CN101914311A

CN101914311A - 一种碳酸钙表面改性的方法

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Publication number: CN101914311A
Application number: CN2010102422654A
Authority: CN
Inventors: 张仁瀚; 周志胜; 岳林海; 金达莱
Original assignee: ZHEJIANG CHANGSHAN JINXIONG CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG CHANGSHAN JINXIONG CO Ltd
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2030-07-30
Also published as: CN101914311B

Abstract

本发明公开了一种碳酸钙表面改性的方法。在轻质碳酸钙或沉淀碳酸钙碳酸化反应后的浆液中，加入表面处理剂。该处理剂采用不饱和长碳链植物油与助溶剂组成。以500-1200转/分钟高速搅拌0.5-2小时对碳酸钙进行表面处理，反应后碳酸钙乳液经脱水、干燥、粉碎和包装即得成品改性碳酸钙。本发明所述的表面处理剂常温下在水中有良好的分散性，经高速剪切力的作用，通过物理吸附及碳酸钙表面羟基作用均匀作用于碳酸钙颗粒表面，抑制碳酸钙晶体生长和二次聚集，所以经改性的碳酸钙粒径均一、分散性良好、与有机高聚物有很好的亲和性，具有良好的填充性能。本发明采用液态表面处理剂，使碳酸钙改性反应过程无需加热，反应过程低能耗、环保。

Description

一种碳酸钙表面改性的方法

技术领域

本发明涉及一种碳酸钙表面改性的方法，特别是一种适用于在室温下进行碳酸钙表面改性的方法。

背景技术

碳酸钙是一种重要的无机化工产品，被广泛地应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药等工业中。随着碳酸钙粒子的专用化和纳米化，其本身的缺陷极大限制了它的应用：一是CaCO₃粒子粒径越小，表面上的原子数越多，则表面能越高，吸附作用越强，各个粒子间相互团聚；二是CaCO₃作为一种无机填料，粒子表面亲水疏油，与有机高聚物的亲和性差、易形成聚集体，造成高聚物内部缺陷、力学性能变差。为了提高碳酸钙的填充性能，必须采用有效的工艺及表面改性方法对碳酸钙进行表面改性。

对碳酸钙的表面改性，目前基本分为两种，一是干法改性，将成品或已干燥粉碎的碳酸钙粉体与表面处理剂在一定温度和比例下捏合固相活化反应而得，如专利CN1803937A公开的干法机械力化学超细改性碳酸钙的方法。干法改性特点是工艺简单、生产成本低，但粒径大、分散性差、应用性能改善效果不明显。另一是湿法改性，在已碳酸化完成的碳酸钙乳液中加入表面处理剂在一定温度、浓度和比例下液相活化反应而得。在专利CN1334848A公开了一种表面改性纳米碳酸钙的制备方法，专利CN1654551A公开了一种纳米碳酸钙的改性方法，都是采用湿法改性。这些方法特点是碳酸钙颗粒改性分布较均匀、分散性较好、应用性能明显改善，但工艺过程长、投资大、电耗能耗高。

无论是干法改性还是湿法改性，在碳酸钙改性工艺中，表面处理剂的性质决定了碳酸钙改性的工艺过程。目前表面处理剂根据其结构与特性可以分为表面活性剂、偶联剂、聚合物和无机物。专利CN1400167A公开的一种表面改性纳米碳酸钙的制备方法，采用饱和脂肪酸钠盐作为表面处理剂，反应温度为30-80℃。专利CN1654551A公开了一种纳米碳酸钙的改性方法，采用双子星表面活性剂二磷酸酯盐作为改性剂，反应温度为50-100℃。专利CN1438178A公开了一种纳米活性碳酸钙的制备方法，采用有机无机复合的改性方法，先在碳酸钙表面包覆氧化铝，然后采用硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠进行有机化处理，处理温度为70-80℃。

可见，出于对提高改性效果的考虑，在改性过程中一般都要通过加热工艺来提高表面处理剂在水溶液中的溶解度和分散性，使表面处理剂很好的与亲水性的碳酸钙表面结合，从而提高表面处理剂的改性效率。

长碳链油脂分子是含双键的天然植物油的主要成分，熔点较低。董鹏飞等人采用竞争原位的方法，以皂化的椰子油制备活性碳酸钙[董鹏飞等，竞争原位制备活性碳酸钙，河北工业大学学报，2008，37(6)，37-40]，最佳的活化温度大于30度。采用该方法不但环保而且节约生产成本。由于有机-无机性质上的差异，油脂分子直接用于碳酸钙改性同样面临相容性，及其在水中的溶解分散性的问题。文献报道的椰子油用量要大于碳酸钙1.5％才能实现理想的活化度。而对于有些油脂分子，如棕榈油等熔点达40度，仍然需要给予一定的加温措施才能实现对碳酸钙的改性。

因此，在碳酸钙改性的工艺过程中，如果能实现一种能够在室温状态下对对碳酸钙进行表面改性的方法，且这种方法能够适应随环境、季节、地域不断波动的室温，将能够大幅度改进碳酸钙改性工艺过程，真正实现环保、低能耗。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳酸钙表面改性的方法，实现一种无需加热的在室温下进行的碳酸钙表面改性；该方法所采用的表面处理剂室温下在水中有良好的分散性，将该表面处理剂加入轻质碳酸钙或沉淀碳酸钙碳酸化反应后的浆液中，经高速剪切力的作用使有机分子均匀包覆于碳酸钙颗粒表面，油脂分子通过物理吸附及与碳酸钙表面羟基作用均匀包裹在碳酸钙颗粒表面，形成致密的包覆层，同时抑制碳酸钙晶体生长和二次聚集。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案步骤如下：

在轻质碳酸钙或沉淀碳酸钙的生产工艺中，在碳酸化反应后加入表面处理剂，反应过程中以500-1200转/分钟高速搅拌0.5-2小时对碳酸钙进行表面处理，反应后碳酸钙乳液经脱水、干燥、粉碎和包装即得成品改性碳酸钙；其特征在于：所述表面处理剂由含C12-C22的不饱和脂肪酸甘油脂的植物油与低级醇醚助溶剂组成的表面处理剂。

所述的植物油是单一的或混合的植物油。

所述的低级醇醚助溶剂为水溶性的C4～C8的低级醇醚。

所述的低级醇醚助溶剂是乙二醇单丁醚，二乙二醇单丁醚，丙二醇单甲醚或二丙二醇甲醚。

所述的植物油按相对成品改性碳酸钙的重量百分比为0.80～3.0％；

所述的低级醇醚助溶剂按相对植物油的重量百分比为10％-50％；

本发明具有的有益效果是：

本发明以主要成分为含C12-C22的不饱和脂肪酸甘油脂的植物油，以及水溶性的C4～C8的低级醇醚助溶剂组成表面处理剂，实现碳酸钙在室温下的表面改性。助溶剂的使用促进了油脂在碳酸钙水相体系中的分散性和相容性，同时也降低了油脂的粘度，因此具有良好的碳酸钙表面改性效果。经高速剪切力的作用使有机分子均匀包覆于碳酸钙颗粒表面，油脂分子通过物理吸附及与碳酸钙表面羟基作用包裹在碳酸钙颗粒表面，形成致密的包覆层，同时抑制碳酸钙晶体生长和二次聚集。该方法的应用可以实现碳酸钙在室温下的表面改性。得到的改性碳酸钙产品分散良好，包覆后吸油值降低，活化度明显改善。采用该方法，可以很大程度地简化和优化碳酸钙表面改性工艺过程，实现反应过程工艺简化、设备简化、反应条件温和、环保，低能耗，降低生产成本。

具体实施方式

对比例1：

轻质碳酸钙碳酸化反应后浆液1000g，内含固体碳酸钙200g。表面处理剂为1.6g棕榈油，不加低级醇醚助溶剂；棕榈油主要含C16和C18的不饱和脂肪酸甘油脂；棕榈油相对成品改性碳酸钙的重量百分比计为0.8％。常温下，将棕榈油加入上述碳酸钙浆液，以500转/分钟的搅拌速率搅拌2小时。反应结束后，将反应浆料经脱水、干燥、粉碎和包装即得成品。改性后碳酸钙吸油值测定为58mL/100g，比改性前碳酸钙吸油值(71mL/100g)降低了13mL/100g。根据GBT 19281-2003测定碳酸钙的活化度，改性后碳酸钙活化度测定为55％。

对比例2：

沉淀碳酸钙碳酸化反应后浆液1000g，内含固体碳酸钙150g。表面处理剂为4.5g椰子油，不加低级醇醚助溶剂；椰子油主要含C12和C14的不饱和脂肪酸甘油脂；椰子油相对成品改性碳酸钙的重量百分比计为3.0％。常温下，将椰子油加入上述碳酸钙浆液，以1200转/分钟的搅拌速率搅拌0.5小时。反应结束后，将反应浆料经脱水、干燥、粉碎和包装即得成品。改性后碳酸钙吸油值测定为55mL/100g，比改性前碳酸钙吸油值(69mL/100g)降低了14mL/100g。根据GBT 19281-2003测定碳酸钙的活化度，改性后碳酸钙活化度测定为45％。

实施例1：

轻质碳酸钙碳酸化反应后浆液1000g，内含固体碳酸钙200g。表面处理剂为：1.6g棕榈油，0.16g助溶剂二乙二醇单丁醚；棕榈油主要含C16和C18的不饱和脂肪酸甘油脂；棕榈油相对成品改性碳酸钙的重量百分比计为0.8％；二乙二醇单丁醚相对于棕榈油的重量比为10％。常温下，将表面处理剂加入上述碳酸钙浆液，以500转/分钟的搅拌速率搅拌2小时。反应结束后，将反应浆料经脱水、干燥、粉碎和包装即得成品。改性后碳酸钙吸油值测定为30mL/100g，比改性前碳酸钙吸油值(70mL/100g)降低了40mL/100g。根据GBT 19281-2003测定碳酸钙的活化度，改性后碳酸钙活化度测定为93％。

实施例2：

沉淀碳酸钙碳酸化反应后浆液1000g，内含固体碳酸钙200g。表面处理剂为：6.0g椰子油，3.0g助溶剂乙二醇单丁醚；椰子油主要含C12和C14的不饱和脂肪酸甘油脂；椰子油相对成品改性碳酸钙的重量百分比计为3％；乙二醇单丁醚相对于椰子油的重量比为50％。常温下，将表面处理剂加入上述碳酸钙浆液，以800转/分钟的搅拌速率搅拌1小时。反应结束后，将反应浆料经脱水、干燥、粉碎和包装即得成品。改性后碳酸钙吸油值测定为34mL/100g，比改性前碳酸钙吸油值(71mL/100g)降低了37mL/100g。根据GBT 19281-2003测定碳酸钙的活化度，改性后碳酸钙活化度测定为95％。

实施例3：

轻质碳酸钙碳酸化反应后浆液1000g，内含固体碳酸钙250g。表面处理剂为：2g椰子油，1.75g棕榈油，0.75g助溶剂丙二醇单甲醚；椰子油和棕榈油的总和相对成品改性碳酸钙的重量百分比计为1.5％；丙二醇单甲醚相对于椰子油和棕榈油的总和的重量比为20％。常温下，将表面处理剂加入上述碳酸钙浆液，以1200转/分钟的搅拌速率搅拌0.5小时。反应结束后，将反应浆料经脱水、干燥、粉碎和包装即得成品。改性后碳酸钙吸油值测定为29mL/100g，比改性前碳酸钙吸油值(75mL/100g)降低了46mL/100g。根据GBT 19281-2003测定碳酸钙的活化度，改性后碳酸钙活化度测定为100％。

Claims

1.一种碳酸钙表面改性的方法，其特征在于：在轻质碳酸钙或沉淀碳酸钙的生产工艺中，在碳酸化反应后加入表面处理剂，反应过程中以500-1200转/分钟高速搅拌0.5-2小时对碳酸钙进行表面处理，反应后碳酸钙乳液经脱水、干燥、粉碎和包装即得成品改性碳酸钙；其特征在于：所述表面处理剂由含C12-C22的不饱和脂肪酸甘油脂的植物油与低级醇醚助溶剂组成的表面处理剂。

2.根据权利要求1所述的一种碳酸钙表面改性的方法，其特征在于：所述的植物油是单一的或混合的植物油。

3.根据权利要求1所述的一种碳酸钙表面改性的方法，其特征在于：所述的低级醇醚助溶剂为水溶性的C4～C8的低级醇醚。

4.根据权利要求1或3所述的一种碳酸钙表面改性的方法，其特征在于：所述的低级醇醚助溶剂是乙二醇单丁醚，二乙二醇单丁醚，丙二醇单甲醚或二丙二醇甲醚。

5.根据权利要求1所述的一种碳酸钙表面改性的方法，其特征在于：所述的植物油按相对成品改性碳酸钙的重量百分比为0.80～3.0％；

6.根据权利要求1所述的一种碳酸钙表面改性的方法，其特征在于：所述的低级醇醚助溶剂按相对植物油的重量百分比为10％-50％。