CN107398293B - 一种处理有机污水的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机污水降解用光催化剂技术领域，具体涉及一种处理有机污水的纤维状Z型光催化剂TiO2/g‑C3N4的制备方法。该光催化剂通过静电纺丝和原位结晶煅烧法制备得到，具体利用静电纺丝法制备多孔TiO2纳米纤维；以水为溶剂，通过原位结晶法将三聚氰胺原位析出在多孔TiO2纳米短纤维表面，经煅烧工艺得到纤维状Z型光催化剂TiO2/g‑C3N4，该方法简单，可有效解决g‑C3N4的团聚和比表面积低的问题，通过调节三聚氰胺量来制备形貌良好的纤维状TiO2/g‑C3N4光催化剂，Z型催化剂有效拓宽光生电子空穴的空间距离，抑制两者复合，从而大大提高光催化降解效率，一维纤维形貌有利于捕获太阳光，易分离循环使用且循环光催化性能较好。
Description
技术领域
本发明属于有机污水降解用光催化剂技术领域，具体涉及一种处理有机污水的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的制备方法。
背景技术
太阳光响应的高效光催化剂被广泛研究，应用于污水处理和太阳能综合利用。TiO2是常见的半导体材料之一，具有较好的光电性能、光催化性能和良好的化学稳定性，无毒性等优势，但其禁带较宽，只能被太阳光中的极少比例的紫外光激发，对太阳光中的比例占约50%的可见光不响应且光生电子空穴易复合。g-C3N4是非金属光催化剂，可见光吸收非常强，但比表面积较小，光生电子空穴易复合，因此，光催化性能较差。把两者复合起来构建直接的Z型TiO2/g-C3N4异质结光催化剂来提高太阳光利用率，增大异质结光催化剂的比表面积，同时，在TiO2的导带电子和g-C3N4价带空穴之间内部静电场作用下，TiO2的导带电子易迁移与g-C3N4价带空穴复合，从而拓宽了TiO2的价带空穴与g-C3N4导带电子之间的空间距离，有效抑制了电子空穴的复合，从而大大提高了光催化性能。
CN 105536846 A 公开了纳米片状二氧化钛负载在氮化碳纳米片上，首先，三聚氰胺热聚合制备氮化碳，再通过钛酸四丁酯、HF溶液、异丙醇为反应介质，溶剂热法在180℃反应24h，再通过多次水洗，烘干得到纳米片状二氧化钛负载的氮化碳。CN 103143380 B 公开了溶剂挥发法制备石墨相氮化碳{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛纳米复合材料，第一步通过尿素热聚合制备氮化碳；第二步钛盐、醇为反应介质、密闭超声滴加HF溶液，150～200℃反应6～24h，无水乙醇离心洗涤；第三步将上述两步得到的粉体在醇中超声混合均匀，磁力搅拌4～12h；第四步再将步骤三得到的固体物质在烘箱中80～120℃恒温2～8h，研磨得到氮化碳与二氧化钛复合材料。现有技术多是采用溶剂热法工艺复杂且使用大量有机溶剂或具有强烈腐蚀性的强酸HF作催化剂，制备的复合材料易团聚，对操作人员要求较高且存在安全隐患。此外，现有工艺没有报道利用静电纺丝和原位结晶煅烧法制备处理有机污水的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的方法报道。
发明内容
本发明的目的就是在于针对现有技术的不足，提供了一种处理有机污水的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种处理有机污水的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）静电纺丝法制备多孔TiO2纳米纤维
锥形瓶中依次加入甲醇6～12ml、冰醋酸0.2～1ml、钛酸四丁酯1～5ml和聚乙烯吡咯烷酮0.4～1g，磁力搅拌3～5h得到均匀的纺丝溶液，将纺丝溶液装入带有不锈钢针头的塑料注射器进行高压静电纺丝，得到钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，再经煅烧工艺制备得到多孔TiO2纳米纤维；
具体的，该步骤中：
所述的静电纺丝的技术参数如下：纺丝电压为12～18kV；针尖与接收板的距离为12～20cm；空气湿度25～45%；
所述的煅烧工艺为：升温速率为1.5～3℃/min；煅烧温度为490～510℃；煅烧时间1～3h。
2）原位结晶煅烧法制备处理有机污水的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4
称取步骤1）得到的多孔TiO2纳米纤维50～900mg，加入到10～100ml蒸馏水中，经超声粉碎工艺将多孔TiO2纳米纤维粉碎为短纤维并在水中分散均匀，然后加入三聚氰胺1～10g，磁力搅拌并加热至96～100℃，使蒸馏水蒸干，三聚氰胺在多孔TiO2纳米短纤维表面原位结晶析出，得到三聚氰胺包覆的TiO2纳米短纤维，转移到带盖的坩埚中，放入马弗炉中，经煅烧工艺制备得到纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4 。
具体的，该步骤中：
所述的超声工艺为：超声功率200～500w，超声粉碎时间1～6min；
所述的煅烧工艺为：升温速率为4～6℃/min；煅烧温度为500～525℃；煅烧时间1.5～3h。
本发明的有益效果在于：利用简单的静电纺丝工艺制备多孔TiO2纳米纤维，结合超声粉碎工艺将TiO2纳米纤维粉碎为短纤维并分散在三聚氰胺水溶液中，通过原位结晶法将三聚氰胺原位结晶析出在多孔TiO2纳米短纤维表面，经煅烧工艺得到纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4，方法简单可有效解决单一g-C3N4的团聚、比表面积低和光催化性能差的问题，以及单一TiO2仅对太阳光中的紫外光响应的问题，通过调节三聚氰胺的用量来制备形貌良好的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4，该光催化剂具有一维结构，有利于捕获太阳光和提高太阳光利用效率，易分离循环使用，有效地拓宽了光生电子空穴空间距离，抑制两者复合，从而大大提高光催化降解效率且循环光催化性能较好。
附图说明
图1是对比例1制备的g-C3N4的扫描电镜图。
图2是对比例2制备的多孔TiO2纳米纤维的扫描电镜图。
图3是实施例1制备的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的扫描电镜图。
图4是实施例1制备的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的透射电镜图。
图5是实施例1制备的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的高分辨透射电镜图。
图6是实施例1制备的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的紫外可见漫反射图。
图7是实施例1制备的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的氮气吸附脱附图。
图8是实施例1制备的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的XRD谱图。
图9是实施例1制备的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4在模拟太阳光作用下降解罗丹明B的曲线。
图10是实施例1制备的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的激发荧光光谱图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例中光催化剂的催化性能测试方法如下：
称取50mg本专利制备的光催化剂，分散在50ml 浓度为10mg/l 的罗丹明B水溶液中，悬浮液在暗处磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡，在500W 氙灯光源照射下模拟太阳光催化降解罗丹明B溶液，在一定的时间间隔，取样、离心去除光催化剂利用紫外可见分光光度计测试溶液中罗丹明B的残余浓度，光照反应80min后，停止实验。
实施例1
锥形瓶中依次加入甲醇9ml、冰醋酸0.3ml、钛酸四丁酯2ml和聚乙烯吡咯烷酮0.56g，磁力搅拌3h得到均匀的纺丝溶液，将纺丝溶液装入带有不锈钢针头的塑料注射器进行高压静电纺丝，纺丝电压为12kV，接收距离为15cm，空气湿度为39%，得到钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，将复合纤维膜放入程序升温马弗炉中，升温速率设定为2℃/min,500℃煅烧2h，即得到多孔TiO2纳米纤维。
称量上述多孔TiO2纳米纤维360mg，加入到50ml蒸馏水中，经超声粉碎工艺200w超声5min，将多孔TiO2纳米纤维粉碎为短纤维并在水中分散均匀，然后加入三聚氰胺3g，磁力搅拌并加热至98℃，使蒸馏水蒸干，三聚氰胺在多孔TiO2纳米短纤维表面原位结晶析出，得到三聚氰胺包覆的TiO2纳米短纤维，转移到带盖的坩埚中，放入马弗炉中，再经5℃/min、520℃煅烧2h得到纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4。
实施例2
锥形瓶中依次加入甲醇8ml、冰醋酸0.4ml、钛酸四丁酯2ml和聚乙烯吡咯烷酮0.7g，磁力搅拌3.5h得到均匀的纺丝溶液，将纺丝溶液装入带有不锈钢针头的塑料注射器进行高压静电纺丝，纺丝电压为12kV，接收距离为15cm，空气湿度为35%，得到钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，将复合纤维膜放入程序升温马弗炉中，升温速率设定为2℃/min,500℃煅烧2h，即得到多孔TiO2纳米纤维。
称量上述多孔TiO2纳米纤维90mg，加入到45ml蒸馏水中，经超声粉碎工艺200w超声5min，将多孔TiO2纳米纤维粉碎为短纤维并在水中分散均匀，然后加入三聚氰胺3.0g，磁力搅拌并加热至98℃，使蒸馏水蒸干，三聚氰胺在多孔TiO2纳米短纤维表面原位结晶析出，得到三聚氰胺包覆的TiO2纳米短纤维，转移到带盖的坩埚中，放入马弗炉中，再经5℃/min、520℃煅烧2h得到纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4。
实施例3
锥形瓶中依次加入甲醇7ml、冰醋酸0.4ml、钛酸四丁酯2.5ml和聚乙烯吡咯烷酮0.8g，磁力搅拌3.5h得到均匀的纺丝溶液，将纺丝溶液装入带有不锈钢针头的塑料注射器进行高压静电纺丝，纺丝电压为14kV，接收距离为14cm，空气湿度为35%，得到钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，将复合纤维膜放入程序升温马弗炉中，升温速率设定为2.5℃/min, 500℃煅烧1.5h，即得到多孔TiO2纳米纤维。
称量上述多孔TiO2纳米纤维180mg，加入到45ml蒸馏水中，经超声粉碎工艺250w超声4min，将多孔TiO2纳米纤维粉碎为短纤维并在水中分散均匀，然后加入三聚氰胺4g，磁力搅拌并加热至99℃，使蒸馏水蒸干，三聚氰胺在多孔TiO2纳米短纤维表面原位结晶析出，得到三聚氰胺包覆的TiO2纳米短纤维，转移到带盖的坩埚中，放入马弗炉中，再经4℃/min、510℃煅烧2h得到纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4。
实施例4
锥形瓶中依次加入甲醇8ml、冰醋酸0.5ml、钛酸四丁酯3ml和聚乙烯吡咯烷酮0.9g，磁力搅拌4h到均匀的纺丝溶液，将纺丝溶液装入带有不锈钢针头的塑料注射器进行高压静电纺丝，纺丝电压为15kV，接收距离为14cm，空气湿度为36%，得到钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，将复合纤维膜放入程序升温马弗炉中，升温速率设定为2℃/min, 500℃煅烧2h，即得到多孔TiO2纳米纤维。
称量上述多孔TiO2纳米纤维270mg，加入到55ml蒸馏水中，经超声粉碎工艺300w超声2min，将多孔TiO2纳米纤维粉碎为短纤维并在水中分散均匀，然后加入三聚氰胺3.5g，磁力搅拌并加热至98℃，使蒸馏水蒸干，三聚氰胺在多孔TiO2纳米短纤维表面原位结晶析出，得到三聚氰胺包覆的TiO2纳米短纤维，转移到带盖的坩埚中，放入马弗炉中，再经5.5℃/min、520℃煅烧时间2.5h得到纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4。
实施例5
锥形瓶中依次加入甲醇9ml、冰醋酸0.6ml、钛酸四丁酯3ml和聚乙烯吡咯烷酮0.9g，磁力搅拌3.5h得到均匀的纺丝溶液，将纺丝溶液装入带有不锈钢针头的塑料注射器进行高压静电纺丝，纺丝电压为12kV，接收距离为14cm，空气湿度为38%，得到钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，将复合纤维膜放入程序升温马弗炉中，升温速率设定为2.5℃/min, 500℃煅烧2h，即得到多孔TiO2纳米纤维。
称量上述多孔TiO2纳米纤维540mg，加入到60ml蒸馏水中，经超声粉碎工艺280w超声3min，将多孔TiO2纳米纤维粉碎为短纤维并在水中分散均匀，然后加入三聚氰胺3g，磁力搅拌并加热至99℃，使蒸馏水蒸干，三聚氰胺在多孔TiO2纳米短纤维表面原位结晶析出，得到三聚氰胺包覆的TiO2纳米短纤维，转移到带盖的坩埚中，放入马弗炉中，再经5℃/min、520℃煅烧2h得到纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4。
对比例1
本对比例制备的是g-C3N4，将3g三聚氰胺转移到带盖的坩埚中，放入马弗炉中，升温速率为5℃/min、520℃煅烧2h得到 g-C3N4。
对比例2
本对比例制备的是多孔TiO2纳米纤维，锥形瓶中依次加入甲醇9ml、冰醋酸0.3ml、钛酸四丁酯2ml和聚乙烯吡咯烷酮0.56g，磁力搅拌3h得到均匀的纺丝溶液，将纺丝溶液装入带有不锈钢针头的塑料注射器进行高压静电纺丝，纺丝电压为12kV，接收距离为15cm，空气湿度为39%，得到钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，将复合纤维膜放入程序升温马弗炉中，升温速率为2℃/min, 500℃煅烧2h，即得到多孔TiO2纳米纤维。
如图1是对比例1制备的g-C3N4的扫描电镜图，g-C3N4是块状团聚体。
如图2是对比例2制备的多孔TiO2纳米纤维的扫描电镜图，纤维直径为150～250nm，纤维形貌均一且表面有很多纳米孔。
如图3是实施例1制备的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的扫描电镜图，从图中可以看出除了少许的g-C3N4小团聚体外，图中的短纤维为Z型光催化剂TiO2/g-C3N4 ，表面形貌相对于纯TiO2纤维已经发生改变，这是因为在TiO2短纤维表面已经原位形成g-C3N4层。
如图4是实施例1制备的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的透射电镜图，从图中可以看出Z型光催化剂TiO2/g-C3N4具有良好的一维结构，TiO2表面包覆了g-C3N4层。
如图5是实施例1制备的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的高分辨透射电镜图，0.3518和0.1890nm的晶格条纹分别对应TiO2的（101）和（200）晶面，图中右下部分为g-C3N4相，形成了明显的异质结。
如图6是实施例1制备纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的紫外可见漫反射图，图中可以看出TiO2表现出强烈的紫外光吸收，吸收带边缘为390.7nm；g-C3N4在可见光范围表现出强烈的吸收，吸收带边缘为459.2nm； TiO2/g-C3N4在紫外光和可见光区都具有较强的光吸收，吸收带边缘为499.7nm，这主要归因于g-C3N4的引入，形成了Z型异质结。
如图7是实施例1制备的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的氮气吸附脱附图，纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的比表面积为32.15 m2/g，然而，对比例1制备的g-C3N4的比表面积为11.19 m2/g，因此，纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4具有增大的比表面积。
如图8是实施例1制备的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的XRD谱图，从图中可以看到2 Theta在25.22、37.75、48.08、55.18、62.65、68.75、69.89和74.75°出现了锐钛矿型TiO2特征衍射峰，分别属于锐钛矿型TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（204）、（116）、（220）和（215）晶面，2 Theta在27.4°出现g-C3N4的特征衍射峰，对应g-C3N4的（002）晶面，没有出现其它杂质，说明通过原位结晶煅烧法成功制备了纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4。
如图9是实施例1制备的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4在模拟太阳光作用下降解罗丹明B的曲线，从图中可以看出纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4具有显著提高的光催化降解性能。在光催化降解80min时，TiO2的降解率为67.33%；g-C3N4的降解率为58.54%；然而，实施例1制备的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的降解率为99.69%，这主要归因于Z型异质结光催化剂的形成和比表面积的增大，有效地降低了光生电子空穴的复合，拓宽了电子和空穴的空间距离。
如图10是实施例1制备的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的激发荧光光谱图，从图中可以看出纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4具有较弱的激发荧光光谱，说明光生电子空穴复合几率很小，然而，对比例1制备的g-C3N4具有较强的激发荧光光谱强度，说明光生电子空穴容易复合；因此，较弱的电子空穴复合使得纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4具有较好的光催化性能。
Claims (3)
1.一种处理有机污水的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）静电纺丝法制备多孔TiO2纳米纤维
锥形瓶中依次加入甲醇6～12ml、冰醋酸0.2～1ml、钛酸四丁酯1～5ml和聚乙烯吡咯烷酮0.4～1g，磁力搅拌3-5h得到均匀的纺丝溶液，将纺丝溶液装入带有不锈钢针头的塑料注射器进行高压静电纺丝，得到钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，再经煅烧工艺制备得到多孔TiO2纳米纤维；
2）原位结晶煅烧法制备处理有机污水的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4
称取步骤1）得到的多孔TiO2纳米纤维50～900mg，加入到10～100ml蒸馏水中，经超声粉碎工艺将多孔TiO2纳米纤维粉碎为短纤维并在水中分散均匀，然后加入三聚氰胺1～10g，磁力搅拌并加热至96～100℃，使蒸馏水蒸干，三聚氰胺在多孔TiO2纳米短纤维表面原位结晶析出，得到三聚氰胺包覆的TiO2纳米短纤维，转移到带盖的坩埚中，放入马弗炉中，经煅烧工艺制备得到纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4 ；
所述的超声工艺为：超声功率200-500w，超声粉碎时间1-6min；
所述的煅烧工艺为：升温速率为4～6℃/min；煅烧温度为500～525℃；煅烧时间1.5～3h。
2.根据权利要求1所述的一种处理有机污水的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的制备方法，其特征在于，步骤1）中：
所述的静电纺丝的技术参数如下：纺丝电压12～18kV；针尖与接收板的距离为12～20cm；空气湿度25～45%；
所述的煅烧工艺为：升温速率为1.5～3℃/min；煅烧温度为490～510℃；煅烧时间1～3h。
3.一种根据权利要求1至2任一所述的制备方法制备得到处理有机污水的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4。
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