JP4067756B2

JP4067756B2 - 接着剤用の水性エマルジョン及びその組成物

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Publication number: JP4067756B2
Application number: JP2000328252A
Authority: JP
Inventors: 輝男木村; 雅彦大塚
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2020-10-27
Also published as: JP2002129121A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常態接着性、耐水接着性、及び耐熱接着性に優れた例えば木材用接着剤として好適な接着剤用の水性エマルジョンに関するものであり、さらに詳しくは水溶性樹脂、水性エマルジョン、イソシアネート系化合物を含む組成物からなる接着剤に適し、その初期接着性が良好な水性エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性エマルジョンに、水溶性樹脂、及びイソシアネート系化合物を配合した接着剤は、従来のアミノ・ユリア系接着剤とは異なりホルムアルデヒドの発生がなく、常温或いは加温下に短時間で圧締するだけで、極めて高い接着強さが得られる。この接着剤は常態の接着性能ばかりでなく、耐水性、耐熱性などの２次性能も良好であり、特に木材接着用に優れた性能を示す。
【０００３】
しかしながら、近年接着する対象物が木材以外へ拡大するとともに、接着した木材の使用環境も過酷な方向に向かっているため、現在よりさらに高度な性能が要求されてきている。例えば、さらなる耐水接着性の向上、長期高温放置下での接着性保持などが挙げられる。また、一般に水性エマルジョン、水溶性樹脂、及び顔料からなる組成物を主剤とし、イソシアネート化合物を架橋剤とする二液混合型の接着剤となっているため、架橋剤であるイソシアネート系化合物を混合した後のポットライフの延長は望まれている。しかしながら、特に最近では主剤と架橋剤は従来のポットでの混合ではなく、接着剤を塗布する直前にライン中で瞬時に混合するプロセスが中心であり、ポットライフは余り問題とならなくなってきている。ここに来て、ポットライフ延長の課題より、接着剤塗布・圧締直後の接着強さ、いわゆる初期接着性の向上が大きく望まれている。
【０００４】
ところで、従来この接着剤に一般に使用されている水性エマルジョンとしてはポリビニルアルコールを分散剤とする酢酸ビニルエマルジョン、またはエチレン−酢酸ビニルエマルジョンなどが知られている。これらのエマルジョンを使うことにより、常態接着性、初期接着性は良好であるものの、耐水接着性が十分でないという問題を有している。
これは、酢酸ビニルエマルジョン、またはエチレン−酢酸ビニルエマルジョンの耐水性不良に起因していると言われている。
【０００５】
これに対して、先のエマルジョンに比較して耐水性が良好である合成ゴム系エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系、又はスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョンがこの接着剤に使用されているが、酢酸ビニルエマルジョン、またはエチレン−酢酸ビニルエマルジョンに比べ初期接着性が十分でない。これについては、合成ゴム系エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系、又はスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョンに、酢酸ビニルエマルジョンまたはエチレン−酢酸ビニルエマルジョンをブレンドすることにより、初期接着性と耐水性をバランスすることが試みられているが、その接着性能はそれぞれのエマルジョンの中間となり、十分ではない。
【０００６】
更にこの課題に対して、ブレンドではなく、単一のエマルジョンを改良する方法による解決が試みられている。例えば、特開平５−１２７０号公報では、酢酸ビニル単量体、１級水酸基含有ビニル化合物、及びそれらの共重合可能な疎水性のエチレン性不飽和単量体からなる共重合体であって、平均粒子径０．５μｍ以上のエマルジョンが開示されている。また、特開平５−２７９６４８号公報では、単量体組成にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどを選択し、粒子径が０．２〜２．０μｍであるエマルジョンが好ましいことが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらで開示されたエマルジョンはポリビニルアルコール系重合体を保護コロイドとして乳化重合したエマルジョンであるため、初期接着性は改良されるものの、先に挙げた酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニルエマルジョンと同様に、現在求められている初期接着性と耐水性との高度なバランスを図ることはできていない。
したがって、初期接着性が良好で、かつ常態接着性、及び耐水接着性、耐熱接着性も良好な水性エマルジョン、及びその組成物が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水溶性樹脂、水性エマルジョン、イソシアネート化合物からなる接着剤において、初期接着性が良好で、かつ常態接着性、及び耐水接着性、耐熱接着性も良好であり、かつ実用上ポットライフが問題ない水性エマルジョン、及びその組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定の単量体組成を界面活性剤を用いて乳化重合して得られるエマルジョンを、特定の粒子径にすることにより、前記課題を解決するため有効であることを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
［１］芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上の単量体、ヒドロキシエチルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリレート、及び不飽和カルボン酸単量体とを含む単量体組成物を、界面活性剤を用いて乳化重合して得られる水性エマルジョン（１）であって、そのエマルジョンの平均粒子径が２１９〜４００ｎｍであることを特徴とする接着剤用水性エマルジョン。
［２］ヒドロキシエチルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリレートが全単量体組成物中０．５〜５質量％である［１］の接着剤用水性エマルジョン。
［３］［１］記載の水性エマルジョン（１）と、疎水性のイソシアネート系化合物（２）とを含むことを特徴とする組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明の水性エマルジョン（１）は、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上の単量体、及びヒドロキシル基含有ビニル系単量体、不飽和カルボン酸単量体とを含む単量体組成物を界面活性剤を用いて乳化重合して得られる。
本発明の水性エマルジョン（１）に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。好ましくはスチレンである。
【００１１】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートである。
【００１２】
また、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
また不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはそのモノエステル、フマル酸またはそのモノエステル、イタコン酸またはそのモノエステルなどが挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリ酸、イタコン酸の不飽和カルボン酸単量体であり、さらに好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００１３】
本発明の水性エマルジョン（１）に用いられる芳香族ビニル系単量体は全単量体中５〜８０質量％である。芳香族ビニル系単量体が５質量％以上で耐水接着性に問題がなく、８０質量％以下で耐熱接着性に問題がない。好ましくは、１０〜６０質量％である。
本発明の水性エマルジョン（１）に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体は全単量体中５〜８０質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体が５質量％以上で常態接着性に問題がなく、８０質量％以下で耐水接着性に問題がない。好ましくは、１０〜６０質量％である。
【００１４】
本発明のエマルジョン（１）に用いられるヒドロキシル基含有ビニル系単量体は全単量体中０．５〜５質量％である。０．５質量％以上で常態接着性に問題なく、５質量％以下でポットライフに問題ない。好ましくは１〜４質量％である。本発明のエマルジョン（１）に用いられる不飽和カルボン酸単量体は全単量体中０．１〜４質量％である。０．１質量％以上で初期接着性に問題なく、４質量％以下で耐水性に問題ない。好ましくは０．５〜３質量％である。
【００１５】
上記の単量体に加えて、本発明の水性エマルジョンに要求される様々な品質・物性を改良するために、上記以外の単量体成分を使用することもできる。それらの単量体としては、例えば、；アミド基含有単量体、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどが挙げられ；メチロール基含有単量体、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミドなどが挙げられ；アルコキシメチル基含有単量体、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられ；エポキシ基含有単量体、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどが挙げられ；多官能性単量体、例えば、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられ；シリル基含有単量体例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−２−メトキシエトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられ；α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステル、例えば、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどが挙げられ；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられ；不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の水性エマルジョン（１）のガラス転移温度Ｔｇは−４０℃〜４０℃が好ましい。−４０以上で耐水接着性に問題がなく、４０℃以下で常態接着性に問題がない。好ましくは−３０〜３０℃である。
本発明の水性エマルジョン（１）は、乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、水性媒体中で前記の単量体、連鎖移動剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤および、必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系で、単量体を重合することにより得ることができる。そして、重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法や重合過程で逐次、あるいは連続的に変化させることによって生成するラテックス粒子の形態的な組成変化を与える方法など所望に応じてさまざまな方法が利用できる。
【００１７】
本発明でいう界面活性剤とは一分子中に少なくとも一つ以上の親水基と一つ以上の親油基を有する物を指す。界面活性剤としては、例えば脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらのほかに親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いても良い。
【００１８】
界面活性剤の使用方法は特に限定されず、例えば乳化重合時に全量使用しても、また乳化重合後にさらに必要量を添加してもよい。
重合開始剤としては、熱または還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、水溶性、油溶性の重合開始剤が使用できる。水溶性の重合開始剤としては例えばペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系などが挙げられ、ペルオキソ二硫酸塩としては例えばペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などが挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、過酸化ベンゾイルなどが挙げられ、水溶性アゾビス化合物としては、例えば２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などが挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば先の過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１００℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても良い。また、例えば２段階重合においては、第１段での重合温度と第２段での重合温度は同じでも異なっていても良い。
本発明の水性エマルジョン（１）の平均粒子径は１００〜４００ｎｍにコントロールする。平均粒子径が１００ｎｍ以上でポットライフに問題がなく、４００ｎｍ以下で初期接着性に問題がない。好ましくは平均粒子径が２００〜４００ｎｍである。更に好ましくは平均粒子径が２００〜３５０ｎｍである。
【００２０】
本発明の水性エマルジョン（１）の粒子径コントロール方法は特に限定されない。例えば、シードラテックス、界面活性剤の使用割合などによって調整することができ、一般にそれらの使用割合を高くするほど生成共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなり、その逆は平均粒子径が大きくなる傾向がある。なお、シードラテックスの重合は、本発明のラテックスの重合に先だって同一反応容器で行っても、異なる反応容器で重合したシードラテックスを用いても良い。
【００２１】
本発明に用いられるイソシアネート系化合物（２）とは一分子中にイソシアネート基を２個以上含むものであればよく、例えばトリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート、水素化メチレンビスジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、水、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、または水酸基含有ポリエステルと、過剰のイソシアネート系化合物とを予め反応させて得られるイソシアネート系重合物であってもよい。好ましくは疎水性のイソシアネート系化合物であり、さらに好ましくはトリレンジイソシアネート、メチレンビスジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート、及びそれらの重合物である。
【００２２】
水性エマルジョン（１）の固形分１００質量部に対して、イソシアネート系化合物（２）は１〜１５０質量部である。１質量部以上で接着性能が良好となり、１５０質量部以下でポットライフに問題ない。好ましくは２〜１００質量部である。
本発明の水性エマルジョン、及び組成物には性能を向上させるために、以下の材料を配合してもよい。例えば、水溶性樹脂、溶剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、分散剤、着色剤、耐水化剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、無機顔料、有機顔料、界面活性剤、イソシアネート系化合物以外の架橋剤、例えばエポキシ系化合物、多価金属化合物などが挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられる水溶性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、エチレン性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシセルロース等）、キチン、キトサン、デンプン類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ゼラチン、カゼイン類、シクロデキストリン類、水性硝化綿等を挙げることができる。ポリビニルアルコールは完全けん化、部分けん化でも良い。特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００２４】
無機または有機の顔料としては例えば、無機顔料ではマグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛などの各種金属酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩または珪酸化合物などが挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、石膏、バライト粉、アルミナホワイト、サチンホワイトなどである。有機顔料ではポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの固体高分子微粉末などが挙げられる。
【００２５】
本発明の水性エマルジョン及び組成物は、合板、集成材などの木材用接着剤として好適であるが、それ以外にも例えばパーティクルボード用、段ボール用、あるいは金属箔接着用、紙用、布用、繊維加工用、さらには陶磁器用、無機板用、塩ビ、ポリプロピレンなどのプラスチックシート用、ガラス板用などの接着剤としても適用できる。
本発明を実施例に基づいて説明する。本発明の実施態様は、これらによって限定されるものではない。また、「部」は特に断らない限り「質量部」を示すものである。
【００２６】
各特性は次のようにして求めた。
（１）粒子径：
光散乱法により測定を行った。
測定装置は粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＴＭＵＰＡ１５０）を用い、体積平均粒子径を測定した。
【００２７】
（２）ポットライフ：
下記に示す主剤配合品１００質量部に、イソシアネート化合物としてＭＲ−１００（日本ポリウレタン（株）製、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート）を７．５〜１５質量部配合し、激しく５分間攪拌を行う。
その後、２０℃に放置し、ゲル化するまでの時間を観測する。９０分以上を合格とする。なお、ゲル化の判定は、１５分毎にスパチュラで軽く攪拌を行い、攪拌できなくなった時点とした。

ポリビニルアルコールは（株）クラレ製ＰＶＡ２１７を用いた。なお、主剤の製法は以下の通り。先ず、エマルジョンに攪拌しながら炭酸カルシウムを投入し、１０分間攪拌を行う。次いで、ポリビニルアルコールを攪拌下に添加し、さらに１０分間攪拌を行った。
【００２８】
（３）接着性試験：
ａ．初期接着性（２）のポットライフ試験に用いた配合品（イソシアネート混合後１０分以内に使用）を接着剤として使用した。試験片の作製条件は以下の通り。３．０Ｎ／ｍｍ²以上の接着強さを合格とする。
被着材：カバ材（含水率質量８％）
接着剤塗布量：２５０ｇ／ｍ²
堆積時間：１分以内
圧締条件：温度２０℃、１５０Ｎ／ｃｍ²、２０分
接着性試験（圧縮せん断接着強度）：ＪＩＳＫ６８５２に基づいて測定
【００２９】
ｂ．常態接着性初期接着性試験と同様に圧締した試験片を、養生した後、接着性試験を行った。
養生条件：２０℃、７日
接着性試験（圧縮せん断接着強度）：ＪＩＳＫ６８５２に基づいて測定
ｃ．煮沸繰り返し試験：ｂ．で作製した試験片を用いて、ＪＩＳＫ６８５２の煮沸繰り返し試験に基づいて測定した。
ｄ．耐熱接着性：ｂ．で作製した試験片を１２０℃の雰囲気下に１２０時間放置し、その後２０℃に２４時間放置し、圧縮せん断接着試験を行った。
【００３０】
【製造例１〜８、１０、１１】
表１、表２に示す全単量体１００質量部に、エマルゲン９２０（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）１．０質量部、レベノールＷＺ（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの２５％水溶液）４．０質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．４質量部、水４２質量部を添加し、ホモミキサーで攪拌を行いプレ乳化液を作製した。
【００３１】
別に攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた反応容器に、表１、２に示すシード粒子の水性分散体、さらに水３５質量部を仕込み、内温を８０℃に昇温し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０４質量部を水５質量部に溶解したものを添加した。これに、前記のプレ乳化物を４時間かけて一定流速で添加した。その後８０℃の温度のまま、１時間保ち、さらにペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１質量部、水５質量部の溶解したものを添加し、同温度で１時間重合を続けた。１時間後、冷却し、１０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを７とした。その後、２００メッシュの金網を用いてろ過を行い、次いで固形分が５０質量％となるよう水を配合し、エマルジョンを得た。
【００３２】
【製造例９】
表２に示す全単量体１００質量部に、エマルゲン９２０（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）１．０質量部、レベノールＷＺ（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの２５％水溶液）４．０質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．４質量部、水４２質量部を添加し、ホモミキサーで攪拌を行いプレ乳化液を作製した。
【００３３】
別に攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた反応容器に、水３５部、エマルゲン９２０を０．５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０質量部を仕込み、内温を８０℃に昇温し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０４質量部を水５質量部に溶解したものを添加した。これに、前記のプレ乳化物を４時間かけて一定流速で添加した。その後８０℃の温度のまま、１時間保ち、さらにペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１質量部、水５質量部の溶解したものを添加し、同温度で１時間重合を続けた。１時間後、冷却し、２５質量％濃度のアンモニア水溶液を添加して、ｐＨを７とした。その後、２００メッシュの金網を用いてろ過を行い、次いで固形分が５０質量％となるよう水を配合し、エマルジョンを得た。
【００３４】
【製造例１２】
攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた反応容器に、水５５質量部を仕込み、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７）を５質量部添加し内温を８０℃に昇温し、溶解させた。次にペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０４質量部を水５質量部に溶解したものを添加した。
表２に示す全単量体１００質量部に、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部からなる混合単量体溶液と、水２３．５質量部、エマルゲン９２０（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）０．５質量部、レベノールＷＺ（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの２５％水溶液）２．０質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６質量部からなる開始剤系水溶液をそれぞれ、５時間および６時間かけて一定流速で添加した。その後８０℃の温度のまま、１時間保ち、さらにペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１質量部、水５質量部の溶解したものを添加し、同温度で１時間重合を続けた。１時間後、冷却し、２５質量％濃度のアンモニア水溶液を添加して、ｐＨを７とした。その後、２００メッシュの金網を用いてろ過を行い、次いで固形分が５０質量％となるよう水を配合し、エマルジョンを得た。
【００３５】
【実施例１〜１０】
表３に記載のエマルジョンを用いた主剤配合品を作製し、評価を行った。その評価結果も合わせて表３に示す。実施例１〜１０のポットライフはすべて９０分以上であり、実用上問題はなかった。
【００３６】
【比較例１〜４】
表４に記載のエマルジョンを用いた主剤配合品を作製し、実施例と同様に評価を行った。その評価結果も合わせて表４に示す。比較例１、及び４はポットライフ６０分であり、実用上問題であったが、比較例２，３は９０分以上であった。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
【表４】

【００４１】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョンとイソシアネート系化合物を含む組成物を用いることにより、初期接着性が良好で、かつ常態接着性、耐水接着性、かつ耐熱接着性が良好であり、実用上ポットライフに問題がない接着剤を提供することができる。

Claims

芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上の単量体、ヒドロキシエチルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリレート、及び不飽和カルボン酸単量体とを含む単量体組成物を、界面活性剤を用いて乳化重合して得られる水性エマルジョン（１）であって、そのエマルジョンの平均粒子径が２１９〜４００ｎｍであることを特徴とする接着剤用水性エマルジョン。
ヒドロキシエチルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリレートが全単量体組成物中０．５〜５質量％である請求項１の接着剤用水性エマルジョン。
請求項１記載の水性エマルジョン（１）と、疎水性のイソシアネート系化合物（２）とを含むことを特徴とする組成物。