CN1394888A - 原位纳米复合硅丙乳液的制备方法 - Google Patents

原位纳米复合硅丙乳液的制备方法 Download PDF

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本发明的原位纳米复合硅丙乳液的制备方法是以纳米级纯丙乳液为芯；以有机硅单体和(甲基)丙烯酸单体混合物为壳，在水介质中进行自由基乳液共聚合形成芯/壳结构；而且在进行所述的乳液聚合中或者聚合后加入一种含有羟基或氨基或环氧基或醛基的功能性纳米乳液，和有机锡催化剂或偶联剂，使其粒子同芯/壳硅丙乳胶粒的壳层发生粘合、包埋、静电吸附、化学键合等作用，将功能性纳米乳胶粒固定并覆盖于芯/壳硅丙乳胶粒的表面，实现原位复合。该制备方法制得的原位纳米复合硅丙乳液，可用于涂料生产中，制得具有优异的防水性、耐水性、耐候性、光泽保持性、防粘污性，而且有优异的成膜性和低VOC含量，有防霉杀菌等纳米效应的涂料。

Description

原位纳米复合硅丙乳液的制备方法
                          技术领域
本发明涉及用于生产水基涂料的原位纳米复合硅丙乳液的制备方法。
                          背景技术
以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物为主要成膜物质的涂料通称丙烯酸涂料。丙烯酸系涂料具有膜丰满，机械强度高等优点，在涂料领域具有广泛的应用。然而，随着现代化高层建筑的兴起，对建筑涂料的耐候性、耐沾污性提出了越来越高的要求，丙烯酸涂料，如“纯丙”、“苯丙”涂料已满足不了这些要求。
在聚合物中，有机硅树脂的Si-O键能(450kJ/mol)远大于C-C键能(345kJ/mol)和C-O键能(351kJ/mol)，具有优良的耐高温性、耐紫外光性和红外辐射性，耐氧化降解性和耐化学品性。而且有机硅树脂表面能低，涂层不易积尘，具有抗粘污性。因而有机硅改性丙烯酸涂料(简称硅丙涂料)兼有有机硅树脂高耐候性、高抗水、高耐粘污、高防腐以及丙烯酸树脂的柔韧性、高附着性等优点，可满足高性能涂料的要求，而且成本适中。
制备有机硅改性丙烯酸胶乳涂料的一种方法是将有机硅乳液和丙烯酸乳液混拼(即物理改性)作成膜物质，其缺点是容易产生相分离，贮存期短，而且有机硅活性基团与丙烯酸聚合物以及基材间没有化学键相连，对耐候性和附着性改善不大。另外一种方法是将有机硅烷单体同丙烯酸单体进行共聚和接枝，在聚合物主链和侧链上引入一定量的有机硅官能团，在干燥成膜时，在聚合物分子之间、聚合物与基材之间形成牢固的网络立体交联结构，使涂膜具有优异的耐候性，抗粘污性，耐水性等性能。
随着人们环保意识的增强，多数国家对涂料中挥发性有机化合物(VOC)的排放限制越来越严格，人们采用不同的技术来减少涂料体系中VOC的排放量。在水乳液体系中，人们常采用芯/壳结构，乳液共混的技术手段以降低VOC含量。但仅仅采用这些技术，对VOC含量的减少是十分有限的。
纳米技术是近年来发展起来的一种新型技术，纳米技术应用于涂料可极大地改进涂料的性能。在水乳液体系中，若乳胶粒子的粒径控制在10-50nm之间，乳液的成膜性能、膜致密度、光洁度等性能将有很大的提高。这样，在配漆过程中可减少含VOC的各种助剂的使用。所以，乳液纳米化是降低乳胶涂料VOC含量的有效途径之一。但采用这种方法制备的纳米级乳液通常固含量低(＜10％，m/m)；乳化剂含量高(～10％，m/m)，大大限制了它的实际应用。为此，常采用纳米级乳液同常规乳液共混的方法，以提高固含量、降低乳化剂含量并通过共混复合以降低VOC含量。但这种简单的机械共混方法，存在体系不稳定、易分相，粒径的匹配等问题，不适宜作为高性能涂料。
                               发明内容
鉴于以上情况，本发明的目的是提供一种原位纳米复合硅丙乳液的制备方法，以获得具有优异防水性、耐水性、光泽保持性、耐候性、防污性，而且有优异的成膜性和低VOC含量和防霉杀菌等纳米效应的涂料。
本发明的原位纳米复合硅丙乳液的制备方法，是以室温成膜性能良好的纳米级纯丙乳液为芯；以有机硅单体和(甲基)丙烯酸单体混合物为壳，在水介质中进行自由基乳液共聚合形成芯/壳结构；在进行所述的乳液聚合中或者聚合后加入一种含有羟基或氨基或环氧基或醛基的功能性纳米乳液，然后或者加入有机锡催化剂，或者加入偶联剂进行偶合反应，使其粒子同芯/壳硅丙乳胶粒的壳层发生粘合、包埋、静电吸附、化学键合等作用，将功能性纳米乳胶粒固定并覆盖于芯/壳硅丙乳胶粒的表面，实现原位复合。
本发明方法具体包括以下步骤：以重量百分比计
1)将5-40％的丙烯酸系单体，以2-20％的阴离子表面活性剂为乳化剂，以0.2-4％的醇为助乳化剂，以0.2-0.8％的水溶性过硫酸盐为引发剂，在60-90℃条件下，进行自由基乳液共聚，制得纳米级纯丙乳液；
2)将0.5-5％的功能性单体，5-35％的丙烯酸系单体，以1-10％的阴离子表面活性剂和1-10％的非离子表面活性剂的复合物为乳化剂，以0.2-4％的醇为助乳化剂，以0.2-0.8％的水溶性过硫酸盐为引发剂，在60-90℃条件下，制得功能性纳米乳液；
3)以5-40％上述所得的纳米级纯丙乳液为芯，将3-20％的有机硅改性剂和20-40％的组成的单体体系，以0.8-2％的非离子表面活性剂和0.2-1％的阴离子表面活性剂的复合物为乳化剂，以0.6-2％的水溶性过硫酸盐为引发剂，在60-90℃的条件下进行自由基乳液共聚，制得芯/壳结构硅丙乳液；
4)在步骤3)聚合过程中或者聚合后加入10-40％步骤2)所得的功能性纳米乳液；然后或者加入0.1-0.5％的有机锡催化剂，或者加入偶联剂进行偶合反应，得原位纳米复合的硅丙乳液；
5)用碱性溶液中和原位纳米复合后的硅丙乳液，调节PH值至7～9，经过滤得到。
本发明中，丙烯酸系单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯中至少三种或其混合物。
本发明中，功能性单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或其混合物。
本发明中，有机硅改性剂选自乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，丙烯基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种或其混合物，以及选自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲二甲氧基硅烷，二甲二乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，八甲基环四硅氧烷中的一种或其混合物，其中一种或其混合物的水解物，其中一种或其混合物的水解缩合物聚羟基硅氧烷及其混合物。
本发明中，阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠。非离子表面活性剂选自聚氧乙烯壬酚醚，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯，聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯。助乳化剂选自乙醇，庚醇，戊醇、丁醇等。引发剂水溶性过硫酸盐选自过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠；有机锡催化剂选自二丁基月桂酸锡，二辛基二月桂酸锡，四丁基钛酸酯；偶联剂选自乙二胺、戊二醛、二异氰酸酯。
根据本发明，通常，使制得的纳米级乳液，其胶粒的平均粒径在10-120nm，优选10-60nm，更优选10-30nm之间；该乳液的最低成膜温度(MFT)在-10～20℃之间；固含量5-40％，优选5-15％；乳化剂占单体总量的4-10％。
使制得的功能性纳米级乳液，其胶粒的平均粒径在10-150nm之间，优选10-100nm之间，更优选40-60nm之间；该乳液的最低成膜温度(MFT)在-10～20℃之间，优选0～10℃之间；该乳液大分子上的功能性基团为羟基、氨基、醛基、环氧基。功能性单体占单体总量的0.1-50.0％，优选0.2-20％，最优选0.2-10％；固含量5-40％，优选5-15％；乳化剂占单体总量的4-10％。
发明以室温成膜性能良好的纳米级乳液为芯层，有助于提高最终乳液聚合物的成膜性能，并增强了涂料的柔韧性、附着力；以有机硅单体、丙烯酸单体为壳相，并通过不同方式引入羟基硅氧烷组份，因而提高了涂层的耐水性、耐候性、抗粘污性、光泽保持性。在壳相聚合的同时或聚合后，加入功能性纳米乳液，由于功能性基团的存在，功能性纳米乳液粒子同芯/壳硅丙乳液粒子的壳层发生粘合、包埋、静电吸附、化学键合作用，或者通过偶联剂的偶合作用，而将功能性纳米乳液粒子固定并覆盖于芯/壳乳胶粒的壳层表面上，并且这种物理化学作用是稳定的。由于这种作用的存在，同简单的乳液共混相比，本发明的纳米复合乳液实现了原位复合，成功地解决了乳液复合时粒径匹配的矛盾和复合后容易分相的缺点。同时，一部分功能性纳米颗粒游离于芯/壳乳液粒子之间，具有填充自由体积的功能，其综合效应表现为成膜性能提高，涂膜性能优良，可减少配漆时含VOC助剂使用，并且具有防霉杀菌等纳米效应。
                     具体实施方式
下面通过实施例子对本发明作进一步的阐述。
实施例1为纯丙纳米乳液的制备；实施例2-8为功能性纳米乳液的制备；实施例9为原位纳米复合硅丙乳液的制备。
实施例1.
向带有冷凝器、滴液漏斗、搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入水744g，加入活性成份为92％阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠14.0g，加入助乳化剂乙醇2.0g，搅拌升温到65℃，加入混合单体20g，65℃预乳化30分钟，升温到75℃，加入引发剂(0.5g过硫酸铵溶于10g水中)，10分钟后体系为淡蓝色透明状，继续滴加剩余的混合单体及引发剂溶液(过硫酸铵0.2g溶于10g水中)，3-5小时加完，80℃保温反应2小时，降温，用浓氨水中和，即得纳米乳液。其平均粒径为20nm(测定仪器为CoulterLS Partical Size Analyze)，固含量15.21％，乳化剂含量1.5％。
                        单体混合物
    单体     质量
    BA     67.2
    MMA     67.2
    AA     5.6
实施例2.
单体混合物为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯2.0g，丙烯酸丁酯68.2g，甲基丙烯酸甲酯68.2g，其它配方与工艺与实施例1相同，得功能性纳米乳液，其固含量15.21％，平均粒径10-120nm，其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为功能性单体。实施例3
单体混合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯2g、甲基丙烯酸甲酯68.2g、丙烯酸丁酯68.2g，其它配方与工艺同实施例1相同，得功能性纳米乳液，平均粒径10-120nm，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯为功能性单体。
实施例4
单体混合物为甲基丙烯酸羟乙酯2g、甲基丙烯酸甲酯68.2g、丙烯酸丁酯68.2g，其它配方与工艺同实施例1相同，得功能性纳米乳液，平均粒径10-120nm，其中甲基丙烯酸羟乙酯为功能性单体。
实施例5
单体混合物为N-羟甲基丙烯酸酰胺2g、甲基丙烯酸甲酯68.2g、丙烯酸丁酯68.2g，其它配方与工艺同实施例1相同，得功能性纳米乳液，平均粒径10-120nm，其中N-羟甲基丙烯酸酰胺为功能性单体。
实施例6
单体混合物为甲基丙烯酸丙酯基三乙氧基硅烷2.0g，甲基丙烯酸甲酯60.2g，丙烯酸丁酯76.2g，乳化剂为十二烷基硫酸钠14g，烷基酚聚氧乙烯(21)醚7g，其余配方与工艺同实施例1相同，得功能性纳米乳液，其中甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷为功能性单体。
实施例7
功能性单体为乙烯基三乙氧基硅烷2.0g，其余配方与工艺同实施例6。
实施例8
功能性单体为乙烯基三甲氧基硅烷2.0g，其余配方与工艺同实施例6。
实施例9
向带有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入实施例1的纳米乳液33g，加入水15g，烷基酚聚氧乙烯(21)醚1.2g，搅拌升温到75℃，将过硫酸铵0.15g，碳酸氢钠0.12g溶于5g水后加入反应瓶中，5分钟后，同时分别滴加由甲基丙烯酸甲酯15.3g、丙烯酸丁酯12.6g、丙烯酸0.6g、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷2.0g，羟基聚硅氧烷18g，的混合单体，以及含有0.02g过硫酸铵和0.1g二丁基二月桂锡的功能性乳液34g(由实施例2制备)，3小时滴加完，80℃保温反应2小时。补加引发剂(0.01g过硫酸铵溶于5g水中)，85℃保温反应2小时，降温，用浓氨水调节PH值约为8，过滤，出料。产物最终固含量42％，乳化剂含量1.6％。

Claims (10)

1.原位纳米复合硅丙乳液的制备方法，包括以下步骤：以重量百分比计
1)将5-40％的丙烯酸系单体，以2-20％的阴离子表面活性剂为乳化剂，以0.2-4％的醇为助乳化剂，以0.2-0.8％的水溶性过硫酸盐为引发剂，在60-90℃条件下，进行自由基乳液共聚，制得纳米级纯丙乳液；
2)将0.5-5％的功能性单体，5-35％的丙烯酸系单体，以1-10％的阴离子表面活性剂和1-10％的非离子表面活性剂的复合物为乳化剂，以0.2-4％的醇为助乳化剂，以0.2-0.8％的水溶性过硫酸盐为引发剂，在60-90℃条件下，制得功能性纳米乳液；
3)以5-40％上述所得的纳米级纯丙乳液为芯，将3-20％的有机硅改性剂和20-40％的丙烯酸系单体组成的单体体系，以0.8-2％的非离子表面活性剂和0.2-1％的阴离子表面活性剂的复合物为乳化剂，以0.6-2％的水溶性过硫酸盐为引发剂，在60-90℃的条件下进行自由基乳液共聚，制得芯/壳结构硅丙乳液；
4)在步骤3)聚合过程中或者聚合后加入10-40％步骤2)所得的功能性纳米乳液；然后或者加入0.1-0.5％的有机锡催化剂，或者加入偶联剂进行偶合反应，得原位纳米复合的硅丙乳液；
5)用碱性溶液中和上述原位纳米复合后的硅丙乳液，调节PH值至7～9，经过滤得到。
2.根据权利要求1所述的原位纳米复合硅丙乳液的制备方法，其特征是丙烯酸系单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯中至少三种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的原位纳米复合硅丙乳液的制备方法，其特征在于功能性单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的原位纳米复合硅丙乳液的制备方法，其特征在于有机硅改性剂选自乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，丙烯基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种或其混合物，以及选自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲二甲氧基硅烷，二甲二乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，八甲基环四硅氧烷中的一种或其混合物，其中一种或其混合物的水解物，其中一种或其混合物的水解缩合物聚羟基硅氧烷及其混合物。
5.根据权利要求1所述的原位纳米复合硅丙乳液的制备方法，其特征是阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的原位纳米复合硅丙乳液的制备方法，其特征是非离子表面活性剂选自聚氧乙烯壬酚醚，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯，聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯。
7.根据权利要求1所述的原位纳米复合硅丙乳液的制备方法，其特征是助乳化剂选自乙醇，庚醇，戊醇、丁醇等。
8.根据权利要求1所述的原位纳米复合硅丙乳液的制备方法，其特征是引发剂水溶性过硫酸盐选自过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠；有机锡催化剂选自二丁基月桂酸锡，二辛基二月桂酸锡，四丁基钛酸酯；偶联剂选自乙二胺、戊二醛、二异氰酸酯。
9.根据权利要求1所述的原位纳米复合硅丙乳液的制备方法，其特征是纳米级纯丙乳液，其胶粒的平均粒径为10-120nm，优选10-60nm，更优选10-30nm。
10.根据权利要求1所述的原位纳米复合硅丙乳液的制备方法，其特征是功能性纳米乳液，其胶粒的平均粒径为10-150nm，优选10-100nm，更优选40-60nm。
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