CN102277777A - 一种天然纤维/纳米SiO2复合材料纸的制备方法及其所使用的水乳液 - Google Patents

一种天然纤维/纳米SiO2复合材料纸的制备方法及其所使用的水乳液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种天然纤维/纳米SiO2复合材料纸的制备方法及其所使用的水乳液，该方法包括以下步骤：(1)乳化剂A的制备；(2)按质量份，将硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的混合物5份用乳化剂A 10～15份乳化，加水得固含量10～20％的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水乳液B；(3)将天然纤维纸在固含量10～20％的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水乳液B中浸透，辊压后在100～110℃下干燥即得天然纤维/纳米SiO2复合材料纸。本发明方法直接用纳米SiO2对二次纤维进行表面改性，在纤维和纳米粒子之间形成化学键合，避免在抄纸过程中纳米粒子流失，提高纤维之间结合力，同步实现纳米粒子的增强增韧；可减少其他增强助剂的使用。

Description

一种天然纤维/纳米SiO<sub>2</sub>复合材料纸的制备方法及其所使用的水乳液
【技术领域】
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种天然纤维/纳米SiO2复合材料纸的制备方法及其所使用的水乳液。
【背景技术】
目前国内外纸张增强主要有两种途径：其一为浆内添加增强剂，这类增强剂主要是聚合物电解质，主要靠带相反电荷的阴、阳离子聚电解质在水溶液中以静电作用形成。如在纸张生产过程中使用的聚酰胺多胺-表氯醇(PAE)树脂与羧甲基纤维素钠(CMC)；其二为成纸后使用表面施胶增强剂，表面增强剂应用较多的主要是具有成膜性能的聚合物胶乳，如丁苯胶乳、丙烯酸树脂胶乳等。以上两种方法均不能达到纤维与增强剂之间的化学键合。
纸张强度是受多种因素影响的，首先取决于成纸中纤维间的结合力和纤维本身的强度。以及纸中纤维的排列和分布。而最主要的是纤维间结合力，纤维的结合力一般有四种：化学键、氢键、范德华力和纤维表面交织力。无机材料如纳米SiO2，无毒、无味、耐久性好，硬度高、耐热、耐溶剂、耐擦洗。若将其与天然纤维复合使用，通过在纤维和无机组分之间形成化学键以及纳米SiO2粒子间的Si-O-Si键来提高纸张的强度、耐水性和耐热性。但纳米粒子表面活性高，极易聚集成团，这种特性决定了纤维/纳米SiO2复合材料不可能通过简单的混配就能得到。只有通过各种方法在纤维中形成纳米微相区时，才能赋予材料以独特的性能。共混法纳米粒子难以在纤维中分散，容易团聚，在抄造时纳米粒子留着率低，纳米粒子添加量较低。溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是制备纳米SiO2的最重要方法之一，它多以硅酸酯类和水为原料，加入硅酸酯类和水的共溶剂溶胶-凝胶后制得纳米SiO2。正硅酸乙酯水解得到的纳米SiO2是一种极性无机物，表面亲水疏油，直接与纤维复合时，纳米SiO2分散性和界面结合性差，难以有效发挥纳米粒子对纤维的改性作用，甚至造成纤维性能下降，纳米粒子的修饰以改善纳米粒子与材料基体的界面相容性及其在基体中的分散性，是实现纳米粒子对高分子材料增强增韧的关键。解决以上问题的最有效方法就是增强纳米粒子与纤维之间的相容性。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种天然纤维/纳米SiO2复合材料纸的制备方法及其所使用的水乳液，直接用纳米SiO2对二次纤维进行表面改性，在纤维和纳米粒子之间形成化学键合，避免在抄纸过程中纳米粒子流失，提高纤维之间结合力，同步实现纳米粒子的增强增韧；可减少其他增强助剂的使用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种天然纤维/纳米SiO2复合材料纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份，取苯乙烯5～10份、丙烯酸丁酯5～10份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5～10份、有机溶剂C 35～50份、水10～20份加入反应器中，升温至50～90℃，将引发剂偶氮二异丁腈1～3份溶于有机溶剂D 5-15份后滴入反应器中，滴加完毕后保温反应1.5～4h，出料，即得乳化剂A；
(2)按质量份，将硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的混合物5份用乳化剂A 10～15份乳化，加水得固含量10～20％的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水乳液B；
(3)将天然纤维纸在固含量10～20％的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水乳液B中浸透，辊压后在100～110℃下干燥即得天然纤维/纳米SiO2复合材料纸；
其中，硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的混合物中硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的质量比为1∶(5～15)。
所述有机溶剂C为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺；所述有机溶剂D为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺。
所述硅烷偶联剂为3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
所述天然纤维纸为木浆纤维纸、草浆纤维纸、蔗浆纤维纸、苇浆纤维纸、棉浆纤维纸或回收废纸浆纤维纸。
所述反应器为带有机械搅拌装置和回流冷凝装置的反应器。
一种水乳液，由硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的混合物、乳化剂A和水组成；硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的混合物、乳化剂A和水的质量比为1∶(2～3)∶(1～7)；
其中，乳化剂A由以下质量份数组分组成：苯乙烯5～10份、丙烯酸丁酯5～10份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5～10份、有机溶剂C 35～50份、水10～20份、偶氮二异丁腈1～3份、有机溶剂D 5-15份；
硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的混合物中硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的质量比为1∶(5～15)；
所述有机溶剂C为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺；
所述有机溶剂D为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺；
所述硅烷偶联剂为3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
一种水乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份，取苯乙烯5～10份、丙烯酸丁酯5～10份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5～10份、有机溶剂C 35～50份、水10～20份加入反应器中，升温至50～90℃，将引发剂偶氮二异丁腈1～3份溶于有机溶剂D 5-15份后滴入反应器中，滴加完毕后保温反应1.5～4h，出料，即得乳化剂A；
(2)将硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的混合物用乳化剂乳化，加水得水乳液；
步骤(2)中，硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的混合物、乳化剂A和水的质量比为1∶(2～3)∶(1～7)；
硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的混合物中硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的质量比为1∶(5～15)；
所述有机溶剂C为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺；
所述有机溶剂D为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺；
所述硅烷偶联剂为3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、仅用少量的乳化剂即可将硅烷偶联剂和正硅酸乙酯乳化成为稳定的水分散液，使复合材料的制备过程仅适用少量的有机溶剂，有利于保护环境；
2、正硅酸乙酯水解生成的纳米SiO2可通过硅烷偶联剂与天然纤维形成化学键合，大幅提高纸张的强度。
【具体实施方式】
本发明利用硅烷偶联剂对纤维进行化学改性，在一定条件下硅烷偶联剂可与纤维在非结晶区的羟基发生反应，然后正硅酸乙酯(TEOS)在加热条件下水解缩合，用溶胶凝胶法制备带有SiO2凝胶的化学改性纤维-无机质复合材料。使纤维、偶联剂产生共价键联结并与SiO2凝胶缩聚交联在一起，可以更好的防止在抄纸过程中无机增强组分的流失，这对于提高纤维的强度性能、耐水性和耐热性是至关重要的。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细介绍。
实施例1：
(1)乳化剂的制备：按质量份，取苯乙烯5份、丙烯酸丁酯10份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)7份、有机溶剂N-甲基吡咯烷酮50份和水10份加入带有机械搅拌装置和回流冷凝装置的反应器中，升温至60℃，将引发剂偶氮二异丁腈1份溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮5份后滴入，滴加完毕后保温反应1.5h，出料，即得乳化剂A；
(2)将硅烷偶联剂3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷(IPTEOS)和正硅酸乙酯(按1∶10质量比)的混合物5份用乳化剂A 15份混合剧烈搅拌进行乳化，加水调节得固含量为10％的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水乳液B；
本发明中固含量指水乳液B中硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的质量分数。
3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷(IPTEOS)的结构式为：
Figure BDA0000076518460000061
(3)将棉浆纤维纸在固含量10％的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水乳液B中浸透，辊压除去多余液体，然后在105℃下干燥30min得到棉浆纤维/纳米SiO2复合材料纸。按照国标GB/T2679.15-1997，用纸张表面的拉毛速度来表征纸张的表面强度，测定油墨用中黏度油墨时，棉浆纤维/纳米SiO2复合材料纸的拉毛强度较纯棉浆纤维纸提高16.4％。采用Stockigt法(药液渗透法)，利用液体渗透法测定施胶度。液体渗透法是根据液体透过纸页所需时间来测定施胶度时，棉浆纤维/纳米SiO2复合材料纸的施胶度较纯棉浆纤维纸提高30.7％。
实施例2：
(1)乳化剂的制备：按质量份，取苯乙烯6份、丙烯酸丁酯7份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)10份、有机溶剂N-甲基吡咯烷酮40份和水15份加入带有机械搅拌装置和回流冷凝装置的反应器中，升温至80℃，将引发剂偶氮二异丁腈3份溶于有机溶剂丙酮15份后滴入，滴加完毕后保温反应2h，出料，即得乳化剂A；
(2)将硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和正硅酸乙酯(按1.5∶10质量比)的混合物5份用乳化剂A 10份混合剧烈搅拌进行乳化，加水调节得固含量为15％的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯水乳液B；
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的结构式为：
(3)将木浆纤维纸在固含量15％的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水乳液B中浸透，辊压除去多余液体，然在100℃下干燥20min得到木浆纤维/纳米SiO2复合材料纸。
实施例3：
(1)乳化剂的制备：按质量份，取苯乙烯8份，丙烯酸丁酯6份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)8份，有机溶剂乙酸乙酯35份和水20份加入带有机械搅拌装置和回流冷凝装置的反应器中，升温至90℃，将引发剂偶氮二异丁腈2份溶于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺8份后滴入，滴加完毕后保温反应3h，出料，即得乳化剂A；
(2)将硅烷偶联剂3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷(IPTEOS)和正硅酸乙酯(按1∶15质量比)的混合物5份用乳化剂A 10份混合剧烈搅拌进行乳化，加水调节得固含量为20％的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯水乳液B；
(3)将二次纤维纸(回收废纸浆纤维纸)在固含量20％的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水乳液B中浸透，辊压除去多余液体，然后在110℃下干燥30min得到二次纤维/纳米SiO2复合材料纸。
实施例4：
(1)乳化剂的制备：按质量份，取苯乙烯10份、丙烯酸丁酯8份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)5份、有机溶剂丙酮45份和水15份加入带有机械搅拌装置和回流冷凝装置的反应器中，升温至50℃，将引发剂偶氮二异丁腈1份溶于有机溶剂乙酸乙酯15份后滴入，滴加完毕后保温反应4h，出料，即得乳化剂A；
(2)将硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和正硅酸乙酯(按1∶5质量比)的混合物5份用乳化剂A 10份混合剧烈搅拌进行乳化，加水调节得固含量为15％的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水乳液B；
(3)将草浆纤维纸纸在固含量15％的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水乳液B中浸透，辊压除去多余液体，然后在100℃下干燥25min得到草浆纤维/纳米SiO2复合材料纸。
实施例5：
(1)乳化剂的制备：按质量份，取苯乙烯6份、丙烯酸丁酯5份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)9份、有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺50份和水20份加入带有机械搅拌装置和回流冷凝装置的反应器中，升温至80℃，将引发剂偶氮二异丁腈3份溶于有机溶剂丙酮5份后滴入，滴加完毕后保温反应2.5h，出料，即得乳化剂A；
(2)将硅烷偶联剂3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷(IPTEOS)和正硅酸乙酯(按1∶7.5质量比)的混合物5份用乳化剂A 15份混合剧烈搅拌进行乳化，加水调节得固含量为10％的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水乳液B；
(3)将蔗浆纤维纸在固含量10％的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水乳液B中浸透，辊压除去多余液体，然后在105℃下干燥20min得到蔗浆纤维/纳米SiO2复合材料纸。
实施例6：
(1)乳化剂的制备：按质量份，取苯乙烯7份、丙烯酸丁酯7.5份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)8.5份、有机溶剂N-甲基吡咯烷酮35份和水10份加入带有机械搅拌装置和回流冷凝装置的反应器中，升温至75℃，将引发剂偶氮二异丁腈3份溶于有机溶剂乙酸乙酯15份后滴入，滴加完毕后保温反应1.5h，出料，即得乳化剂A；
(2)将硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和正硅酸乙酯(按1∶12质量比)的混合物5份用乳化剂A 15份混合剧烈搅拌进行乳化，加水调节得固含量为20％的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水乳液B；
(3)将苇浆纤维纸在固含量20％的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水乳液B中浸透，辊压除去多余液体，然后在110℃下干燥30min得到苇浆纤维/纳米SiO2复合材料纸。
本发明中，所使用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺。

Claims (7)

1.一种天然纤维/纳米SiO2复合材料纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量份，取苯乙烯5～10份、丙烯酸丁酯5～10份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5～10份、有机溶剂C 35～50份、水10～20份加入反应器中，升温至50～90℃，将1～3份引发剂偶氮二异丁腈溶于5-15份有机溶剂D后滴入反应器中，滴加完毕后保温反应1.5～4h，出料，即得乳化剂A；
(2)将硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的混合物5份用乳化剂A 10～15份乳化，加水得固含量10～20％的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水乳液B；
(3)将天然纤维纸在固含量10～20％的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水乳液B中浸透，辊压后在100～110℃下干燥即得天然纤维/纳米SiO2复合材料纸；
其中，硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的混合物中硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的质量比为1∶(5～15)。
2.如权利要求1所述的天然纤维/纳米SiO2复合材料纸的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂C为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺；所述有机溶剂D为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺。
3.如权利要求1所述的天然纤维/纳米SiO2复合材料纸的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的天然纤维/纳米SiO2复合材料纸的制备方法，其特征在于，所述天然纤维纸为木浆纤维纸、草浆纤维纸、蔗浆纤维纸、苇浆纤维纸、棉浆纤维纸或回收废纸浆纤维纸。
5.如权利要求1所述的天然纤维/纳米SiO2复合材料纸的制备方法，其特征在于，所述反应器为带有机械搅拌装置和回流冷凝装置的反应器。
6.一种水乳液，其特征在于，由硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的混合物、乳化剂A和水组成；硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的混合物、乳化剂A和水的质量比为1∶(2～3)∶(1～7)；
其中，乳化剂A由以下质量份数组分组成：苯乙烯5～10份、丙烯酸丁酯5～10份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5～10份、有机溶剂C 35～50份、水10～20份、偶氮二异丁腈1～3份、有机溶剂D 5-15份；
硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的混合物中硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的质量比为1∶(5～15)；
所述有机溶剂C为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺；
所述有机溶剂D为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺；
所述硅烷偶联剂为3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
7.如权利要求6所述的一种水乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量份，取苯乙烯5～10份、丙烯酸丁酯5～10份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5～10份、有机溶剂C 35～50份、水10～20份加入反应器中，升温至50～90℃，将1～3份引发剂偶氮二异丁腈溶于5-15份有机溶剂D后滴入反应器中，滴加完毕后保温反应1.5～4h，出料，即得乳化剂A；
(2)将硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的混合物用乳化剂乳化，加水得水乳液；
步骤(2)中，硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的混合物、乳化剂A和水的质量比为1∶(2～3)∶(1～7)；
硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的混合物中硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的质量比为1∶(5～15)；
所述有机溶剂C为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺；
所述有机溶剂D为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺；
所述硅烷偶联剂为3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
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