CN104031228A - 一种无苯无酮改性丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无苯无酮改性丙烯酸酯树脂，具有抗粘连性好、适用基材广、附着牢度强、高光泽等优异性能，并且在制备油墨的过程中，采用醇类和/或酯类溶剂，无需添加苯、酮等污染环境的溶剂，具有环保优势。

Description

一种无苯无酮改性丙烯酸酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无苯无酮改性丙烯酸酯树脂及其制备方法。具体地说，本发明涉及一种表印油墨用无苯无酮改性丙烯酸酯树脂及其制备方法，属于高分子化学领域。

背景技术

树脂作为油墨的主要成分，对油墨的性能及适用的溶剂起着决定性作用。丙烯酸酯树脂因具有色浅、透明度高、耐候性好等特点而应用于油墨制备中。目前应用于油墨制备的丙烯酸树脂主要为水性(水基型)、光固化型和溶剂型丙烯酸酯树脂三种类型。

水性(水基型)丙烯酸酯树脂由于水的表面张力大，干燥速度慢等原因，主要用于对水有吸收性的纸张印刷，而不适合以塑料为承印基材的高速印刷。

光固化型丙烯酸酯树脂，其结构中丙烯酸C＝C双键并未参与反应，严格意义上只是树脂预聚体，用于生产油墨时，再加入光引发剂。该油墨在印刷后，经紫外光辐射发生自由基聚合，瞬间固化生成交联结构。但是，交联结构生成的前后，油墨涂层会固化收缩，这会降低油墨涂层与承印基材之间的附着牢度；另外，由于油墨中的颜料会吸收紫外光，极大地降低了固化效率，因而光固化型丙烯酸酯树脂的应用也受到了限制。

与上述两类树脂相比，溶剂型丙烯酸酯树脂因适用基材广、性能好、综合成本低而被广泛应用于以塑料为承印基材的印刷领域。传统的溶剂型丙烯酸酯树脂采用苯类、酮类作为溶剂，污染环境，有害健康，已属于淘汰类型，逐渐被环保型的醇溶性丙烯酸酯树脂取代。然而，丙烯酸酯树脂由于其本身固有的“热粘冷脆”性质，抗粘连性差(容易返粘)，使其仅适用于制备里印油墨，而不能满足由于印刷在基材最外层而对抗粘连性能、附着牢度有着更高的要求的表印油墨的需要。例如，专利文献CN102718916A公开了一种醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂，通过引入叔碳酸乙烯酯对丙烯酸酯树脂进行改性，提高了油墨对基材的附着牢度，解决了返粘以及复合膜白点的问题，但该树脂仍然仅适用于里印复合油墨，不能满足表印油墨的性能要求。

因此，需要一种适用于制备表印油墨的无苯无酮改性丙烯酸酯树脂。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种改性丙烯酸酯，该单体可用于制备改性丙烯酸酯树脂，制得的改性丙烯酸酯树脂用于制备表印油墨时，具有抗粘连性好、附着牢度强、适用基材广等优点。

本发明的第二目的在于提供上述改性丙烯酸酯的制备方法。

本发明的第三目的在于提供一种应用上述改性丙烯酸酯制备的改性丙烯酸酯树脂。

本发明的第四目的在于提供上述改性丙烯酸酯树脂的制备方法。

本发明的第五目的在于提供应用上述改性丙烯酸酯或改性丙烯酸酯树脂制备的油墨。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种改性丙烯酸酯，由二异氰酸酯依次与脂肪族醇和多羟基丙烯酸酯反应制得，其中，二异氰酸酯的NCO基团∶脂肪族醇的羟基∶多羟基丙烯酸酯的羟基的摩尔比为1∶0.4-0.6∶0.4-0.6；

所述多羟基丙烯酸酯由双环氧基化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应得到，其中，双环氧基化合物的环氧基与丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基的摩尔比为1∶2-1∶3。

优选地，所述二异氰酸酯的NCO基团的摩尔数等于脂肪族醇的羟基摩尔数与多羟基丙烯酸酯的羟基摩尔数之和。

优选地，所述双环氧基化合物为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚中的一种或多种的混合物；优选双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种的混合物。

优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物；优选二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯。

所述脂肪族一元醇的作用是使其羟基与二异氰酸酯的一个-NCO基团反应，然后另一个-NCO基团再与上述多羟基丙烯酸酯反应。能够满足上述要求的本领域常用脂肪族一元醇均可使用。

优选地，所述脂肪族一元醇优选为含10个以下碳原子的脂肪族一元醇，更优选为含4个以下碳原子的脂肪族一元醇。

优选地，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为能够溶解相应原料但不会参与反应的溶剂，例如，酯类、烷烃类等，优选酯类溶剂。

所述酯类溶剂可选择本领域公知的该类型溶剂。优选地，所述酯类溶剂选自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯中的任意一种或多种的混合物；优选为醋酸乙酯或醋酸正丙酯。

优选地，所述反应在催化剂的催化下进行。所述催化剂可以采用本领域常规用于催化羟基与-NCO基团反应的催化剂，优选为有机锡类催化剂。

所述溶剂、催化剂的用量均为本领域所公知的常规用量。

本发明还提供上述改性丙烯酸酯的制备方法。

上述改性丙烯酸酯的制备方法是：首先使双环氧基化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸进行开环反应，得到多羟基丙烯酸酯；然后二异氰酸酯的NCO基团依次与脂肪族醇的羟基和多羟基丙烯酸酯的羟基反应，得到改性丙烯酸酯。

作为本发明一种优选的实施方式，所述改性丙烯酸酯的制备方法包括：

(1)双环氧基化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸在溶剂中反应，得到多羟基丙烯酸酯，其中双环氧基化合物的环氧基与丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基的摩尔比为1∶2-1∶3，反应温度为70-120℃，优选为70-90℃；反应时间为3-5小时；

(2)将二异氰酸酯溶解于溶剂中，向其中滴加由脂肪族醇、催化剂溶于溶剂的溶液，控制物料温度在40-70℃，优选50-70℃；反应时间为1-2小时；

(3)步骤(2)所得物料与步骤(1)所述多羟基丙烯酸酯在溶剂中反应，控制物料温度在60-80℃，优选为70-80℃；反应时间为2-3小时，得到所述改性丙烯酸酯；

还可以根据产品的固含量要求向步骤(3)所得物料中加入醇类和/或酯类溶剂进行稀释，以获得所需固含量的改性丙烯酸酯溶液。

其中，二异氰酸酯的NCO基团∶脂肪族醇的羟基∶多羟基丙烯酸酯的羟基的摩尔比为1∶0.4-0.6∶0.4-0.6。

步骤(2)和(3)所述溶剂可以为能够溶解相应原料但不会参与反应的溶剂，例如酯类、烷烃类溶剂等，优选为酯类溶剂。

所述酯类溶剂可选择本领域公知的该类型溶剂。优选地，所述酯类溶剂选自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯中的任意一种或多种的混合物；优选为醋酸乙酯或醋酸正丙酯。

所述催化剂可以为本领域常规用于催化羟基与-NCO基团反应的催化剂，优选为有机锡类催化剂。

所述溶剂、催化剂的用量均为常规用量。

本发明还提供一种改性丙烯酸酯树脂，由包括如下的原料经过聚合反应制成：

上述原料的重量百分数之和为100％；及

引发剂；且

所述改性丙烯酸酯树脂的初始软化点≥100℃，优选≥110℃。

本发明所述的改性丙烯酸酯树脂的反应原料采用了本发明的改性丙烯酸酯，通过改性使所得树脂软而不粘，硬而不脆，成膜性、柔韧性得到显著改善，有利于提高油墨抗粘连性能和附着牢度。

本发明所述的丙烯酸酯软单体具有本领域公知的含义，其玻璃化温度满足Tg≤10℃。优选地，所述丙烯酸酯软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物；优选选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物。

本发明所述的丙烯酸酯硬单体具有本领域公知的含义，其玻璃化温度满足Tg≥20℃。优选地，所述丙烯酸酯硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物；优选选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种的混合物。

所述引发剂可选择本领域常规的聚合反应引发剂。优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。

所述引发剂的用量为本领域公知的常规用量，本领域技术人员可以根据单体原料配比、反应条件和所制备的树脂性能要求，进行调整。

优选地，所述引发剂的用量为所述甲组分和乙组分总重量的0.5-2wt％。

所述溶剂可以为能够溶解相应原料但不会参与反应的溶剂，例如，酯类、醇类、烷烃类等。优选醇类和/或酯类溶剂。

所述醇类和/或酯类溶剂可选择本领域公知的该类型溶剂。优选地，所述醇类和/或酯类溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯中的任意一种或多种的混合物；优选为乙醇、异丙醇、醋酸乙酯或醋酸正丙酯。

所述溶剂的用量可以为本领域常规的溶剂用量。

丙烯酸酯树脂由于本身具有“热粘冷脆”的特性，其制备的油墨容易返粘，不适合作为制备表印油墨的原料。发明人发现，通过采用上述改性丙烯酸酯为原料，使改性丙烯酸酯与丙烯酸酯单体以及醋酸乙烯酯发生C＝C双键间的聚合反应，制备得到的改性丙烯酸酯树脂软而不粘，硬而不脆，成膜性和柔韧性显著改善，有利于提高油墨抗粘连性能和附着牢度。

一般认为，树脂的软化点是树脂耐温性的重要指标，软化点越低的树脂越容易返粘，即抗粘连性能越差。通常认为树脂软化点在120℃以上，才能满足表印油墨抗粘连性能的要求。发明人在研究中发现，有些树脂即使软化点高达140℃，用其制作的油墨仍然返粘，满足不了抗粘连要求。经过详细实验验证发现，返粘的原因与该树脂的初始软化点较低有关，与软化点相比，初始软化点是决定树脂抗粘连性能的更为关键因素。本发明所述的“初始软化点”，是指按照《GB12007.6-1989环氧树脂软化点测定方法环球法》方法测定时，树脂软化后钢球开始往下移动时的温度。

发明人发现，对于本发明无苯无酮改性丙烯酸酯树脂，当它的初始软化点≥100℃，优选≥110℃时，采用该树脂制成的油墨具有优良的抗粘连性能，适用于制备表印油墨。

本发明的改性丙烯酸酯树脂可采用本领域常规方法制备，该方法使改性丙烯酸酯与丙烯酸酯单体以及醋酸乙烯酯发生C＝C双键间的聚合反应，获得无苯无酮改性丙烯酸酯树脂。只要能够使所述反应完成的制备方法均可使用。

作为本发明的一种优选实施方式，所述改性丙烯酸酯树脂的制备方法如下：

(a)按下列配比称取原料：

甲组分：

丙烯酸酯软单体 20-40wt％，优选20-35wt％

丙烯酸酯硬单体 10-25wt％，优选15-25wt％

改性丙烯酸酯 5-30wt％，优选10-25wt％

乙组分：

丙烯酸酯硬单体 10-25wt％，优选10-20wt％

醋酸乙烯酯 5-30wt％，优选10-25wt％

所述甲组分与乙组份的重量百分数之和为100wt％；

丙组分：

引发剂；用量为甲组分和乙组分总重量的0.1-0.5％，以醇类和/或酯类溶剂溶解；

(b)将甲组分中加入醇类和/或酯类溶剂，然后加入反应器中，搅拌，升温至回流温度；

(c)将乙组分、引发剂、溶剂混合，所得混合物在1-3小时内向所述反应器中滴加，加完后在回流温度继续反应1-2小时；所述引发剂的用量为所述甲组分和乙组分总重量的0.4-1.5wt％；

(d)步骤(c)完成后，向反应器内加入丙组分，控制物料温度在65-85℃继续反应3-4小时，得到所述无苯无酮改性丙烯酸酯树脂。

优选地，所述制备方法还包括如下步骤：

(e)向步骤(d)所得物料中加入溶剂进行稀释，釜内的物料温度降至50℃以下时出料，获得所述改性丙烯酸酯树脂。

步骤(e)中，加入溶剂的量根据产品的固含量要求确定加入量，以获得所需固含量的改性丙烯酸酯树脂。

所述引发剂可选择本领域常规的聚合反应引发剂。优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。

所述引发剂的用量为本领域公知的常规用量。

所述溶剂可以为能够溶解相应原料但不会参与反应的溶剂，例如，酯类、醇类、烷烃类等。优选醇类和/或酯类溶剂。

所述醇类和/或酯类溶剂可选择本领域公知的该类型溶剂。优选地，所述醇类和/或酯类溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯中的任意一种或多种的混合物；优选为乙醇、异丙醇、醋酸乙酯或醋酸正丙酯。

所述溶剂的用量可以为本领域常规的溶剂用量。

与现有技术相比，本发明提供的无苯无酮改性丙烯酸酯树脂，其特点在于：

(1)通过改性使本发明树脂的成膜性、柔韧性得到显著改善，具有附着牢度强、高光泽、抗粘连等优异性能，适用于表印油墨。

(2)适用基材广：适用于双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)、聚乙烯薄膜(PE)、聚氯乙烯薄膜(PVC)、流延聚丙烯薄膜(CPP)、聚酯薄膜(PET)、铝箔、纸张等多种基材的高低速印刷。

下面通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明保护范围的限制，凡基于上述技术思想，利用本领域普通技术知识和惯用手段所做的修改、替换、变更均属于本发明要求保护的范围。

具体实施方式

实施例1 改性丙烯酸酯A的制备

第一步：分别称取132克环氧值为0.53eq/100g的双酚A环氧树脂(0.7mol环氧基)、151.4克丙烯酸(2.1mol羧基，摩尔比为环氧基∶羧基＝1∶3)、150克醋酸乙酯，加入装有搅拌装置、回流冷凝器和加热控温的反应器中，在70～90℃反应5小时，加入134克醋酸乙酯稀释，制得单体含量为50％的多羟基丙烯酸酯溶液I。

第二步：分别称取111.2克(1mol NCO)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、30克醋酸乙酯溶剂，加入装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温和滴加装置的反应器中，通过滴加方式缓慢加入18.4克(0.4mol羟基)乙醇与0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂、20克醋酸乙酯混合物，在1小时内滴加完；滴完后控制物料温度在40～50℃，继续反应2小时。

第三步：加入486克(0.6mol羟基)第一步制得的固含50％多羟基丙烯酸酯溶液I，控制物料温度在60～70℃，继续反应3小时，然后加入75克醋酸乙酯和10克乙醇进行稀释，制得固含量为50％的改性丙烯酸酯A。

实施例2 改性丙烯酸酯B的制备

第一步：分别称取100克环氧值为0.7eq/100g的1，4丁二醇二缩水甘油醚(0.7mol环氧基)、101克丙烯酸(1.40mol羧基，摩尔比为环氧基∶羧基＝1∶2)、100克醋酸正丙酯，加入装有搅拌装置、回流冷凝器和加热控温的反应器中，在90～100℃反应4小时，加入101克醋酸正丙酯稀释，制得单体含量为50％的多羟基丙烯酸酯溶液II。

第二步：分别称取111.2克(1mol NCO)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、30克醋酸正丙酯溶剂，加入装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温和滴加装置的反应器中，通过滴加方式缓慢加入51克(0.5mol羟基)异丙醇与0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂、20克醋酸正丙酯混合物，在2小时内滴加完；滴完后控制物料温度在50～60℃，继续反应1小时。

控制物料温度在50～60℃，反应1小时。

第三步：加入287克(0.5mol羟基)第一步制得的固含50％多羟基丙烯酸酯溶液II，控制物料温度在70～80℃，继续反应2小时，然后加入75克醋酸正丙酯和10克异丙醇进行稀释，制得固含量为50％的改性丙烯酸酯B。

实施例3 改性丙烯酸酯C的制备

第一步：分别称取100克环氧值为0.65eq/100g的新戊二醇二缩水甘油醚(0.65mol环氧基)、140克甲基丙烯酸(1.63mol羧基，摩尔比为环氧基∶羧基＝1∶2.5)、100克醋酸丁酯，加入装有搅拌装置、回流冷凝器和加热控温的反应器中，在100～120℃反应3小时，加入140克醋酸正丙酯稀释，制得单体含量为50％的多羟基丙烯酸酯溶液III。

第二步：分别称取84.1克(1mol NCO)1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、30克醋酸乙酯溶剂，加入装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温和滴加装置的反应器中，通过滴加方式缓慢加入27.6克(0.6mol羟基)乙醇与0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂、20克醋酸乙酯混合物，在1小时内滴加完；滴完后控制物料温度在60～70℃，继续反应1小时。

第三步：加入295.4克(0.4mol羟基)第一步制得的固含50％多羟基丙烯酸酯溶液III，控制物料温度在70～80℃，继续反应2小时，然后加入75克醋酸乙酯和10克乙醇进行稀释，制得固含量为50％的改性丙烯酸酯C。

实施例4 无苯无酮改性丙烯酸酯树脂的制备

本发明改性丙烯酸酯树脂的制备：在装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温和滴加装置的反应器中，依次按下述步骤进行。

第一步：称取如下原料：

甲组分：丙烯酸乙酯100克、丙烯酸丁酯300克、甲基丙烯酸甲酯200克、甲基丙烯酸羟乙酯50克、100克固含量为50wt％的改性丙烯酸酯A；

乙组分：醋酸乙烯酯50克、甲基丙烯酸甲酯200克、甲基丙烯酸丁酯50克；

丙组分：

将1克偶氮二异丁腈引发剂溶于20克醋酸乙酯中。

第二步：将甲组分，以及300克乙醇和150克醋酸乙酯，混合后一起加入反应器中，搅拌并升温至回流温度。

第三步：将乙组分，以及4克偶氮二异丁腈引发剂和100克醋酸乙酯溶剂，混合均匀后加入滴加罐内。待反应器内物料温度升至回流温度时，将滴加罐内物料在2小时内滴加入反应器内，滴加完后在回流温度继续反应2小时。

第四步：将丙组分加入反应器内，控制物料温度在65-85℃之间继续反应3小时。

第五步：加入溶剂380克醋酸乙酯进行稀释，搅拌均匀，冷却，反应器内的物料温度降至50℃以下时出料，得固含量为50％的树脂2000克。

所得树脂的初始软化点为112℃，软化点超过135℃。

实施例5-9 及对比例

按照表1列出的实施例5-9及对比例的原料重量称取原料，实施例5-9基本按照实施例4的制备方法制备改性丙烯酸酯树脂；对比例基本按照实施例4的方法制备，不同之处在于第二步中不加入本发明的改性丙烯酸酯。

表1 实施例4-9及对比例原料配比

实施例10 油墨制备及性能检验

用实施例4-9以及对比例的树脂制备油墨。制备油墨的原料的重量配比见表2，所制备的油墨的性能试验结果见表3。

用实施例4-9以及对比例的树脂制备油墨的方法如下：

(1)颜料预分散：按照表2称取原料，取实施例4-9的改性丙烯酸酯树脂或对比例的树脂、乙醇和半量的醋酸乙酯，在低速搅拌(100-200rpm)下充分混合，再缓慢加入钛白粉、聚乙烯蜡粉和气相二氧化硅，然后高速搅拌(1000-1200rpm)使颜料分散均匀，得到色浆；

(2)研磨：将所述色浆用卧式砂磨机研磨，保持物料温度不高于55℃，研磨至细度为20微米以下；

(3)出料：将步骤(2)研磨制备的油墨放出，装入不锈钢拉缸；

(4)清洗砂磨机：用另外的半量醋酸乙酯清洗砂磨机，加入步骤(3)放出的油墨中，搅拌混合均匀；

(5)过滤、包装：将(4)所得油墨进行过滤，分装到规定的包装桶中，即得最终油墨产品。

表3中，油墨的细度采用《GB/T13217.3-2008液体油墨细度检验方法》记载的方法测定；光泽度采用《GB/T13217.2-2009液体油墨光泽检验方法》记载的方法测定；抗粘连性能采用《GB/T13217.8-2009液体油墨抗粘连检验方法》记载的方法测定；附着牢度采用《GB/T13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法》记载的方法测定。

表2 制备油墨的原料配比

备注：表中油墨A、B、C、D、E、F分别为使用实施例4-9制备的树脂；油墨G为使用比较例制备的树脂。

表3 实施例1-6和对比例的树脂制备的油墨的性能试验结果

由表3可知，对比例所得树脂制得的油墨G抗粘连性能较差，且在PET、铝箔上的附着牢度较差。而本发明所得改性丙烯酸酯树脂制备的油墨具有十分优良的抗粘连性能，这一点对于丙烯酸酯树脂来说是难得的。同时，对于常规的表印油墨承印基材，例如BOPP、PET、PVC和铝箔等，本发明树脂制备的油墨均具有良好的附着牢度。另外，本发明树脂制备的油墨还具有良好的细度和优良的光泽度。本发明的改性丙烯酸酯树脂制备油墨的过程中采用醇类和/或酯类溶剂，无需添加苯、酮等污染环境的溶剂，具有环保优势。

Claims (11)

1.一种改性丙烯酸酯，由二异氰酸酯依次与脂肪族醇和多羟基丙烯酸酯反应制得，其中，二异氰酸酯的NCO基团∶脂肪族醇的羟基∶多羟基丙烯酸酯的羟基的摩尔比为1∶0.4-0.6∶0.4-0.6；

所述多羟基丙烯酸酯由双环氧基化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应得到，其中，双环氧基化合物的环氧基与丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基的摩尔比为1∶2-1∶3。

2.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述双环氧基化合物为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚中的一种或多种的混合物；优选双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物；优选二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述所述脂肪族醇为脂肪族一元醇，优选为含10个以下碳原子的脂肪族一元醇，更优选为含4个以下碳原子的脂肪族一元醇。

5.权利要求1-4任一项所述的改性丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)双环氧基化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸在溶剂中反应，得到多羟基丙烯酸酯，其中双环氧基化合物的环氧基与丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基的摩尔比为1∶2-1∶3，反应温度为70-120℃，优选为70-90℃；反应时间为3-5小时；

(2)将二异氰酸酯溶解于溶剂中，向其中滴加由脂肪族醇、催化剂溶于溶剂的溶液，控制物料温度在40-70℃，优选50-70℃；反应时间为1-2小时；

(3)步骤(2)所得物料与步骤(1)所述多羟基丙烯酸酯在溶剂中反应，控制物料温度在60-80℃，优选为70-80℃；反应时间为2-3小时，得到所述改性丙烯酸酯；

其中，二异氰酸酯的NCO基团∶脂肪族醇的羟基∶多羟基丙烯酸酯的羟基的摩尔比为1∶0.4-0.6∶0.4-0.6。

6.一种改性丙烯酸酯树脂，由包括如下的原料经过聚合反应制成：

上述原料的重量百分数之和为100％；及

引发剂；且

所述改性丙烯酸酯树脂的初始软化点≥100℃，优选≥110℃；

其中，所述改性丙烯酸酯为权利要求1-5任一项所述的改性丙烯酸酯。

7.根据权利要求6所述的改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物；优选选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物。

8.根据权利要求6所述的改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物；优选选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种的混合物。

9.根据权利要求8所述的改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。

10.权利要求6-9任一项所述的改性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

(a)按下列配比称取原料：

甲组分：

丙烯酸酯软单体 20-40wt％，优选20-35wt％

丙烯酸酯硬单体 10-25wt％，优选15-25wt％

改性丙烯酸酯 5-30wt％，优选10-25wt％

乙组分：

丙烯酸酯硬单体 10-25wt％，优选10-20wt％

醋酸乙烯酯 5-30wt％，优选10-25wt％

所述甲组分与乙组份的重量百分数之和为100wt％；

丙组分：

引发剂；用量为甲组分和乙组分总重量的0.1-0.5％，以醇类和/或酯类溶剂溶解；

(b)将甲组分中加入溶剂，然后加入反应器中，搅拌，升温至回流温度；

(c)将乙组分、引发剂、溶剂混合，所得混合物在1-3小时内向所述反应器中滴加，加完后在回流温度继续反应1-2小时；所述引发剂的用量为所述甲组分和乙组分总重量的0.4-1.5wt％；

(d)步骤(c)完成后，向反应器内加入丙组分，控制物料温度在65-85℃继续反应3-4小时，得到所述改性丙烯酸酯树脂。

11.一种由权利要求1-4任一项所述的改性丙烯酸酯或权利要求6-9任一项所述的改性丙烯酸酯树脂制备的油墨。