发明内容
本发明的目的是针对上述不足提供一种玉米淀粉为主要原料的水性异氰酸酯胶粘剂。这种胶粘剂不但胶层固化后无毒无公害,而且与传统的水性异氰酸酯胶粘剂相比,具有制造成本低、活性期长、表观粘度低、预压性好以及老化、耐水、耐热性能优异等特点。
本发明的另一目的是提供这种玉米淀粉为主要原料的水性异氰酸酯胶粘剂的制备方法。该制备方法的突出特点在于将玉米淀粉酯化处理成乳液,在一定酸碱度条件下与无毒无公害的接枝型稳定剂共聚制成本发明胶粘剂主剂;将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封闭处理后作为本发明胶粘剂的固化剂,由此制成双组分无醛耐水性木材用胶粘剂。本发明方法不同于玉米淀粉通过氧化方法,加入增强剂调制的玉米淀粉胶粘剂,也不同于将玉米淀粉作为水性异氰酸酯胶粘剂的填充剂加入,本发明的胶粘剂是将玉米淀粉作为水性异氰酸酯胶粘剂的主要有效成分加入的。
实现本发明目的的技术方案是:
玉米淀粉为主要原料的水性异氰酸酯胶粘剂,属双组分胶粘剂,主剂、固化剂分别由下述重量份的原料制成:
主剂:玉米淀粉100-150,过氧化物引发剂0.2-0.6,二元酸酯化剂8-12,糊化增粘剂17.5-26,接枝型稳定剂聚乙烯醇6-12,复合改性剂11.2-12,交联剂0.15-0.2,尿素1-3,水300-400;
固化剂:多亚甲基多异氰酸酯100-120,亚硫酸氢钠1-2。
所述的过氧化物引发剂可以是过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠;二元酸酯化剂可以是顺丁烯二酸、二亚甲基丁二酸;糊化增粘剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡;交联剂可以是硼酸、硼砂。
所述的复合改性剂由下述重量份的原料制成:羧甲基纤维素钠0.8-1.2,硫酸氢钠0.2-0.6,水10.2-11。
将上述原料制成本发明胶粘剂的制备方法如下:
(1)复合改性剂的制备:将所述重量份的羧甲基纤维素钠、硫酸氢钠和水,在常温下搅拌混合均匀后备用;
(2)主剂的制备:将所述重量份的玉米淀粉原料加入200-250重量份的水置于搪瓷或白钢容器内搅拌制桨,在40-60℃条件下依次加入所述重量份的过氧化物引发剂、二元酸酯化剂、糊化增粘剂进行酯化反应1.5-3.0小时,制得酯化玉米淀粉乳液A;将所述重量份的接枝型稳定剂聚乙烯醇、复合改性剂加入100-150重量份的水中,在90-95℃条件下溶解成均一透明液体,制得复合增粘剂B;将A与B混合,加入所述重量份的交联剂交联至粘度400-800mPa.s,用氢氧化钠调pH值至6-8,再加入所述重量份的尿素后,降至室温得主剂;
(3)固化剂的制备:将所述重量份的亚硫酸氢钠研磨至500目以上细粉后,在40-60℃条件下,缓慢均匀地分散加入多亚甲基多异氰酸酯溶液中,得固化剂。
本发明胶粘剂在使用时将主剂、固化剂按比例混合后应用,热压胶接主剂∶固化剂=100∶8-10;冷压胶接主剂∶固化剂=100∶15-20。
本发明具有构思独特、工艺规范、操作简便、设备易得、无环境污染、容易实施、价格低廉等特点,用于多层胶合板、三层实木(竹、竹木)复合地板、多层实木复合地板、细木工板、弯曲木家具等产品加工中具有良好的理化性能,推广应用后将产生较大的社会环境效益和经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述,但本发明的保护范围不限于实施例,本专业人员以本发明技术方案所作的等效改变,均应属本发明保护范围内。
实施例1-3:本发明胶粘剂用原料复合改性剂的制备
各实施例所用原料及用量如表1。
表1
实施例 |
1 |
2 |
3 |
羧甲基纤维素钠 |
8kg |
10kg |
12kg |
硫酸氢钠 |
2kg |
4kg |
6kg |
水 |
102kg |
80kg |
110kg |
制备方法:(以实施例1为例,其它实施例除原料用量外与实施例1相同)
将8kg羧甲基纤维素钠、2kg硫酸氢钠和102kg水在常温下混合搅拌均匀得复合改性剂,备用。
实施例4-6:本发明胶粘剂的制备
各实施例所用原料及用量如表2。
表2
实施例 |
4 |
5 |
6 |
主 剂 |
玉米淀粉 |
100kg |
130kg |
150kg |
过氧化物引发剂 |
过硫酸胺0.2kg |
过硫酸钾0.4kg |
过硫酸钠0.6kg |
二元酸酯化剂 |
顺丁烯二酸8kg |
顺丁烯二酸10kg |
二亚甲基丁二酸12kg |
糊化增粘剂 |
氢氧化钠17.5kg |
氢氧化钾21kg |
氢氧化钡26kg |
聚乙烯醇 |
6kg |
9kg |
12kg |
实施例1所得复合改性剂 |
11.2kg |
11.9kg |
12kg |
交联剂 |
硼酸0.15kg |
硼砂0.19kg |
硼酸0.2kg |
尿 素 |
1kg |
2kg |
3kg |
水 |
300kg |
350kg |
400kg |
固化剂 |
多亚甲基多异氰酸酯 |
100kg |
110kg |
120kg |
亚硫酸氢钠 |
1kg |
1.5kg |
2kg |
实施例4制备方法:
(1)主剂的制备:将100kg玉米淀粉加入200kg的水中在搪瓷釜中搅拌制浆,在40℃条件下依次加入0.2kg过硫酸胺、8kg顺丁烯二酸、17.5kg氢氧化钠进行酯化反应1.5小时得酯化玉米淀粉乳液A;将6kg聚乙烯醇、11.2kg复合改性剂加入100kg水中,在90℃条件下溶解成均一透明液体,得复合增粘剂B;将A与B混合后,再加入0.15kg硼酸至粘度650mPa.s,用氢氧化钠调pH值至7后再加入1kg尿素以及常规防腐剂季胺盐0.9kg、抗冻剂己二醇0.9kg后,降至室温得主剂;
(2)固化剂的制备:将1kg亚硫酸氢钠研磨至500目细粉,在50℃条件下缓慢均匀地分散加入100kg多亚甲基多异氰酸酯溶液中,得固化剂。
(3)将主剂、固化剂分别包装后得本发明胶粘剂产品。
实施例5制备方法:
(1)主剂的制备:将130kg玉米淀粉加入230kg的水中在搪瓷釜中搅拌制浆,在60℃条件下依次加入0.4kg过硫酸钾、10kg顺丁烯二酸、21kg氢氧化钾进行酯化反应2小时得酯化玉米淀粉乳液A;将9kg聚乙烯醇、11.9kg复合改性剂加入120kg水中,在95℃条件下溶解成均一透明液体,得复合增粘剂B;将A与B混合后,再加入0.19kg硼砂至粘度650mPa.s,用氢氧化钠调pH值至7后再加入2kg尿素以及常规防腐剂季胺盐1.3kg、抗冻剂己二醇1.9kg后,降至室温得主剂;
(2)固化剂的制备:将1.5kg亚硫酸氢钠研磨至600目细粉,在40℃条件下缓慢均匀地分散加入110kg多亚甲基多异氰酸酯溶液中,得固化剂。
(3)将主剂、固化剂分别包装后得本发明胶粘剂产品。
实施例6制备方法:
(1)主剂的制备:将150kg玉米淀粉加入250kg的水中在搪瓷釜中搅拌制浆,在45℃条件下依次加入0.6kg过硫酸钠、12kg二亚甲基丁二酸、26kg氢氧化钡进行酯化反应3小时得酯化玉米淀粉乳液A;将12kg聚乙烯醇、12kg复合改性剂加入150kg水中,在95℃条件下溶解成均一透明液体,得复合增粘剂B;将A与B混合后,再加入0.2kg硼酸至粘度650mPa.s,用氢氧化钠调pH值至7后再加入3kg尿素以及常规防腐剂亚硝酸钠1.8kg、抗冻剂甘油3kg后,降至室温得主剂;
(2)固化剂的制备:将2kg亚硫酸氢钠研磨至600目细粉,在60℃条件下缓慢均匀地分散加入120kg多亚甲基多异氰酸酯溶液中,得固化剂。
(3)将主剂、固化剂分别包装后得本发明胶粘剂产品。
以上各实施例中原料来源均选用市售工业级产品,质量指标应达到下述要求:玉米淀粉符合GB12309-90国家标准要求,过硫酸胺等过氧化物引发剂,含量98%以上;顺丁烯二酸等二元酸酯化剂含量98%以上;氢氧化钠等糊化增粘剂,含量96%;聚乙烯醇,1799型;硼酸等交联剂,含量98%;尿素,含氮量46%;亚硫酸氢钠,含量99%;多亚甲基多异氰酯,PM-400型。
试验例1:本发明胶粘剂性能对比试验
日本光洋公司1974年成功开发的水性乙烯基异氰酸酯(API)胶粘剂,并成功地应用于木材加工,提高了耐水性能,其主剂成分为苯乙烯—丁二烯乳胶、聚丙烯酸乳液、乙酸乙烯酯—乙烯共聚乳液、聚乙烯醇;固化剂主要成分为多官能度异氰酸酯(P-MDI)。
本发明的胶粘剂主剂主要成分为玉米淀粉;固化剂的主要成分为多亚甲基多异氰酸酯(PM-400)。
两产品胶合性能等对比试验,结果如表3。
表3
试验项目 |
本发明胶粘剂 |
日本光洋公司胶粘剂 |
主剂、固化剂混合后室温下活性期胶液粘度 | 6-8小时400-1000mPas | 小于2小时8000-15000mPas |
固化后毒性 |
无毒 |
有毒性(主要是VOC超标) |
成本 |
低 |
是本发明的4倍 |
原料 |
可再生资源玉米淀粉 |
不可再生资源石油 |
试验例2:本发明胶粘剂胶合性能试验
将本发明胶粘剂分别用于胶合板、细木工板、三层实木复合地板等热压胶接,以及胶合木冷压胶接等生产性试验。胶粘剂主剂与固化剂的配比分别为:胶合板100∶6;细木工板芯板100∶8,表板100∶6;三层实木复合地板100∶10;胶合木100∶15。试验均采用现有设备及工艺。经试验显示,采用本发明的胶粘剂,在室温下,仅需8-15分钟的冷压,板坯即可成型,明显高于其他木材胶粘剂(一般需要30-60分钟)的预压性。
试验所得各胶合制品送国家人造板质量监督检验中心检测,检测结果见表4。
表4
胶合制品 |
检验项目 |
标准 |
标准规定值 |
检验结果 |
判定结果 |
胶合板 | 胶合强度(MPa) | GB9846.12-88 | >0.7 |
最大值1.45最小值0.86 | 合格 |
平均木破率(%) |
GB9846.15-88 |
>50 |
90 |
合格 |
甲醛释放量(mg/L) |
日本JAS标准 |
<0.5 |
0.37 |
JAS的零醛级 |
细木工板 | 横向静曲强度(MPa) | GB/T5849-1999 | >22 |
最大值8.4最小值29.8 | 合格 |
甲醛释放量(mg/L) |
日本JAS标准 |
<0.5 |
0.47 |
JAS的零醛级 |
三层实木复合地板 | 浸渍剥离 | GB/T17657-1999 |
1、单个试件:每一边任一胶层开胶累积长度不超过该胶层长度的1/3;2、合格试件数:大于等于5块 | 合格试件数5块 | 合格 |
胶合木 |
甲醛释放量(mg/L) |
日本JAS标准 |
<1.5 |
0.21 |
JAS的零醛级 |
沸水浸渍剥离 | JISK-68066 |
1、单个试件:每一边任一胶层开胶累积长度不超过该胶层长度的1/3;2、合格试件数:大于等于5块 | 合格试件数为5块 | 合格,满足日本JAS标准要求。 |
结论:经试验证明,本发明胶粘剂的制备方法可操作性强,胶粘剂性能稳定。采用本发明胶粘剂无论热压胶接还是冷压胶接的胶合制品的各项理化性能指标,完全达到相应的标准要求,特别是甲醛释放量均达到日本JAS标准(农、林、渔部第920号通告,2000年6月28日最新修订)要求的零醛级水平。
试验例3:本发明胶粘剂产品性能测试
将实施1-3所得胶粘剂,送国家人造板质量监督检测中心测试,测试结果如表5。
表5
项目 |
测试结果 |
主剂外观 |
乳白色粘稠液体,均匀而无明显的粒子 |
主剂固含量% |
44-55 |
主剂粒度μm |
<1.5 |
主剂粘度(25℃)mPa.s |
400-800 |
pH值 |
7-8 |
固化剂固含量% |
99 |
固化剂粘度(25℃)mPa.s |
400-600 |
贮存期(天) |
365 |
结论:本发明的双组份胶粘剂主剂固体份含量较高,而表观粘度较低。完全能够满足木材工业大面积用胶的工艺要求。pH值适中,调胶时胶液处于中性不损伤木材纤维,有利于提高木材胶合制品的耐老化性。