CN100415823C - 农业剩余物/塑料复合材料用高分子偶联剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农业剩余物/塑料复合材料用高分子偶联剂的制备方法，属化学偶联剂技术领域。其制备方法包括以下步骤：(1)多元共聚丙烯酸酯水乳液的合成；(2)聚氨酯预聚体的合成；使用时多元共聚丙烯酸酯水乳液和聚氨酯预聚体按重量比10∶1～10共混搅拌均匀即可。该方法生产成本低，制得的高分子偶联剂对农业剩余物/塑料复合材料原材料表面涂敷均匀，显著改善农业剩余物/塑料复合材料力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及农业剩余物/塑料复合材料用高分子偶联剂的制备方法，属化学偶联剂技术领域。
发明背景
木材是环境友好且对生态平衡具有重要作用的可再生、可循环利用的天然生物高分子资源，但我国木材资源供应不足，尤其是天然林保护工程的实施，木材供需缺口日益增大。
农业剩余物如麦秸、稻秸、玉米秸秆等是由纤维素、半纤维素以及木质素等天然极性大分子高聚物组成，而塑料如低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯是非极性或弱极性合成高分子组成，塑料废弃率极高，如聚乙烯废弃率一般高达90％左右，废弃的塑料对环境造成的严重污染引起了社会的高度关注和普遍的担忧，因此，以农业剩余物与回收的塑料为原料，制备一种高性能的木/塑复合材料——农业剩余物/塑料复合材料，经济效益和社会效益显著。
农业剩余物与塑料高分子结构的特点决定了其界面相容性差，仅将两原材料共混复合，两相界面间粘合强度较弱，两组分性能特点不能有效互补，因此，改善两相界面的相容性是提高该复合材料物理及力学性能的关键，而向复合体系中引入高性价比的、增强界面相容性的偶联剂是改善该体系综合性能行之有效的重要途径。
农业剩余物/塑料复合材料的制备工艺有两种，一是采用混炼、挤出的塑料加工工艺，这对于人造板加工企业需要增加新设备；二是将农业剩余物/塑料复合材料原材料先共混，再高温热压的人造板加工工艺，可充分利用人造板加工企业的设备。许多研究表明，马来酸酐改性聚合物是混炼、挤出塑料加工工艺制备农业剩余物/塑料复合材料有效的偶联剂，但马来酸酐改性聚合物的固态决定了以人造板加工工艺制备农业剩余物/塑料复合材料，对原材料表面涂敷困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提出一种农业剩余物/塑料复合材料用高分子偶联剂的制备方法，该方法生产成本低，所制得的高分子偶联剂对农业剩余物/塑料复合材料原材料表面涂敷均匀的特点，可显著改善农业剩余物/塑料复合材料的力学性能。
本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案为：农业剩余物/塑料复合材料用高分子偶联剂的制备方法，它由二组分组成，包括以下步骤：
(1)多元共聚丙烯酸酯水乳液的制备：在反应釜中首先加入蒸馏水150重量份，加入重量比为3～5∶6～10的十二烷基硫酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10～20)1.0～2.0重量份，搅拌，再加入重量比为4～2∶2～1的软单体和醋酸乙烯酯共混液10～30重量份，将反应温度升至60～70℃，加入氧化剂引发剂0.20～0.40重量份，硫酸亚铁还原剂0.06～0.11重量份，30min后，2～4h内连续加入重量比为100～40∶8～2∶4～2的软单体、丙烯酸、羟基功能性官能团单体共混液60～120重量份，氧化剂引发剂0.2～0.3重量份，次硫酸钠助还原剂0.04～0.08重量份，保温3h，调PH值为5～7，冷却至室温，搅拌均匀出料。
上述的软单体，其通式为CH2＝CHR-COOR′，其中R＝H或CH3，R′为C2～C16的脂肪族烷基。
上述羟基功能性官能团单体选自下列之一：N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯。
本发明制得的多元共聚丙烯酸酯乳液粘度300～1000mPa.s，玻璃化温度(Tg)按差示扫描量热法(DSC)测定为-35～-5℃，贮存期大于等于半年。
本发明的多元共聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其突出特点是在氧化还原引发剂存在的条件下，醋酸乙烯酯、软单体、丙烯酸、羟基功能性官能团单体在60～70℃共聚，低于常规的丙烯酸酯乳液聚合温度75～80℃，有利于生成含羟基的多元共聚丙烯酸酯乳液，避免活性官能团间的缩合，反应无沉淀及凝胶现象产生，无废气、废液产生。
(2)聚氨酯预聚体的制备：将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和脱水聚醚二元醇按游离异氰酸酯基(NCO)和羟基(OH)的摩尔比16～22∶1共混，60～80℃加热120～240分钟，周期性地取反应物化学滴定至异氰酸酯基的百分含量(NCO％)恒定，冷却，出料。
所述的农业剩余物/塑料复合材料用高分子偶联剂使用时多元共聚丙烯酸酯水乳液和聚氨酯预聚体按重量比10∶1～10共混搅拌均匀即可。
本发明多元共聚丙烯酸酯水乳液的制备中，由于采用了氧化还原引发剂存在条件下的聚合，生成的聚合物分子中含活性羟基，当多元共聚丙烯酸酯水乳液和聚氨酯预聚体与农业剩余物/塑料复合材料原材料共混、热压时，一方面聚氨酯预聚体中游离的高活性异氰酸酯基与农业剩余物纤维素、半纤维素以及木质素大分子中的羟基反应，另一方面，聚氨酯预聚体中游离的高活性异氰酸酯基与多元共聚丙烯酸酯水乳液聚合物分子中的羟基反应，而多元共聚丙烯酸酯水乳液聚合物与塑料间的相互作用使得该偶联剂存在于农业剩余物/塑料复合材料原材料的界面处，这降低了农业剩余物/塑料复合材料的界面张力，增加了界面间的黏接强度，相应提高了复合材料的力学性能。此农业剩余物/塑料复合材料用高分子偶联剂可用于制备麦秸/塑料复合材料偶联剂、稻秸/塑料复合材料偶联剂、玉米秸/塑料复合材料偶联剂，农业剩余物与塑料的重量比为80∶20，常温下，将占农业剩余物重量为3.0％的高分子偶联剂与农业剩余物和塑料常温共混，以人造板加工工艺制备的农业剩余物/塑料复合材料，密度为1.0g/cm-3，其内结合强度大于0.7MPa，2h沸水后内结合强度大于0.25MPa。
本发明制备的农业剩余物/塑料复合材料高分子偶联剂，与传统的低分子量的硅烷以及钛酸酯界面偶联剂相比较，成本显著较低，对原材料预处理工艺简单。因该偶联剂是水乳液型，对操作工人无污染，对环境友好；所制备的复合材料无甲醛等有害物质的释放，同木材相似，可锯、刨、铆、钉、降解、回收利用；在建筑、交通、包装、公共设施等方面的应用前景广阔，该复合材料的产业化将产生较高的社会以及经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：一种农业剩余物/塑料复合材料用高分子偶联剂的制备方法，它由二组分组成，包括以下步骤：
(1)多元共聚丙烯酸酯水乳液的制备：在反应釜中首先加入150kg的蒸馏水、0.4kg的十二烷基硫酸钠和0.8kg辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，在充分搅拌的条件下加入重量比为3∶1的丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的混合液15kg，将反应温度升至65℃，加入过硫酸铵0.25kg，硫酸亚铁0.08kg，30min后，在3h内连续加入质量比为75∶6∶2的丙烯酸丁酯和丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺的共混液100kg，并加入过硫酸铵0.30kg，次硫酸钠0.05重量份，保温3h，调PH值为6，冷却至室温，搅拌均匀出料。所得多元共聚丙烯酸酯乳液固含量为42.8％，粘度390.7.3mPa.s，玻璃化温度(Tg)按差示扫描量热法(DSC)测定为-24.3℃。
(2)聚氨酯预聚体的制备：将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和脱水聚醚二元醇按游离异氰酸酯基(NCO)和羟基(OH)的摩尔比为20∶1共混，65℃加热240分钟，周期性地取反应物化学滴定或红外光谱检测至异氰酸酯基的百分含量(NCO％)恒定，冷却，出料。
农业剩余物/塑料复合材料用高分子偶联剂使用时多元共聚丙烯酸酯水乳液和聚氨酯预聚体按重量比10∶5共混搅拌均匀即可。
实施例2：
(1)多元共聚丙烯酸酯水乳液的制备：在反应釜中首先加入150kg的蒸馏水、0.3kg的十二烷基硫酸钠和0.9kg辛基酚聚氧乙烯醚(OP-15)，在充分搅拌的条件下再加入重量比为4∶1的丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的混合液20kg，将反应温度升至70℃，加入过硫酸钾0.35kg，硫酸亚铁0.09kg，30min后，在2.5h内加入质量比为90∶4∶3的丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸、丙烯酸-β-羟乙酯混合液80kg，并加入过硫酸钾0.25kg，次硫酸钠0.066kg，保温3h，调PH值为6.5，冷却至室温，搅拌均匀出料。所得多元共聚丙烯酸酯乳液固含量为39.1％，粘度458.3mPa.s，玻璃化温度(Tg)按差示扫描量热法(DSC)测定为-31.5℃。
(2)聚氨酯预聚体的制备：将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和脱水聚醚二元醇按游离异氰酸酯基(NCO)和羟基(OH)的摩尔比为18∶1共混，75℃加热150分钟，周期性地取反应物化学滴定或红外光谱检测至异氰酸酯基的百分含量(NCO％)恒定，冷却，出料。
农业剩余物/塑料复合材料用高分子偶联剂使用时多元共聚丙烯酸酯水乳液和聚氨酯预聚体按重量比10∶3共混搅拌均匀即可。
实施例3：
(1)多元共聚丙烯酸酯水乳液的制备：在反应釜中首先加入150kg的蒸馏水、0.3kg的十二烷基硫酸钠和1.0kg辛基酚聚氧乙烯醚(OP-20)，在充分搅拌的条件下再加入重量比为8∶3的甲基丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的混合液25kg，将反应温度升至65℃，加入过硫酸钾0.28kg，硫酸亚铁0.10 kg，30min后，在3.5h内加入重量比为100∶4∶3的丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺的共混液90kg，并加入过硫酸钾0.28kg，次硫酸钠0.08kg，保温3h，调PH值为6，冷却至室温，搅拌均匀出料。所得多元共聚丙烯酸酯乳液固含量为41.4％，粘度310.4mPa.s，玻璃化温度(Tg)按差示扫描量热法(DSC)测定为-34.2℃。
(2)聚氨酯预聚体的制备：将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和脱水聚醚二元醇按游离异氰酸酯基(NCO)和羟基(OH)的摩尔比为22∶1共混，60～80℃加热120～240分钟，周期性地取反应物化学滴定或红外光谱检测至异氰酸酯基的百分含量(NCO％)恒定，冷却，出料。
农业剩余物/塑料复合材料用高分子偶联剂使用时多元共聚丙烯酸酯水乳液和聚氨酯预聚体按重量比10∶2共混搅拌均匀即可。
Claims (1)
1. 农业剩余物/塑料复合材料用高分子偶联剂的制备方法，所述偶联剂由多元共聚丙烯酸酯水乳液和聚氨酯预聚体二组分组成，重量比10∶1～10，步骤如下：
(1)多元共聚丙烯酸酯水乳液的制备
在反应釜中首先加入蒸馏水150重量份，加入重量比为3～5∶6～10的十二烷基硫酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚1.0～2.0重量份，搅拌，再加入重量比为4～2∶2～1的软单体和醋酸乙烯酯共混液10～30重量份，将反应温度升至60～70℃，加入氧化剂引发剂0.20～0.40重量份，硫酸亚铁还原剂0.06～0.11重量份，30min后，2～4h内连续加入重量比为100～40∶8～2∶4～2的软单体、丙烯酸、羟基功能性官能团单体共混液60～120重量份，氧化剂引发剂0.2～0.3重量份，次硫酸钠助还原剂0.04～0.08重量份，保温3h，调PH值为5～7，冷却至室温，搅拌均匀出料；
所述氧化剂引发剂选自过硫酸铵或过硫酸钾；
所述软单体选自丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯；
所述羟基功能性官能团单体选自N-羟甲基丙烯酰胺或丙烯酸-β-羟乙酯；
(2)聚氨酯预聚体的制备
将二苯基甲烷二异氰酸酯和脱水聚醚二元醇按游离异氰酸酯基和羟基的摩尔比16～22∶1共混，60～80℃加热120～240分钟，周期性地取反应物化学滴定至异氰酸酯基的百分含量恒定，冷却，出料；
使用时，将所述的多元共聚丙烯酸酯水乳液和聚氨酯预聚体按重量比10∶1～10共混搅拌均匀即可。
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