合物(2)的质量比为30/70～70/30。 
如[1]所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，聚合物(1)的玻璃转变温度Tg为10～50℃，聚合物(2)的玻璃转变温度Tg为-30～10℃，聚合物(1)与(2)的Tg之差为40～60℃。 
如[1]所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，聚合物(1)与(2)形成平均粒径为250～550nm的粒子。 
另外，本说明书中的“2相结构”的意思是聚合物(1)和(2)在水性树脂分散体的同一粒子内相分离存在。 
本发明的胶粘剂用水性树脂分散体及由其组合物得到的胶粘剂，具有不损害该胶粘剂的适用期、具有良好的常态胶粘性能、耐水胶粘性能、耐煮沸胶粘性能以及耐热胶粘性能。 
具体实施方式
对于本发明，进行以下具体的说明。 
本发明的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体(下面，写作水性树脂分散体)通过乳液聚合得到。乳液聚合的方法不进行特别限制，可以使用以往的公知的方法。也就是， 在水性介质里以单体组合物、自由基聚合引发剂、表面活性剂及根据需要使用的链转移剂等其它添加剂成分等为基本组成成分的分散系中，聚合单体组合物的方法。 
要得到本发明的水性树脂分散体，例如可以分别乳液聚合聚合物(1)及聚合物(2)后再混合。也可以先聚合聚合物(1)或聚合物(2)中的一个，然后在其存在的情况下连续聚合另一个。理想的是先聚合聚合物(1)或聚合物(2)中的一个，然后在其存在的情况下连续聚合另一个的方法。 
作为本发明水性树脂分散体中的聚合物(1)中所用的芳香族乙烯单体，例如可以举例有苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等。理想的是苯乙烯。 
作为本发明水性树脂分散体中的聚合物(1)中所用的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举例有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等的丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯异丙酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸酯单体。理想的是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯。 
作为本发明水性树脂分散体中的聚合物(1)中所用的交联性单体，可举出的有，具有2个以上(含2个)的自由基聚合性双键的单体或具有在聚合中或聚合后可以赋予自联结构的官能团的单体。 
作为具有2个以上(含2个)的自由基聚合性双键的单体，例如可以举例有二乙烯基苯等的具有2个以上(含2个)自由基聚合性双键的芳香族化合物；二丙烯酸聚氧化乙烯酯、二甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯、二丙烯酸聚氧化丙烯酯、二甲基丙烯酸聚氧化丙烯酯等的二(甲基)丙烯酸聚氧化烯酯；二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯等的二(甲基)丙烯酸烷基二醇酯；三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯等三(甲基)丙烯酸三醇酯；四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯这样的(甲基)丙烯酸四醇酯等的与2个以上(含2个)的(甲基)丙烯酸反应而成的酯化合物等。 
作为具有在聚合中或聚合后可赋予交联结构的官能团的单体，例如可以举例有含环氧基乙烯单体、含羟甲基单体、含烷氧基甲基单体、具有水解性甲硅烷基的乙烯单体等。 
作为含环氧基乙烯单体，例如可以举例有丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、 烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯等。作为含羟甲基单体，例如可以举例有N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二羟甲基丙烯酰胺、二羟甲基甲基丙烯酰胺等。作为含烷氧基甲基单体，例如可以举例有N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等。作为具有水解性甲硅烷基的乙烯单体，例如可以举例有乙烯基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。理想的交联性单体是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。 
为了改良本发明的水性树脂分散体中的聚合物(1)所要求的各种品质·物性，除了上述单体，还可以同时使用除上述之外的单体成分。除上述之外的单体例如可以举例有(a)含羟基乙烯单体、(b)乙烯性不饱和羧酸单体、(c)含酰胺基乙烯单体、(d)含氨基乙烯单体、(e)其它乙烯性不饱和单体等。 
作为(a)含羟基乙烯单体，例如可以举例有丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯。理想的是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯。 
作为(b)乙烯性不饱和羧酸单体，例如可以举例有丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸的单酯、反丁烯二酸的单酯、衣康酸的单酯等的乙烯性不饱和单羧酸以及衣康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸等的乙烯性不饱和二羧酸等。理想的是甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸。 
作为(c)含酰胺基乙烯单体，例如可以举例有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、亚甲基-N，N’-双丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、顺丁烯二酸酰胺、马来酸酐缩亚胺等。 
作为(d)含氨基乙烯单体，例如可以举例有丙烯腈、甲基丙烯腈等。 
还可以使用其它乙烯性不饱和单体(e)。例如根据所需也可以使用具有氨基、磺酸基、磷酸基等官能团的各种乙烯单体，以及醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基甲酮、丁二烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、二氯乙烯等。 
另外，在本发明中，聚合物(1)中所用的各单体成分可以是一种，也可以是多种。 
作为本发明水性树脂分散体中的聚合物(2)中所用的芳香族乙烯单体，例如可以举例有苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等。理想的是苯乙烯。 
作为本发明水性树脂分散体中的聚合物(2)中所用的(甲基)丙烯酸酯单体，例如 可以举例有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等的丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯异丙酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸酯单体。理想的是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯。 
作为本发明水性树脂分散体中的聚合物(2)中所用的含羟基乙烯单体，例如可以举例有丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯等。理想的是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯。 
作为本发明水性树脂分散体中的聚合物(2)中所用的乙烯性不饱和羧酸单体，例如可以举例有丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸的单酯、反丁烯二酸的单酯、衣康酸的单酯等的乙烯性不饱和单羧酸以及衣康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸等的乙烯性不饱和二羧酸等。理想的是甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸。 
为了改良本发明的水性树脂分散体中的聚合物(1)所要求的各种品质·物性，除了上述单体，还可以同时使用除上述之外的单体成分。除上述之外的单体例如可以举例有(c)含酰胺基乙烯单体、(d)含氨基乙烯单体、(e)其它乙烯性不饱和单体等。 
作为(c)含酰胺基乙烯单体，例如可以举例有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、亚甲基-N，N’-双丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、顺丁烯二酸酰胺、马来酸酐缩亚胺等。 
作为(d)含氨基乙烯单体，例如可以举例有丙烯腈、甲基丙烯腈等。 
还可以使用其它乙烯性不饱和单体(e)。例如根据所需也可以使用具有氨基、磺酸基、磷酸基等官能团的各种乙烯单体，以及醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基甲酮、丁二烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、二氯乙烯等。 
另外，在本发明中，聚合物(2)中所用的各单体成分可以是一种，也可以是多种。 
在本发明中，聚合物(1)的单体组成是：选自由芳香族乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体构成的组中的至少的单体为80～99.99％质量％，交联性单体为0.01～1质量％，其它的单体为0～19.99质量％。 
通过将选自由芳香族乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体构成的群中的至少一种的单体定为80质量％以上(含80质量％)，使其在耐煮沸胶粘性能上没有问题，通过将其定为99.99 质量％以下(含99.99质量％)，使其在常态胶粘性能上没有问题。通过将交联性单体定为0.01质量％以上(含0.01质量％)，使其在耐煮沸胶粘性能上没有问题，通过将其定为1质量％以下(含1质量％)，使其在常态胶粘性能上没有问题。更理想的是选自由芳香族乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体构成的群中的至少一种的单体为85～99.5％质量％，交联性单体为0.05～0.5质量％，其它的单体为0～19.95质量％。 
在本发明中，聚合物(2)的单体组成是：选自由芳香族乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体构成的群中的至少一种的单体为80～99.4％质量％，含羟基乙烯单体为0.5～5质量％，乙烯性不饱和羧酸单体为0.1～5质量％，其它的单体为0～19.0质量％。 
通过将选自由芳香族乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体构成的群中的至少一种的单体定为80质量％以上(含80质量％)，使其在耐煮沸胶粘性能上没有问题，通过将其定为99.4质量％以下(含99.4质量％)，使其在常态胶粘性能上没有问题。通过将含羟基乙烯单体定为0.5质量％以上(含0.5质量％)，使其在常态胶粘性能上没有问题，通过将其定为5质量％以下(含5质量％)，使其在耐煮沸胶粘性能上没有问题。通过将乙烯性不饱和羧酸单体定为0.1质量％以上(含0.1质量％)，使其在常态胶粘性能上没有问题，通过将其定为5质量％以下(含5质量％)，使其在适用期上没有问题。更理想的是选自由芳香族乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体构成的群中的至少一种的单体为85～99％质量％，含羟基乙烯单体为0.5～4质量％，乙烯性不饱和羧酸单体为0.1～4质量％，除此之外的单体为0～19.0质量％。 
在本发明中，聚合物(1)与聚合物(2)的质量比是聚合物(1)/聚合物(2)＝20/80～80/20(质量比)。通过使聚合物(1)/聚合物(2)＝20/80(质量比)，使其在常态胶粘性能上没有问题，通过使聚合物(1)/聚合物(2)＝80/20(质量比)，使其在耐煮沸胶粘性能上没有问题。更理想的是聚合物(1)/聚合物(2)＝30/70～70/30(质量比)。 
本发明的聚合物(1)的玻璃转变温度是0～60℃。通过设定在0℃以上(含0℃)，使其在常态胶粘性能上没有问题，通过设定在60℃以下(含60℃)，使其在耐煮沸胶粘性能上没有问题。更理想的是玻璃转变温度是10～50℃。 
本发明的聚合物(2)的玻璃转变温度是-40～20℃。通过设定在-40℃以上(含-40℃)，使其在耐热胶粘性能上没有问题，通过设定在20℃以下(含20℃)，使其在耐煮沸胶粘性能上没有问题。更理想的是玻璃转变温度是-30～10℃。 
本发明的聚合物(1)与聚合物(2)的玻璃转变温度之差是20～80℃。通过设定在20℃以上(含20℃)，使其在耐热胶粘性能上没有问题，通过设定在80℃以下(含80℃)，使其在耐煮沸胶粘性能上没有问题。更理想的是聚合物(1)与聚合物(2)的玻璃转变温度 是20～60℃。 
另外，在这里所说的聚合物的玻璃转变温度可以由单体的均聚物的玻璃转变温度和单体的共聚比率用下式定义。 
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+...... 
Tg：由单体1、单体2...构成的聚合物的玻璃转变温度(K) 
W1、W2...：单体1、单体2...的质量分数 
(在这里W1+W2+...＝1) 
Tg1、Tg2...：单体1、单体2...的均聚物的玻璃转变温度(K) 
使用于计算的单体的均聚物的玻璃转变温度(K)记载于聚合物手册(Jhon Willey &Sons)中。以下示例本申请所用的数值。括号内的值表示均聚物的玻璃转变温度。聚乙烯(373K)、聚甲基丙烯酸甲酯(378K)、聚丙烯酸丁酯(219K)、聚丙烯酸2-乙基己酯(205K)、聚丙烯酸(379K)、聚甲基丙烯酸(403K)、聚丙烯腈(373K)、聚丙烯酸2-羟乙酯(258K)、聚甲基丙烯酸2-羟乙酯(328K)。 
作为在本发明的乳液聚合中所使用的自由基聚合引发剂，是通过热或还原性物质进行自由基分解、开始单体的加聚作用的，可以使用无机引发剂以及有机引发剂中的任何一个。作为这样的引发剂，可以使用水溶性、油溶性的聚合引发剂。作为水溶性的聚合引发剂，例如可以举例有过二硫酸盐、过氧化物、水溶性的偶氮化合物、过氧化物-还原剂的氧化还原体系等。作为过二硫酸盐，例如可以举例有过二硫酸钾(KPS)、过二硫酸钠(NPS)、过二硫酸铵(APS)等。作为过氧化物，例如可以举例有过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化顺丁烯二酸叔丁酯、琥珀酸过氧化物、过氧化苯甲酰等。作为水溶性的偶氮化合物，例如2，2-偶氮(N-羟乙基异丁酰胺)、2，2-偶氮(2-脒基丙基)2氯化氢、4，4-偶氮(4-氨基戊酸)等。作为过氧化物-还原剂的氧化还原体系，例如也可以将前文的过氧化物与甲醛次硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、羟基甲基亚磺酸钠、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、亚铜盐、亚铁盐等的还原剂组合作为聚合引发剂使用。 
作为自由基聚合引发剂的量，相对于100质量份的单体组合物，可以使用0.05～1质量份的自由基聚合引发剂。 
在本发明的乳液聚合中所用的表面活性剂是指在一个分子中至少具有一个以上(含一格)亲水基和一个以上(含一个)亲油基的化合物。该表面活性剂较理想的是使用工业上容易使用的不具有乙烯性双键的“非反应性”表面活性剂。为了进一步提高耐煮沸性，使用一个分子中至少具有一个以上(含一个)的乙烯性双键的所谓“反应性”表面活性剂也是理 想的。也可以一起使用“非反应性”表面活性剂和“反应性”表面活性剂。这些表面活性剂可以一种单独使用或两种以上(含两种)组合使用。 
作为非反应性表面活性剂，举例有阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。作为非反应性的阴离子性表面活性剂，例如可以举例有硫酸烷基酯、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、萘磺酸福尔马林缩聚物、聚氧化乙烯多环苯醚硫酸酯盐、聚氧化乙烯二苯乙烯化苯醚硫酸酯盐、脂肪酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化乙烯烷基苯醚硫酸酯盐等。作为非反应性的非离子性表面活性剂，例如可以举例有聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化烯基烷基醚、聚氧化乙烯多环苯基醚、聚氧化乙烯二苯乙烯化苯基醚、脂肪酸山梨糖醇酐酯、脂肪酸聚氧化乙烯山梨糖醇酐酯、脂肪酸聚氧化乙烯山梨糖醇酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸聚氧化乙烯酯、聚氧化乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、聚氧化乙烯烷基苯基醚等。 
在反应性表面活性剂中，作为非离子性表面活性剂，例如可以举例有具有磺酸基、磺酸酯基或硫酸酯基以及它们的盐的乙烯性不饱和单体。理想的是具有磺酸基或其铵盐、碱金属盐的基团(铵基磺酸基或碱金属磺酸基)的化合物。例如可以举例有烷基烯丙基磺基琥珀酸盐(三洋化成株式会社Eleminol(商标)JS-2、JS-5、花王株式会社制造的Latemul(商标)S-120、S-180A、S-180等)、聚氧化乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯盐(第一工业制药Aquaron(商标)HS-10等)、α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-聚氧化乙烯硫酸酯盐(旭电化工业株式会社制造的ADEKA REASOAP(商标)SE-1025N等)、铵基α-磺酸酯-ω-1-(烯丙氧基甲基)烷氧基聚氧化乙烯(第一工业制药株式会社制造的Aquaron KH-10等)、苯乙烯磺酸盐等。 
在反应性表面活性剂中，作为非离子性表面活性剂，例如可以举例有α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧化乙烯(旭电化工业株式会社制造的ADEKAREASOAP NE-20、NE-30、NE-40等)、聚氧化乙烯烷基丙烯基苯基醚(第一工业制药株式会社制造的Aqualon RN-10、RN-20、RN-30、RN-50等)等。 
作为非反应性表面活性剂及/或反应性表面活性剂的量，相对于100质量份的单体组合物，可以使用0.1～5质量份的阴离子性表面活性剂或0.1～5质量份的非离子性表面活性剂。 
表面活性剂的添加可以是聚合前、聚合中或聚合后的任何时间。 
作为链转移剂，可以举例有正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正月桂基(lauryl)硫醇、正十二烷基(dodecyl)硫醇等的硫醇；二硫化四甲基秋兰姆等的二硫化物类；四氯化碳等的卤素化衍生物；α-甲基苯乙烯二聚体等，可以单独使用或2种以上(含2种)组 合使用。理想的是正十二烷基(dodecyl)硫醇。 
作为在本发明的乳液聚合中所用的链转移剂的量，相对于100质量份单体组分物，可以使用0～1质量份链转移剂。 
该发明的乳液聚合的聚合温度通常选择在60～100℃的范围，用氧化还原聚合法，也可以在比较低的温度例如20～40℃进行聚合。 
本发明的水性树脂分散体的平均粒径是200～600nm。通过将平均粒径定为200nm以上(含200nm)，在适用期这点上没有问题，将其定为600nm以下(含600nm)，则在胶粘性上没有问题。理想的是平均粒径为250～550nm，更理想的是300～500nm。在这里所说的“平均粒径”的意思是用光散射法测定的体积平均粒径，例如用粒径测定装置(LEED&NORTHRUP公司制造的MICROTRACTMUPA150)测定。 
本发明的水性树脂分散体的粒径控制方法并无特别限定。例如，可以通过晶种粒子、表面活性剂的使用比例来调整。在这里所说的晶种粒子是在乳液聚合中提供聚合场的粒子，最终包含在本发明的聚合物中。一般地，晶种粒子或表面活性剂的使用比例越高则生成的共聚物乳胶的平均粒径越小，反之则平均粒径越大。另外，晶种粒子的聚合，可以在本发明的水性树脂聚合之前，用同一反应容器进行，也可以适用在不同的反应容器中聚合的晶种粒子。关于表面活性剂的使用方法，例如可以用在聚合前投入到反应机里的方法。 
在本发明的水性树脂分散体中，为调整pH，也可以含有碱性化合物。作为碱性化合物，例如举例有碱性碱金属化合物、胺类。作为碱性碱金属化合物，例如举例有碱金属的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、有机羧酸盐等。作为碱金属的氢氧化物，例如可以举例有氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为碳酸氢盐、碳酸盐，例如可以举例有碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾等。作为碱金属的有机羧酸盐，例如可以举例有醋酸钠、草酸钠、安息香酸钠等。作为胺类，例如可以举例有氨、二甲基氨基乙醇等。 
碱性化合物的含量为可以将水性树脂分散体的pH调整到4～12的范围的量，更理想的是将水性树脂分散体的pH调整到5～10的范围。 
本发明的水性树脂分散体的固体分理想的是30～70质量％。 
本发明所用的异氰酸酯化合物是一个分子中含有2个以上(含2个)的异氰酸酯基即可。例如可以举例有亚苄基二异氰酸酯、氢化亚苄基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基二(二苯基二异氰酸酯)、聚亚甲基苯聚异氰酸酯、氢化亚甲基二(二苯基二异氰酸酯)、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。也可以是水、多元醇、含羟基聚醚或含羟基聚酯与过剩的异氰酸酯化合物预先反应得到的异氰酸酯聚合物。理想的是疏水性 的异氰酸酯化合物，更理想的是亚苄基二异氰酸酯、亚甲基二(二苯基二异氰酸酯)、聚亚甲基苯聚异氰酸酯以及它们的聚合物。 
相对于100质量份的水性树脂分散体的固体分，理想的是异氰酸酯化合物为1～150质量份。通过将其定为1质量份以上(含1质量份)，则耐煮沸胶粘性能和耐热胶粘性能良好，通过将其定为150质量份以下(含150质量份)，则在适用期这点上没有问题。更理想的是2～100质量份。 
为提高性能，可以在本发明的水性树脂分散体及其组合物里添加如下材料。例如可以举例有水溶性树脂、除本发明之外的乳胶·乳液、溶剂、增塑剂、消泡剂、增粘剂、流平剂、分散剂、着色剂、耐水合剂(耐水化剤)、润滑剂、pH调整剂、防腐蚀剂、无机颜料、有机颜料、表面活性剂、除异氰酸酯化合物之外的交联剂(例如环氧化合物、多价金属化合物)等。 
作为本发明所使用的水溶性树脂，例如可以举例有聚乙烯醇、乙烯性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇等的聚乙烯醇类；纤维素类树脂(甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维素、羧基纤维素等)；壳多糖、脱乙酰壳多糖、淀粉类、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醚、角蛋白、酪蛋白类、环糊精类、水性硝化棉等。聚乙二醇的情况下，完全皂化或部分皂化均可。特别理想的是聚乙二醇。 
除本发明之外的乳胶·乳液(Latex·Emulsion)，例如可以举例有醋酸乙烯酯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯乳液、氨基甲酸乙酯乳液、苯乙烯-丁二烯乳液、丙烯腈-丁二烯乳液等。也可以再添加再乳化型的粉末树脂。 
作为无机或有机颜料，例如无机颜料可以举例有镁、钙、锌、钡、钛、铝、锑、铅等的各种金属氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐或硅酸盐等。具体来说例如碳酸钙、高岭土、滑石、二氧化钛、氢氧化铝、二氧化硅、石膏、重晶石粉、钒土石、缎光白等。有机颜料举例有聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等的固体高分子细微粉末。 
实施例 
根据本实施例对本发明进行说明。本发明并不限定于此。另外，例中的份数(质量份数)表示全部存在形式的份数(即水性树脂分散体含有水自身的份数)。 
各特性按照下述方式求得。 
(1)平均粒径： 
用光散射法进行测定。 
测定装置采用粒径测定装置(LEED&NORTHRUP公司制造的MICROTRACTMUPA150)，测定体积平均粒径。 
(2)适用期： 
在如下所示的100质量份配方成分的主剂中添加10～25质量份的作为异氰酸酯化合物的MR-100(日本聚氨酯株式会社制造，聚亚甲基苯聚异氰酸酯)，激烈搅拌5分钟。 
然后，在20℃下放置，观测形成凝胶化的时间。以90分钟以上为合格。另外，每15分钟用抹刀轻轻搅拌，不能搅拌时，可判断已凝胶化。 
主剂的配方成分：水性树脂分散体(固体分60％)  60质量份 
聚乙二醇(固体分20％)                        20质量份 
碳酸钙                                      20质量份 
聚乙二醇使用Kuraray株式会社制造的PVA217。另外，主剂的制法如下所示。首先，一边搅拌水性树脂分散体的乳液一边往里投入碳酸钙，搅拌10分钟。接着，在搅拌状态下添加聚乙二醇，再搅拌10分钟。 
(3)胶粘性能实验(压缩剪断胶粘)： 
a.常态胶粘性能：将用于(2)的适用期实验的配方物(异氰酸酯混合后10分钟以内使用)作为胶粘剂使用。实验片的制作以及胶粘性能实验的条件依照JISK6806：20035.11.1。但除压后的静置为14天。 
b.反复煮沸实验：实验片的制作以及胶粘性能实验的条件依照JISK6806：20035.11.1。但沸水浸渍条件如下。将实验片在沸水中浸渍4小时后，在60±3℃空气中干燥20小时，再在沸水中浸渍4小时。然后再次在60±3℃空气中干燥20小时，再在沸水中浸渍4小时，然后在湿漉状态下进行胶粘性能实验。 
c.耐热胶粘性能：将依照JISK6806：20035.11.1制作的实验片放置在120℃的环境下120小时，然后在20℃下放置24小时，进行胶粘性能实验。 
用表1、表2所示的单体组合物，得到水性树脂分散体1～16。具体方法如下所示。 
在表1、表2所示的第1段单体组合物中添加25质量份的Emulgen150(花王株式会社制造，聚氧化乙烯烷基醚)的20％水溶液、40质量份的Emal D-3-D聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠)的25％水溶液、1.2质量份的过二硫酸铵、220质量份的水，用均质混合器进行搅拌制作预乳化液。 
与第1段单体组合物相同地制作第2段单体组合物的预乳化液。 
在水性树脂分散体1～8及13～16的场合下，在另外的安装有搅拌装置和温度调节用套 管的聚合容器中，装入5.2质量份的晶种粒子(平均粒径50nm丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯＝50/45(质量比)共聚物固体分35％)和400质量份水，内温升至80℃，接着添加50质量份水中溶解有0.5质量份的过二硫酸铵的水溶液。添加过二硫酸铵水溶液5分钟后，再用2个小时以一定流速添加所述第1段预乳化液。在同温度下继续聚合0.5小时。接着，再用2个小时以一定流速添加所述第2段预乳化液。在同温度下继续聚合1.0小时。 
然后冷却，添加10％浓度的氢氧化钠水溶液，调整pH为6。接着，用200目的金属网进行过滤，加水令固体分为50％，得到水性树脂分散体。 
另外，在水性树脂分散体9、10中，前面所述的平均粒径为50nm的晶种粒子的添加量分别为8.0质量份、0.9质量份。 
水性树脂分散体11、12中使用的是平均粒径不同的晶种粒子。也就是，在水性树脂分散体11中使用的是平均粒径为35nm的丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯＝50/45(质量比)共聚物，其固体分为35％。在水性树脂分散体12中使用的是平均粒径为80nm的丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯＝50/45(质量比)共聚物，其固体分为35％。 
实施例1～12 
用表1-1和1-2所记载的水性树脂分散体制作上述配方构成的主剂，进行物性评价。其评价结果一起表示于表3-1和3-2中。 
比较例1～6 
用表2所记载的水性树脂分散体制作上述配方构成的主剂，与实施例进行同样的物性评价。其评价结果一起表示于表4中。 
Figure S05814435020061108D000151
Figure S05814435020061108D000161
表3-1 
Figure S05814435020061108D000171
表3-2 
Figure S05814435020061108D000172
表4 
Figure S05814435020061108D000173
产业上的可利用性 
本发明的水性树脂分散体及其组合物适用于作为胶合板、层压板等的木材用胶粘剂。除此之外，也适用于例如刨花板、瓦楞纸板或金属箔胶粘用；纸、布、纤维加工；以及陶瓷器用、无机板用、氯乙烯、聚丙烯等的塑料板用、玻璃板用等的胶粘剂。 

Claims (12)

1.一种异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，
所述水性树脂分散体含有：
聚合物(1)，由将含有80～99.99质量％的选自由芳香族乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体构成的组中的至少一种单体、0.01～1质量％的交联性单体和0～19.99质量％的其它单体的单体组合物乳液聚合得到，其玻璃转变温度Tg为0～60℃；
聚合物(2)，由将含有80～99.4质量％的选自由芳香族乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体构成的组中的至少一种单体、0.5～5质量％的含羟基的乙烯单体、0.1～5质量％的乙烯性不饱和羧酸单体和0～19.0质量％的其它单体的单体组合物乳液聚合得到，其Tg为-40～20℃，
其中，聚合物(1)/聚合物(2)的质量比为20/80～80/20，聚合物(1)与(2)的Tg之差为40～80℃，且聚合物(1)与聚合物(2)形成平均粒径为200～600nm的粒子。
2.如权利要求1所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，水性树脂分散体具有2相结构。
3.如权利要求1或2所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，聚合物(1)及/或聚合物(2)是通过使用反应性表面活性剂进行乳液聚合得到的。
4.如权利要求1所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，芳香族乙烯单体是苯乙烯。
5.如权利要求1所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，(甲基)丙烯酸酯单体包括选自由丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸环己酯构成的组中的至少一种单体。
6.如权利要求1所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，交联性单体包括选自由三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷构成的组中的至少一种单体。
7.如权利要求1所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，含羟基的乙烯单体包括选自由丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟乙酯构成的组中的至少一种单体。
8.如权利要求1所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，乙烯性不饱和羧酸单体包括选自由甲基丙烯酸、丙烯酸及衣康酸构成的组中的至少一种单体。
9.如权利要求1所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，聚合物(1)/聚合物(2)的质量比为30/70～70/30。
10.如权利要求1所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，聚合物(1)的玻璃转变温度Tg为10～50℃，聚合物(2)的玻璃转变温度Tg为-30～10℃，聚合物(1)与(2)的Tg之差为40～60℃。
11.如权利要求1所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体，其中，聚合物(1)与聚合物(2)形成平均粒径为250～550nm的粒子。
12.一种胶粘剂组合物，所述胶粘剂组合物含有如权利要求1～3中任一项所述的异氰酸酯交联型胶粘剂用水性树脂分散体和异氰酸酯化合物。
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