CN104031203B - 一种醇溶性改性丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醇溶性改性丙烯酸酯树脂，其由丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、醋酸乙烯酯、含C＝C双键的一元酸或二元酸、引发剂、双环氧基化合物在溶剂中经过开环、聚合反应制备得到；且该醇溶性改性丙烯酸酯树脂的初始软化点≥100℃。本发明还公开了该树脂的制备方法、含有该树脂的表印油墨、该表印油墨的制备方法。采用本发明树脂制备的表印油墨具有抗粘连性好、附着牢度强、适用基材广等优点。

Description

一种醇溶性改性丙烯酸酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种醇溶性改性丙烯酸酯树脂及其制备方法、采用该树脂制备的表印油墨以及该表印油墨的制备方法。

背景技术

树脂作为油墨的主要成分，对油墨的性能及适用的溶剂起着决定性作用。丙烯酸酯树脂因具有色浅、透明度高、耐候性好等特点而应用于油墨制备中。目前应用于油墨制备的丙烯酸树脂主要为水性(水基型)、光固化型和溶剂型丙烯酸酯树脂三种类型。

水性(水基型)丙烯酸酯树脂由于水的表面张力大，干燥速度慢等原因，主要用于对水有吸收性的纸张印刷，而不适合以塑料为承印基材的高速印刷。

光固化型丙烯酸酯树脂，其结构中丙烯酸C＝C双键并未参与反应，严格意义上只是树脂预聚体，用于生产油墨时，再加入光引发剂。该油墨在印刷后，经紫外光辐射发生自由基聚合，瞬间固化生成交联结构。但是，交联结构生成的前后，油墨涂层会固化收缩，这会降低油墨涂层与承印基材之间的附着牢度；另外，由于油墨中的颜料会吸收紫外光，极大地降低了固化效率，因而光固化型丙烯酸酯树脂的应用也受到了限制。

与上述两类树脂相比，溶剂型丙烯酸酯树脂因适用基材广、性能好、综合成本低而被广泛应用于以塑料为承印基材的印刷领域。传统的溶剂型丙烯酸酯树脂采用苯类、酮类作为溶剂，污染环境，有害健康，已属于淘汰类型，逐渐被环保型的醇溶性丙烯酸酯树脂取代。然而，丙烯酸酯树脂由于其本身固有的“热粘冷脆”性质，抗粘连性差(容易返粘)，使其仅适用于制备里印油墨，而不能满足由于印刷在基材最外层而对抗粘连性能、附着牢度有着更高的要求的表印油墨的需要。例如，专利文献CN102718916A公开了一种醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂，通过引入叔碳酸乙烯酯对丙烯酸酯树脂进行改性，提高了油墨对基材的附着牢度，解决了返粘以及复合膜白点的问题，但该树脂仍然仅适用于里印复合油墨，不能满足表印油墨的性能要求。

因此，需要一种适用于制备表印油墨的醇溶性改性丙烯酸酯树脂。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于制备表印油墨的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，采用该树脂制备的表印油墨具有抗粘连性好、附着牢度强、适用基材广等优点。

本发明的另一目的是提供一种制备上述醇溶性改性丙烯酸酯树脂的方法。

本发明的再一目的是提供由上述醇溶性改性丙烯酸酯树脂制备的表印油墨。

本发明的又一目的是提供一种上述表印油墨的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种醇溶性改性丙烯酸酯树脂，由包括如下原料在溶剂中经过开环、聚合反应制成：

上述组分的重量百分数之和为100wt％；以及

双环氧基化合物，所述双环氧基化合物的环氧基与所述含C＝C双键的一元酸或二元酸的羧基的摩尔比为1:2-4，优选为1:2-3；和

引发剂；且

所述改性丙烯酸酯树脂的初始软化点≥100℃，优选≥110℃。

优选地，所述醇溶性改性丙烯酸酯树脂，由包括如下原料在溶剂中经过开环、聚合反应制成：

上述组分的重量百分数之和为100wt％；以及

双环氧基化合物，所述双环氧基化合物的环氧基与所述含C＝C双键的一元酸或二元酸的羧基的摩尔比为1:2-4，优选为1:2-3；和

引发剂；且

所述改性丙烯酸酯树脂的初始软化点≥100℃，优选≥110℃。

本发明所述的丙烯酸酯软单体具有本领域公知的含义，其玻璃化温度满足Tg≤10℃。优选地，所述丙烯酸酯软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物；优选选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物。

本发明所述的丙烯酸酯硬单体具有本领域公知的含义，其玻璃化温度满足Tg≥20℃。优选地，所述丙烯酸酯硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物；优选选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种的混合物。

所述含C＝C双键的一元酸或二元酸，其羧基与双环氧基化合物中的环氧基进行开环反应，其C＝C双键与丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体及醋酸乙烯酯之间发生C＝C双键间的聚合反应。优选地，所述含C＝C双键的一元酸或二元酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种或多种的混合物；优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或多种的混合物。

所述双环氧基化合物的环氧基团与含C＝C双键的一元酸或二元酸的羧基发生开环反应。优选地，所述双环氧基化合物选自双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚中的一种或多种的混合物；优选为双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种的混合物。

所述引发剂可选择本领域常规的聚合反应引发剂。优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。

所述引发剂的用量为本领域公知的常规用量，本领域技术人员可以根据单体原料配比、反应条件和所制备的树脂性能要求，进行调整。

优选地，所述引发剂的用量为所述甲组分和乙组分总重量的0.5-2wt％。

所述溶剂可以为能够溶解相应原料但不会参与反应的溶剂，例如，酯类、醇类、烷烃类、苯类、酮类等。优选醇类和/或酯类溶剂。

所述醇类和/或酯类溶剂可选择本领域公知的该类型溶剂。优选地，所述醇类和/或酯类溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯中的任意一种或多种的混合物；优选为乙醇、异丙醇、醋酸乙酯或醋酸正丙酯。

所述溶剂的用量可以为本领域常规的溶剂用量。

本发明的醇溶性改性丙烯酸酯树脂中，所述含C＝C双键的一元酸或二元酸中的羧基与双环氧基化合物中的环氧基发生开环反应，所述含C＝C双键的一元酸或二元酸、丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体以及醋酸乙烯酯之间发生C＝C双键间的聚合反应，获得所述醇溶性改性丙烯酸酯树脂。

丙烯酸酯树脂由于本身具有“热粘冷脆”的特性，其制备的油墨容易返粘，不适合作为制备表印油墨的原料。发明人发现，通过采用双环氧化合物对丙烯酸酯树脂进行改性，能够使所得树脂软而不粘，硬而不脆，成膜性和柔韧性显著改善，有利于提高油墨抗粘连性能和附着牢度。

一般认为，树脂的软化点是树脂耐温性的重要指标，软化点越低的树脂越容易返粘，即抗粘连性能越差。通常认为树脂软化点在120℃以上，才能满足表印油墨抗粘连性能的要求。发明人在研究中发现，有些树脂即使软化点高达140℃，用其制作的油墨仍然返粘，满足不了抗粘连要求。发明人经过详细实验验证发现，与软化点相比，初始软化点是决定树脂抗粘连性能的更为关键的因素。本发明所述的“初始软化点”，是指按照《GB12007.6-1989环氧树脂软化点测定方法环球法》方法测定时，树脂软化后钢球开始往下移动时的温度。

发明人发现，对于本发明的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，当它的初始软化点≥100℃，优选≥110℃时，采用该树脂制成的油墨具有优良的抗粘连性能，适用于制备表印油墨。

本发明还提供上述醇溶性改性丙烯酸酯树脂的制备方法。

在本发明的一种优选实施方式中，所述改性丙烯酸酯树脂的制备方法如下：

(a)称取以下组分：

甲组分：

丙烯酸酯软单体20-40wt％，优选20-35wt％，

丙烯酸酯硬单体10-25wt％，优选15-25wt％；

乙组分：

丙烯酸酯硬单体10-25wt％，优选15-20wt％，

醋酸乙烯酯5-30wt％，优选10-25wt％，

含C＝C双键的一元酸或二元酸2-15wt％，优选2-10wt％；

所述甲组分与乙组分的重量百分数之和为100wt％；

丙组分：

引发剂，用量为甲组分与乙组分总重量的0.1-0.5wt％，以溶剂溶解；

(b)将甲组分、双环氧基化合物溶于溶剂中的溶液升温至回流温度；所述双环氧基化合物的环氧基与所述含C＝C双键的一元酸或二元酸的羧基的摩尔比为1:2-4，优选为1:2-3；

(c)将乙组分、引发剂溶于溶剂中的溶液在1-3小时内滴加至步骤(b)所得物料中，回流温度下继续反应1-2小时；所述引发剂的用量为所述甲组分和乙组分总重量的0.4-1.5wt％；

(d)将丙组分加入步骤(c)所得物料中，控制物料温度在65-85℃继续反应3-4小时，得到所述醇溶性改性丙烯酸酯树脂。

优选地，所述制备方法还包括如下步骤：

(e)向步骤(d)所得物料中加入溶剂进行稀释，物料温度降至50℃以下时出料，获得改性丙烯酸酯树脂溶液。

步骤(e)中，加入溶剂的量根据产品的固含量要求确定加入量，以获得所需固含量的改性丙烯酸酯树脂。

所述引发剂可选择本领域常规的聚合反应引发剂。优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。

所述溶剂可以为能够溶解相应原料但不会参与反应的溶剂，例如，酯类、醇类、烷烃类、苯类、酮类等，优选醇类和/或酯类溶剂。

所述醇类和/或酯类溶剂可选择本领域公知的该类型溶剂。优选地，所述醇类和/或酯类溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯中的任意一种或多种的混合物；优选为乙醇、异丙醇、醋酸乙酯或醋酸正丙酯。

所述溶剂的用量可以为本领域常规的溶剂用量。

本发明还提供一种含有上述醇溶性改性丙烯酸酯树脂的表印油墨。

本发明还提供一种表印油墨的制备方法，所述制备方法中采用上述醇溶性改性丙烯酸酯树脂。

与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：

(1)本发明的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，通过改性获得了改善的成膜性和柔韧性，适合制备表印油墨，制备的油墨具有抗粘连性好、附着牢度强、光泽度高等优点；

(2)本发明的改性丙烯酸酯树脂制备的表印油墨适用基材广，例如适用于双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)、聚乙烯薄膜(PE)、聚氯乙烯薄膜(PVC)、流延聚丙烯薄膜(CPP)、聚酯薄膜(PET)、铝箔、纸张等多种基材的高低速印刷。

(3)本发明提供的改性丙烯酸酯树脂制备的表印油墨安全环保，可用于食品、医药等塑料包装的印刷。

具体实施方式

下面通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但本发明保护范围并不局限于这些实施例。凡基于上述技术思想，利用本领域普通技术知识和惯用手段所做的修改、替换、变更均属于本发明要求保护的范围。

实施例1

本发明的醇溶性改性丙烯酸酯树脂的制备：在装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温和滴加装置的反应器中，依次按下述步骤进行。

(a)称取以下组分：

取丙烯酸乙酯100克、丙烯酸丁酯130克、丙烯酸羟乙酯150克、甲基丙烯酸甲酯250克作为甲组分；

取醋酸乙烯酯100克、甲基丙烯酸甲酯200克、丙烯酸70克作为乙组分；

取引发剂偶氮二异丁腈1克，溶于醋酸乙酯20克中，作为丙组分；

(b)将甲组分、双酚A型环氧树脂(环氧值0.53eq/100g)70.5克(环氧基:丙烯酸的羧基的摩尔比＝1:2.6)以及乙醇400克和醋酸乙酯180克作为溶剂，加入反应器中，搅拌并升温至回流温度；

(c)将乙组分，引发剂偶氮二异丁腈4克和溶剂醋酸乙酯120克，混合均匀后加入滴加罐内，反应器内物料温度为回流温度时，将滴加罐内的混合物料在2小时内滴加入反应器内，滴加完毕后在回流温度下继续反应2小时；

(d)步骤(c)完成后，将丙组分加入反应器内，控制物料温度在65-85℃继续反应3小时。

(e)反应完毕后，向反应器内加入溶剂醋酸乙酯350克进行稀释，搅拌均匀，冷却，物料温度降至50℃以下时出料，得到固含量为50wt％的树脂溶液2100克。

所得树脂按照《GB12007.6-1989环氧树脂软化点测定方法环球法》记载的方法测定，初始软化点为130℃，软化点超过145℃。

实施例2-6及对比例：

按表1中实施例2-6和对比例的组分配比称取原料，并按照实施例1所述的方法制备树脂。其中对比例除了不加入双环氧基化合物外，其他制备步骤与实施例1相同。

实施例1-6及对比例的组分配比以及制备得到的树脂的物理性质见表1。

表1实施例1-6及对比例组分配比及所制备树脂的物理性质

实施例7油墨制备及性能试验

用实施例1-6以及对比例的树脂制备油墨。制备油墨的原料的重量配比见表2，所制备的油墨的性能试验结果见表3。

用实施例1-6及对比例中树脂制备表印油墨的方法如下：

(1)颜料预分散：按照表2称取原料，取实施例1-6的改性丙烯酸酯树脂或对比例的树脂、乙醇和半量的醋酸乙酯，在低速搅拌(100-200rpm)下充分混合，再缓慢加入钛白粉、聚乙烯蜡粉和气相二氧化硅，然后高速搅拌(1000-1200rpm)使颜料分散均匀，得到色浆；

(2)研磨：将所述色浆用卧式砂磨机研磨，保持物料温度不高于55℃，研磨至细度为20微米以下；

(3)出料：将步骤(2)研磨制备的油墨放出，装入不锈钢拉缸；

(4)清洗砂磨机：用另外的半量醋酸乙酯清洗砂磨机，加入步骤(3)放出的油墨中，搅拌混合均匀；

(5)过滤、包装：将(4)所得油墨进行过滤，分装到规定的包装桶中，即得最终油墨产品。

表3中，油墨的细度采用《GB/T13217.3-2008液体油墨细度检验方法》记载的方法测定，光泽度采用《GB/T13217.2-2009液体油墨光泽检验方法》记载的方法测定，抗粘连性能通常采用《GB/T13217.8-2009液体油墨抗粘连检验方法》记载的方法测定，附着牢度采用《GB/T13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法》记载的方法测定。

表2实施例1-6和对比例的树脂制备油墨的原料配比

备注：表中油墨A、B、C、D、E、F分别为使用实施例1-6制备的树脂；油墨G为使用对比例制备的树脂。

表3实施例1-6和对比例的树脂制备的油墨的性能试验结果

由表3可知，对比例所得树脂制得的油墨G抗粘连性能较差，且在PET、铝箔上的附着牢度较差。而本发明所得改性丙烯酸酯树脂制备的油墨具有十分优良的抗粘连性能，这一点对于丙烯酸酯树脂来说是难得的。同时，对于常规的表印油墨承印基材，例如BOPP、PET、PVC和铝箔等，本发明树脂制备的油墨均具有良好的附着牢度。另外，本发明树脂制备的油墨还具有良好的细度和优良的光泽度。本发明的改性丙烯酸酯树脂适合用于制备表印油墨。

Claims (28)

1.一种醇溶性改性丙烯酸酯树脂，由包括如下的原料在溶剂中经过开环、聚合反应制成：

上述组分的重量百分数之和为100wt％；以及

双环氧基化合物，所述双环氧基化合物的环氧基与所述含C＝C双键的一元酸或二元酸的羧基的摩尔比为1:2-4；和

引发剂；且

所述改性丙烯酸酯树脂的初始软化点≥100℃。

2.根据权利要求1所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯软单体的质量百分数为20-35wt％。

3.根据权利要求1所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯硬单体的质量百分数为30-45wt％。

4.根据权利要求1所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述醋酸乙烯酯的质量百分数为10-25wt％。

5.根据权利要求1所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述含C＝C双键的一元酸或二元酸的质量百分数为2-10wt％。

6.根据权利要求1所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述双环氧基化合物的环氧基与所述含C＝C双键的一元酸或二元酸的羧基的摩尔比为1:2-3。

7.根据权利要求1所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述改性丙烯酸酯树脂的初始软化点≥110℃。

8.根据权利要求1所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物。

9.根据权利要求8所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯软单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物。

10.根据权利要求1所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物。

11.根据权利要求10所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种的混合物。

12.根据权利要求1所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述含C＝C双键的一元酸或二元酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种或多种的混合物。

13.根据权利要求12所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述含C＝C双键的一元酸或二元酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或多种的混合物。

14.根据权利要求1所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述双环氧基化合物选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚中的一种或多种的混合物。

15.根据权利要求14所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述脂环族环氧树脂为氢化双酚A型环氧树脂。

16.根据权利要求14所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述双环氧基化合物选自双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种的混合物。

17.根据权利要求1所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，

所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰；

所述溶剂为醇类和/或酯类溶剂，选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯或醋酸仲丁酯中的任一种或多种的混合物。

18.根据权利要求17所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、异丙醇、醋酸乙酯或醋酸正丙酯的任一种或多种的混合物。

19.一种权利要求1-18任一项所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括：

(a)称取以下组分：

甲组分：

丙烯酸酯软单体20-40wt％，

丙烯酸酯硬单体10-25wt％；

乙组分：

丙烯酸酯硬单体10-25wt％，

醋酸乙烯酯5-30wt％，

含C＝C双键的一元酸或二元酸2-15wt％；

所述甲组分与乙组分的重量百分数之和为100wt％；

丙组分：

引发剂，用量为甲组分与乙组分总重量的0.1-0.5wt％，以醇类和/或酯类溶剂溶解；

(b)将甲组分、双环氧基化合物溶于溶剂中的溶液升温至回流温度；所述双环氧基化合物的环氧基与所述含C＝C双键的一元酸或二元酸的羧基的摩尔比为1:2-4；

(c)将乙组分、引发剂溶于溶剂中的溶液在1-3小时内滴加至步骤(b)所得物料中，回流温度下继续反应1-2小时；所述引发剂的用量为所述甲组分和乙组分总重量的0.4-1.5wt％；

(d)将丙组分加入步骤(c)所得物料中，控制物料温度在65-85℃继续反应3-4小时，得到所述醇溶性改性丙烯酸酯树脂。

20.根据权利要求19所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述甲组分中，所述丙烯酸酯软单体的质量百分数为20-35wt％。

21.根据权利要求19所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述甲组分中，所述丙烯酸酯硬单体的质量百分数为15-25wt％。

22.根据权利要求19所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述乙组分中，所述丙烯酸酯硬单体的质量百分数为15-20wt％。

23.根据权利要求19所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述乙组分中，所述醋酸乙烯酯的质量百分数为10-25wt％。

24.根据权利要求19所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述乙组分中，所述含C＝C双键的一元酸或二元酸的质量百分数为2-10wt％。

25.根据权利要求19所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述双环氧基化合物的环氧基与所述含C＝C双键的一元酸或二元酸的羧基的摩尔比为1:2-3。

26.根据权利要求19-25任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：

(e)向步骤(d)所得物料中加入溶剂进行稀释，物料温度降至50℃以下时出料，获得醇溶性改性丙烯酸酯树脂溶液。

27.一种表印油墨，含有权利要求1-18任一项所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂。

28.一种表印油墨的制备方法，所述制备方法中采用权利要求1-18任一项所述的醇溶性改性丙烯酸酯树脂。