CN102454127B - 应用于造纸的无机纤维的表面阳离子化改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种应用于造纸的无机纤维的表面阳离子化改性方法，包括如下步骤：用酸性水溶液或碱性水溶液对无机纤维进行预处理，得到预处理的无机纤维，再与阳离子淀粉糊混合，得到所述的用于造纸的表面阳离子化改性的无机纤维。用本方法制备得到的表面阳离子化改性无机纤维，测得其在去离子水中的Zeta电位可达+7～+19.0mV，本发明的阳离子化改性之后，改善了无机纤维在水中的分散性，有效阻止了无机纤维与木浆纤维的复合浆在静置过程中的分层现象的发生，增加了其在与木浆纤维混抄造纸过程中与木浆纤维之间的结合力，减少了无机纤维的流失，同时对改善无机纤维纸的强度。

Description

应用于造纸的无机纤维的表面阳离子化改性方法

技术领域

本发明涉及一种应用于造纸的无机纤维的表面阳离子化改性方法，具体地说，是一种对无机纤维进行表面改性以促进其在水中分散、改善无机纤维与木浆纤维的复合浆的均匀分布以及增强其与木浆纤维的结合力的技术。

背景技术

无机纤维是指由硅铝酸盐为结构骨架的一类纤维，根据无机纤维成形方式不同分为连续纤维和短纤维。根据制造原料来源之不同，主要有玻璃纤维，岩棉，粉煤灰纤维和矿棉等。近年来，由粉煤灰或煤矸石等大宗固体废弃物为原料开发粉煤灰纤维及其在造纸方面的利用受到了产业界的重视。例如，中国专利CN 1580391A公开了一种粉煤灰纤维纸浆，以及以粉煤灰纤维纸浆为原料的制造纸质材料的方法。该粉煤灰纤维纸浆的制备方法如下：将粉煤灰纤维经过湿法除渣、切断、疏解后，添加软化剂和分散剂或表面改性剂，然后在0.2～0.3MPa，温度为80～120℃的条件下，搅拌40～80分钟，获得分散均匀的浆液，再与有机纤维浆液混合，磨浆、脱水，即获得所说的粉煤灰纤维纸浆。这种纸浆的成本要高于现有的普通纸浆。

为了改善粉煤灰纤维与与植物纤维的相容性，“阳离子分散松香胶对粉煤灰纤维疏水改性的初步研究”(2009(第十七届)全国造纸化学品开发及造纸新技术应用研讨会论文集，第196-202页)一文采用阳离子分散松香胶对粉煤灰纤维进行浸渍处理，考察粉煤灰纤维的疏水处理对纸张抗水性和强度的影响。将25mL浓度35％的阳离子分散松香胶与浓度35％的硫酸铝(以Al₂(SO₄)₃·18H₂O计)25mL混合制备质量比约为1∶1的阳离子分散松香胶分散处理剂。称取绝干重量为5g的粉煤灰纤维，经105℃烘干备用，将50mL阳离子分散松香胶处理剂用于浸渍烘干的粉煤灰纤维，之后，将多余松香胶滤出，风干后，再经100℃熟化15分钟，得疏水改性后的粉煤灰纤维。将改性后的粉煤灰纤维配成0.5％的悬浮液，并与植物纤维配抄成手抄片，烘干后，测得纸张的抗张强度相对提高。

中国专利文献CN101736588A公开了一种用于造纸的粉煤灰纤维表面改性剂的制造方法。将聚乙烯醇缩丁醛稀释成重量含量为2～3％的水溶液，搅拌下往其中加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌20～30分钟后，再往其中加入NaOH溶液，升温至50～60℃，反应3～6小时。反应完毕后，用醋酸溶液进行中和至pH为6.5～7.5，得到改性剂水溶液。将浸泡于水中数分钟的粉煤灰纤维加入到含改性剂水溶液的反应釜中，搅拌三分钟，停止搅拌，平衡吸附数分钟，将粉煤灰纤维从水中取出、烘干，得到表面有机化改性后的粉煤灰纤维。

粉煤灰纤维的改性及其对纸张性能的影响(中华纸业，2010年31卷第6期45-47页)一文采用实验室自制的氧化阳离子聚乙烯醇改性剂对粉煤灰纤维进行改性，再将改性后的粉煤灰纤维与植物纤维混合进行抄片实验，考察了添加了粉煤灰纤维的纸张的性能。称取一定量的已漂白过的粉煤灰纤维置于烧杯中，加水搅拌使其分散完全，将其加热到一定的温度后，调节体系pH值，向体系中加入一定量的氧化阳离子聚乙烯醇改性剂，待体系反应一定时间后，抽滤出改性好的纤维，然后将纤维烘干；将已改性好的粉煤灰纤维与植物纤维混合抄片，粉煤灰纤维的添加量为45％。添加了改性后粉煤灰纤维的混合纤维纸张与添加未改性的粉煤灰纤维的混合纤维纸张的性能相比较，纸张的抗张强度、撕裂度等有了一定的提高。

发明人发现采用上述现有技术，通过向溶液中添加软化剂、分散剂或表面改性剂来促进粉煤灰纤维的分散，没有从根本上解决粉煤灰纤维在水中易团聚的问题。粉煤灰纤维在水中因表面的弱酸点、强碱点之间产生的静电吸引而发生缠绕团聚，通过阳离子化改性可除去纤维表面的弱酸点，可以促进纤维分散；但是现有技术采用阳离子分散松香胶分散处理剂的用量大，成本高；中国专利文献CN101736588A公开的改性剂制造方法复杂；氧化阳离子聚乙烯醇改性剂也只是处于实验室自制阶段，普遍推广的成本较高。

发明人注意到，现有技术的缺陷在于粉煤灰无机纤维表面性质还缺少基础研究理论。首先，粉煤灰纤维表面光滑，比表面积小，本身难以包覆处理；其次，粉煤灰纤维的比重远远大于木浆纤维，两者混合后很容易重力分层。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用于造纸的无机纤维的表面阳离子化改性方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的应用于造纸的无机纤维的表面阳离子化改性方法，包括如下步骤：

用酸性水溶液或碱性水溶液对无机纤维进行预处理，得到预处理的无机纤维，再与阳离子淀粉糊混合，20～60℃下处理20～120分钟，得到所述的用于造纸的表面阳离子化改性的无机纤维。

所述的无机纤维是指酸度系数数值M介于1.4～2.7之间的玄武岩纤维短纤维棉、超细玻璃棉、粉煤灰纤维棉、煤矸石纤维棉或矿渣纤维棉。

酸度系数M定义为纤维成分中主要酸性氧化物同主要碱性氧化物的重量比，所说的主要氧化物通常是指无机纤维中含有的SiO₂、Al₂O₃和B₂O₃，主要碱性氧化物是指含有的CaO、MgO、Na₂O、K₂O和BaO。

所述的预处理方法之一是将无机纤维与酸性或碱性的水溶液直接混合，浸渍30～60分钟后分离出纤维，经过水洗得到预处理的无机纤维；无机纤维以绝干计，与酸性水溶液或碱性水溶液的重量比为1∶10～1∶50；

所述的预处理方法之二是在无机纤维成形喷出时直接用酸性或碱性的水溶液喷洒，20～60分钟后用水洗涤，得到所述的预处理的无机纤维；

无机纤维以绝干计，与酸性水溶液或碱性水溶液的重量比为1∶5～1∶15；

所述酸性水溶液所用的酸为醋酸、盐酸、磷酸或硫酸中的一种以上，酸性水溶液浓度为0.1～0.5mol/L；

所述碱性水溶液所用的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氨、碳酸氢钾或碳酸钾的一种以上，碱性水溶液浓度为0.5～4mol/L；

所述阳离子淀粉糊是阳离子淀粉加水制得，其制备方法是：将阳离子淀粉加入冷水中，调成阳离子淀粉干物质含量2～10％wt的淀粉浆，升温至95℃，并在此温度下保温20分钟。

所述的阳离子淀粉，选自季铵型阳离子淀粉，取代度DS在0.02～0.06之间，固定氮水平在0.17％～0.50％wt之间，固定氮水平由凯氏定氮法测得；

所述阳离子淀粉的重要特征之一是：由布氏粘度试验测得的粘度在40～800mPa.s之间；所述布氏粘度试验是在25℃和20转/分钟的转速下测量阳离子淀粉干物质含量6％wt的淀粉糊的布氏粘度。

以重量计：

预处理无机纤维    1.3％～2.6％；

阳离子淀粉        0.01％～0.08％；

水                余量。

本发明的技术构思是：

创造一个不是光滑的无机纤维新表面，其前提条件是不会破坏无机纤维的Al-O和Si-O玻璃态结构。其次选择适合的阳离子淀粉作为表面处理剂在适宜的条件下进行包覆处理，得到在造纸的湿部与植物纤维相容性良好的无机纤维。

用本方法制备得到的表面阳离子化改性无机纤维，测得其在去离子水中的Zeta电位可达+7～+19.0mV，相反的，未处理的无机纤维在去离子水中的Zeta电位为-28.1mV或者更加负的电位，表明阳离子化改性效果显著。阳离子淀粉所带的正电荷通过与无机纤维表面所带的负电荷发生静电吸附而包覆在纤维表面，中和了无机纤维表面的负电性，多余的正电荷使得纤维在水中的Zeta电位呈现正值。本发明的阳离子化改性之后，直观的效果是：改善了无机纤维在水中的分散性，有效阻止了无机纤维与木浆纤维的复合浆在静置过程中的分层现象的发生，使得无机纤维表面拥有氢键结合的能力，增加了其在与木浆纤维混抄造纸过程中与木浆纤维之间的结合力，减少了无机纤维的流失，对助留起到了辅助作用；同时对改善无机纤维纸的强度具有正的作用。

附图说明

图1为实施例1所得阳离子化改性纤维的沉降试验曲线；

图2为实施例2所得阳离子化改性纤维的沉降试验曲线

图3为实施例3所得阳离子化改性纤维的沉降试验曲线

图4为实施例4所得阳离子化改性纤维的沉降试验曲线

图5为实施例5所得阳离子化改性纤维的沉降试验曲线

图6为实施例6所得阳离子化改性纤维的沉降试验曲线

图7为实施例7所得阳离子化改性纤维的沉降试验曲线

图8为实施例8所得阳离子化改性纤维的沉降试验曲线

图9为实施例9所得阳离子化改性纤维的沉降试验曲线

具体实施方式

Zeta电位测量方法：通过ND系列行星式球磨机将无机纤维棉研磨至微米级，用去离子水洗涤、抽滤4～5次，在110℃干燥12小时。取样品与去离子水配成浓度为5×10^-4g/mL的悬浮浆液，采用粒度及电位分析仪测其在去离子水中的Zeta电位。

沉降试验方法：将0.06g羧甲基纤维素钠在搅拌下缓慢加入200g水中，加料完毕后，继续搅拌30min至羧甲基纤维素钠完全溶解，然后将2g阳离子化无机纤维添加到上述羧甲基纤维素钠溶液中，常温下，搅拌至纤维完全分散开，将分散好的阳离子化无机纤维浆倒入250m1的量筒中作沉降实验，测得沉降试验曲线和沉降体积。

实施例1

在1000份(重量)酸度系数1.5的粉煤灰纤维成形喷出时直接用10000份2mol/L的氢氧化钠溶液喷洒，60分钟后将粉煤灰纤维倒入140目浆网，水洗5次，在110℃下干燥24小时，得到预处理粉煤灰纤维。

选用上海捷诚化工科技有限公司的低取代度的季铵型阳离子淀粉制备阳离子淀粉糊，其中该季铵型阳离子淀粉的取代度DS约为0.03，固定氮水平约为0.25％，由上述布氏粘度试验法测得的粘度为100mPa.s。制备阳离子淀粉糊的方法是：将阳离子淀粉加入冷水中，调成阳离子淀粉干物质含量2％wt的淀粉浆，升温至95℃，并在此温度下保温20分钟，即制得阳离子淀粉糊A。

取得阳离子淀粉糊A 37.5份，加入到含有4887.5份水的带搅拌、加热的反应釜中，20℃下搅拌30分钟后制得阳离子淀粉糊液，向其中加入预处理粉煤灰纤维75份，保持在20℃下搅拌20min，停止搅拌平衡吸附30分钟，离心分离得到阳离子淀粉吸附包覆改性后的粉煤灰纤维。

该条件下制得的阳离子化粉煤灰纤维在水中的Zeta电位为+10.4mV，在羧甲基纤维素钠溶液中的沉降曲线见附图1，最终沉降体积为40mL。

实施例2

常温下，取1000份(重量)除渣后的酸度系数2.1的玄武岩棉纤维，置于40000份0.2mol/L的盐酸溶液中，浸泡30分钟，将玄武岩棉纤维倒入140目浆网，水洗4次，在110℃下干燥12小时，得到预处理的玄武岩纤维。

选用实施例1相同的阳离子淀粉制备阳离子淀粉糊，其制备方法是：将阳离子淀粉加入冷水中，调成阳离子淀粉干物质含量5％wt的淀粉浆，升温至95℃，并在此温度下保温20分钟，即制得阳离子淀粉糊B。

取上述阳离子淀粉糊B 50份，加入到含有4825份水的带搅拌、加热的反应釜中，20℃下搅拌1小时后制得阳离子淀粉糊液，向其中加入预处理的玄武岩棉纤维125份，保持在20℃下搅拌40min，停止搅拌平衡吸附40分钟，过滤得到阳离子淀粉吸附包覆改性后的玄武岩棉纤维。

制得的阳离子化玄武岩棉纤维在水中的Zeta电位为+18.5mV，在羧甲基纤维素钠溶液中的沉降曲线见附图2，最终沉降体积为57mL。

实施例3

常温下，取1000份(重量)酸度系数2.7的玻璃棉纤维(中碱棉C)，置于30000份0.3mol/L的盐酸溶液中，浸泡30分钟，将粉玻璃棉纤维倒入140目浆网，水洗4次，在110℃下干燥12小时，得到预处理的玻璃棉纤维。

取上述阳离子淀粉糊B 60份，加入到含有4840份水的带搅拌、加热的反应釜中，20℃下搅拌1小时后制得阳离子淀粉糊液，向其中加入预处理的玻璃棉纤维100份，保持在20℃下搅拌40min，停止搅拌平衡吸附30分钟，真空抽滤得到阳离子淀粉吸附包覆改性后的玻璃棉纤维。

制得的阳离子化玻璃棉纤维在水中的Zeta电位为+19.0mV，在羧甲基纤维素钠溶液中的沉降曲线见附图3，最终沉降体积为59mL。

实施例4

常温下，取1000份(重量)除渣后的酸度系数1.9的粉煤灰纤维，置于50000份0.4mol/L的盐酸溶液中，浸泡1小时，将粉煤灰纤维倒入140目浆网，水洗涤5次，在110℃下干燥12小时，得到预处理粉煤灰纤维。

取上述阳离子淀粉糊B 50份，加入到含有4825份水的带搅拌、加热的反应釜中，20℃下搅拌1小时后制得阳离子淀粉糊液，向其中加入预处理粉煤灰纤维125份，升温至40℃，在此温度下搅拌20min，停止搅拌平衡吸附50分钟，离心分离得到阳离子淀粉吸附包覆改性后的粉煤灰纤维。

所得的阳离子化粉煤灰纤维在水中的Zeta电位为+17.2mV，在羧甲基纤维素钠溶液中的沉降曲线见附图4，最终沉降体积为51mL。

实施例5

常温下，取1000份(重量)除渣后的酸度系数2.0的粉煤灰纤维，置于30000份0.5mol/L的盐酸溶液中，浸泡30分钟，将粉煤灰纤维倒入140目浆网，水洗涤5次，在110℃下干燥16小时，得到预处理粉煤灰纤维。

取上述阳离子淀粉糊B 60份，加入到含有4840份水的带搅拌、加热的反应釜中，20℃下搅拌1小时后制得阳离子淀粉糊液，向其中加入预处理粉煤灰纤维100份，升温至40℃，在此温度下搅拌40min，停止搅拌平衡吸附60分钟所得的阳离子化粉煤灰纤维，在水中的Zeta电位为+18.1mV，在羧甲基纤维素钠溶液中的沉降曲线见附图5，最终沉降体积为55mL。

实施例6

常温下，取1000份(重量)除渣后的酸度系数1.4的矿棉纤维，置于40000份4mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡30分钟，将矿棉纤维倒入140目浆网，水洗涤4次，在110℃下干燥24小时，得到预处理的矿棉纤维。

取上述阳离子淀粉糊B 15份，加入到含有4910份水的带搅拌、加热的反应釜中，20℃下搅拌1小时后制得阳离子淀粉糊液，向其中加入预处理的矿棉纤维75份，升温至40℃，在此温度下搅拌60min，停止搅拌平衡吸附30分钟，离心分离得到阳离子淀粉吸附包覆改性后的矿棉纤维。

制得的阳离子化矿棉纤维在水中的Zeta电位为+6.79mV，在羧甲基纤维素钠溶液中的沉降曲线见附图6，最终沉降体积为35mL。

实施例7

常温下，取1000份(重量)除渣后的酸度系数1.7的粉煤灰纤维，置于40000份0.2mol/L的磷酸溶液中，浸泡1小时，将粉煤灰纤维倒入140目浆网，水洗涤4次，在110℃下干燥12小时，得到预处理粉煤灰纤维。

选用实施例1中的阳离子淀粉制备阳离子淀粉糊，其制备方法是：将阳离子淀粉加入冷水中，调成阳离子淀粉干物质含量10％wt的淀粉浆，升温至95℃，并在此温度下保温20分钟，即制得阳离子淀粉糊C。

取阳离子淀粉糊C 22.5份，加入到含有4902.5份水的带搅拌、加热的反应釜中，20℃下搅拌1小时后制得阳离子淀粉糊液，向其中加入预处理粉煤灰纤维75份，升温至60℃，在此温度下搅拌20min，停止搅拌平衡吸附40分钟，真空抽滤得到阳离子淀粉吸附包覆改性后的粉煤灰纤维。

该条件下制得的阳离子化粉煤灰纤维在水中的Zeta电位为+14.5mV，在羧甲基纤维素钠溶液中的沉降曲线见附图7，最终沉降体积为47mL。

实施例8

常温下，取1000份(重量)除渣后的酸度系数1.5的玄武岩棉纤维，置于30000份0.2mol/L的盐酸溶液中，浸泡1小时，将玄武岩棉纤维倒入140目浆网，洗涤4次，在110℃下干燥20小时，得到预处理的玄武岩棉纤维。

取上述阳离子淀粉糊C 12.5份，加入到含有4862.5份水的带搅拌、加热的反应釜中，20℃下搅拌1小时后制得阳离子淀粉糊液，向其中加入预处理粉的玄武岩棉纤维125份，升温至60℃，在此温度下搅拌40min，停止搅拌平衡吸附50分钟，离心分离得到阳离子淀粉吸附包覆改性后的玄武岩棉纤维。

该条件下制得的阳离子化玄武岩棉纤维在水中的Zeta电位为+9.8mV，在羧甲基纤维素钠溶液中的沉降曲线见附图8，最终沉降体积为40mL。

实施例9

在1000份(重量)酸度系数1.6的粉煤灰纤维成形喷出时直接用5000份0.1mol/L的硫酸溶液喷洒，30分钟后将粉煤灰纤维倒入140目浆网，水洗5次，在110℃下干燥12小时，得到预处理粉煤灰纤维。

取上述阳离子淀粉糊A 100份，加入到含有4800份水的带搅拌、加热的反应釜中，20℃下搅拌1小时后制得阳离子淀粉糊液，向其中加入预处理粉煤灰纤维100份，升温至60℃，在此温度下搅拌60min，停止搅拌平衡吸附60分钟，离心分离得到阳离子淀粉吸附包覆改性后的粉煤灰纤维。

制得的阳离子化粉煤灰纤维在水中的Zeta电位为+13.0mV，在羧甲基纤维素钠溶液中的沉降曲线见附图9，最终沉降体积为44mL。

Claims (5)

1.应用于造纸的无机纤维的表面阳离子化改性方法，其特征在于，包括如下步骤：

用酸性水溶液或碱性水溶液对无机纤维进行预处理，得到预处理的无机纤维，再与阳离子淀粉糊混合，得到所述的用于造纸的表面阳离子化改性的无机纤维；以重量计：

预处理无机纤维                1.3％～2.6％

阳离子淀粉                    0.01％～0.08％

水                            余量；

所述酸性水溶液所用的酸为醋酸、盐酸、磷酸或硫酸中的一种以上，酸性水溶液浓度为0.1～0.5mol/L；

所述碱性水溶液所用的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氨、碳酸氢钾或碳酸钾的一种以上，碱性水溶液浓度为0.5～4mol/L；

所述的无机纤维是指酸度系数数值M介于1.4～2.7之间的玄武岩纤维短纤维棉、超细玻璃棉、粉煤灰纤维棉、煤矸石纤维棉或矿渣纤维棉。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，预处理的无机纤维与阳离子淀粉糊混合，20～60℃下处理20～120分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的预处理方法，包括如下步骤：将无机纤维与酸性或碱性的水溶液直接混合，浸渍30～60分钟后分离出纤维，经过水洗得到预处理的无机纤维；无机纤维以绝干计，与酸性水溶液或碱性水溶液的重量比为1∶10～1∶50。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的预处理方法，包括如下步骤：在无机纤维成形喷出时直接用酸性或碱性的水溶液喷洒，20～60分钟后用水洗涤，得到所述的预处理的无机纤维；无机纤维以绝干计，与酸性水溶液或碱性水溶液的重量比为1∶5～1∶15。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阳离子淀粉，选自季铵型阳离子淀粉，取代度DS在0.02～0.06之间，固定氮水平在0.17％～0.50％wt之间，所述阳离子淀粉糊是阳离子淀粉加水制得。