CN107456987B - 静电纺丝一步法制备氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机污水降解用光催化剂技术领域，具体涉及一种静电纺丝一步法制备氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂的方法。该异质结光催化剂通过静电纺丝一步法制备得到，具体将三聚氰胺或盐酸胍或尿素加入到含有冰醋酸、钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂的混合溶液中，经过静电纺丝工艺及高温煅烧处理制备得到氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂。所制备的光催化剂具有较好的异质结构和优异的光催化降解有机污水的性能，简化了氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂的制备工艺，工艺简单，省时，在有机污水处理方面有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机污水降解用光催化剂技术领域，具体涉及一种静电纺丝一步法制备氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂的方法。
背景技术
异质结光催化剂具有改善的光催化效果，可以提高太阳能利用率而被广泛研究，应用于有机污水处理和太阳能综合利用。氮化碳是非金属光催化剂，可见光吸收非常强，但比表面积较小，光生电子空穴易复合，因此，光催化性能较差。二氧化钛是常见的半导体材料之一，具有较好的光电性能、光催化性能和良好的化学稳定性，无毒性等优势，但其禁带较宽，只能被太阳光中的极少比例的紫外光激发，对太阳光中的比例占约50%的可见光不响应且光生电子空穴易复合，因此需要寻找一种简单的将两种半导体材料复合一起的方法来制备氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂，以提高太阳光利用率，增大异质结光催化剂的比表面积，有效抑制了电子空穴的复合，从而大大提高了异质结光催化性能。
如王等人 (Enhancement in the photocatalytic activity of TiO2nanofibers hybridized with g-C3N4 via electrospinning, Solid State Science 55(2016) 1-7.) 报道了利用静电纺丝制备氮化碳/二氧化钛复合光催化剂，具体步骤如下：第一步先将三聚氰胺在马弗炉中以2.3℃/min升温速率550℃煅烧4h，得到氮化碳，并研磨备用；第二步配置5ml钛酸四丁酯、5ml乙酸、20ml乙醇和5g聚乙烯吡咯烷酮加入锥形瓶中磁力搅拌2h，然后将第一步得到的氮化碳加入到上述体系中，超声1h，再磁力搅拌1h；第三步，在纺丝电压为10kV，接收距离为15cm，进行静电纺丝；第四步将上述纺丝纤维膜在2℃/min升温速率500℃煅烧2h。如Adhikari 等人 (Electrospinning directly synthesizedporous TiO2 nanofibers modified by graphitic carbon nitride sheets forenhanced photocatalytic degradation activity under solar light irradiation,Langmuir 32 (2016) 6163-6175.)报道了利用双喷头静电纺丝制备片状氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂，具体步骤如下：第一步将18wt% 聚醋酸乙烯酯的氮氮二甲基甲酰胺溶液通过过夜搅拌成纺丝液，装入一个带有不锈钢针头的塑料注射器中；第二步将氮化碳加入到聚醋酸乙烯酯的氮氮二甲基甲酰胺溶液，经过水浴超声2h使氮化碳分散，其中，氮化碳的添加量相对于聚醋酸乙烯酯的重量百分数为1～10 wt%，需要指出的是使用的商业氮化碳，但是制备商业氮化碳同样需要经过煅烧法制备；第三步在纺丝电压为18kV，接收距离为12cm，进样速度为1ml/h，进行静电纺丝，得到的纺丝纤维膜在80℃真空干燥过夜。第四步将上述纺丝纤维膜在5℃/min升温速率500℃煅烧3h。现有的静电纺丝法制备氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂的方法复杂且耗时。此外，现有工艺没有报道利用静电纺丝一步法直接将三聚氰胺或盐酸胍或尿素加入到纺丝液中煅烧得到氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂的方法报道。
发明内容
本发明的目的就是在于针对现有技术的不足，提供了一种静电纺丝一步法制备氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种静电纺丝一步法制备氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳/氮的前驱体0.1～1g研磨5-10min，加入到锥形瓶中，再加入有机溶剂6～15ml，在200～300w超声1～5min，再加入冰醋酸0.2～1ml、钛酸四丁酯1～6ml和聚乙烯吡咯烷酮0.4～0.9g，磁力搅拌2～4h得到均匀的纺丝液；
具体的，该步骤中：
所述的碳/氮的前驱体选自三聚氰胺、盐酸胍或尿素中的任意一种；
所述的有机溶剂选自甲醇、氮氮二甲基甲酰胺或乙醇中的任意一种；
（2）将纺丝液装入带有不锈钢针头的塑料注射器进行高压静电纺丝，纺丝电压为12～18kV；针尖与接收板的距离为12～20cm；空气湿度25～45%；得到碳/氮的前驱体/钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，经煅烧工艺处理得到氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂。
具体的，该步骤中：
所述的煅烧工艺为：升温速率为2～6℃/min；煅烧温度为500～525℃；煅烧时间1.5～3h。
本发明的有益效果在于：直接将三聚氰胺或盐酸胍或尿素加入到纺丝液中利用静电纺丝一步法制备氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂，方法简单省时，可有效解决单一g-C3N4的团聚、比表面积低和光催化性能差的问题，以及单一TiO2 仅对太阳光中的紫外光响应的问题，制备的氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂和一维网状结构，有利于捕获太阳光和提高太阳光利用效率，易分离循环使用，有效地降低了光生电子空穴复合的几率，从而大大提高光催化降解效率且循环光催化性能较好。本发明方法工艺简单、省时、操作方便、成本较低，具有非常好的光催化降解有机污水的性能。
附图说明
图1是对比例1制备的g-C3N4的扫描电镜图。
图2是对比例2制备的多孔TiO2纳米纤维的扫描电镜图。
图3是实施例1制备的氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂的低倍扫描电镜图。
图4是实施例1制备的氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂的高倍扫描电镜图。
图5是实施例1制备的氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂的XRD谱图。
图6是实施例1制备的氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂在模拟太阳光作用下降解罗丹明B的曲线。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例中光催化剂的催化性能测试方法如下：
称取50mg本专利制备的光催化剂，分散在50ml 浓度为10mg/l 的罗丹明B水溶液中，悬浮液在暗处磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡，在500W 氙灯光源照射下模拟太阳光催化降解罗丹明B溶液，在一定的时间间隔，取样、离心去除光催化剂利用紫外可见分光光度计测试溶液中罗丹明B的残余浓度。
实施例1
将三聚氰胺0.3g研磨6min，加入到锥形瓶中，再加入甲醇8ml，在200w超声5min，再加入冰醋酸0.3ml、钛酸四丁酯2ml和聚乙烯吡咯烷酮0.52g，磁力搅拌2h得到均匀的纺丝液；将纺丝液装入带有不锈钢针头的塑料注射器进行高压静电纺丝，纺丝电压为12kV；针尖与接收板的距离为14cm；空气湿度40%；得到三聚氰胺/钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，转移放入马弗炉中，经5℃/min、520℃煅烧2h得到氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂。
实施例2
将三聚氰胺0.8 g研磨7min，加入到锥形瓶中，再加入甲醇9ml，在200w超声5min，再加入冰醋酸0.4ml、钛酸四丁酯2ml和聚乙烯吡咯烷酮0.6g，磁力搅拌2.5h得到均匀的纺丝液；将纺丝液装入带有不锈钢针头的塑料注射器进行高压静电纺丝，纺丝电压为14kV；针尖与接收板的距离为14cm；空气湿度38%；得到三聚氰胺/钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，转移放入马弗炉中，经4℃/min、510℃煅烧2h得到氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂。
实施例3
将盐酸胍0.6 g研磨5min，加入到锥形瓶中，再加入甲醇8ml，在250w超声4min，再加入冰醋酸0.3ml、钛酸四丁酯2.5ml和聚乙烯吡咯烷酮0.8g，磁力搅拌2.5h得到均匀的纺丝液；将纺丝液装入带有不锈钢针头的塑料注射器进行高压静电纺丝，纺丝电压为15kV；针尖与接收板的距离为14cm；空气湿度35%；得到盐酸胍/钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，转移放入马弗炉中，经5℃/min、520℃煅烧2h得到氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂。
实施例4
将盐酸胍0.7 g研磨7min，加入到锥形瓶中，再加入氮氮二甲基甲酰胺8ml，在250w超声5min，再加入冰醋酸0.5ml、钛酸四丁酯3ml和聚乙烯吡咯烷酮0.9g，磁力搅拌3.5h得到均匀的纺丝液；将纺丝液装入带有不锈钢针头的塑料注射器进行高压静电纺丝，纺丝电压为15kV；针尖与接收板的距离为13cm；空气湿度40%；得到盐酸胍/钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，转移放入马弗炉中，经4℃/min、520℃煅烧2.5h得到氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂。
实施例5
将尿素0.8 g研磨5min，加入到锥形瓶中，再加入氮氮二甲基甲酰胺10ml，在250w超声5min，再加入冰醋酸0.4ml、钛酸四丁酯3.2ml和聚乙烯吡咯烷酮0.8g，磁力搅拌3h得到均匀的纺丝液；将纺丝液装入带有不锈钢针头的塑料注射器进行高压静电纺丝，纺丝电压为14kV；针尖与接收板的距离为13cm；空气湿度36%；得到尿素/钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，转移放入马弗炉中，经4℃/min、520℃煅烧2.5h得到氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂。
实施例6
将尿素0.9 g研磨5min，加入到锥形瓶中，再加入氮氮二甲基甲酰胺14ml，在250w超声5min，再加入冰醋酸0.5ml、钛酸四丁酯5ml和聚乙烯吡咯烷酮0.8g，磁力搅拌3.5h得到均匀的纺丝液；将纺丝液装入带有不锈钢针头的塑料注射器进行高压静电纺丝，纺丝电压为16kV；针尖与接收板的距离为14cm；空气湿度36%；得到尿素/钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，转移放入马弗炉中，经5℃/min、510℃煅烧2h得到氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂。
对比例1
本对比例制备的是氮化碳，将3g三聚氰胺研磨9min，转移到坩埚中，放入马弗炉中，升温速率为5℃/min、520℃ 煅烧2h得到氮化碳。
对比例2
本对比例制备的是多孔TiO2纳米纤维，锥形瓶中依次加入甲醇9ml、冰醋酸0.3ml、钛酸四丁酯2ml和聚乙烯吡咯烷酮0.56g，磁力搅拌3h得到均匀的纺丝溶液，将纺丝溶液装入带有不锈钢针头的塑料注射器进行高压静电纺丝，纺丝电压为12kV，接收距离为15cm，空气湿度为39%，得到钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，将复合纤维膜放入程序升温马弗炉中，升温速率为2℃/min, 500℃煅烧2h，即得到多孔TiO2纳米纤维。
如图1是对比例1制备的g-C3N4的扫描电镜图，g-C3N4粒径分布在0.2～9um。
如图2是对比例2制备的多孔TiO2纳米纤维的扫描电镜图，纤维直径为150～250nm，纤维形貌均一且表面有很多纳米孔。
如图3是实施例1制备的氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂的低倍扫描电镜图，从图中可以看出氮化碳/二氧化钛异质结由纤维和小的团聚体组成的网状结构，纤维网状结构有利于电子的传输，降低光生电子空穴的复合几率，提高光催化效率，催化剂易于分离回收再利用。
如图4是实施例1制备的氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂的高倍扫描电镜图，从图中可以看出氮化碳和二氧化钛纤维具有较好的接触，形成了良好的异质结，有利于提高太阳光吸收，提高光捕获效率，此外，异质结有多孔结构以及直径较小的纤维均可提高氮化碳/二氧化钛异质结的比表面积，增加与有机物的接触，从而提高光催化性能。
如图5是实施例1制备的氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂的XRD谱图，从图中看到2 Theta在25.2、37.7、48.1、55.2、62.6、68.7、69.8和74.7°出现了锐钛矿型TiO2特征衍射峰，分别属于锐钛矿型TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（204）、（116）、（220）和（215）晶面，2 Theta在27.4°出现g-C3N4的特征衍射峰，对应g-C3N4的（002）晶面，没有出现其它杂质，说明静电纺丝一步法成功制备氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂。
如图6是实施例1制备的氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂在模拟太阳光作用下降解罗丹明B的曲线，从图中可以看出在光催化降解时间为40min时，氮化碳的降解率为32.3%；二氧化钛的降解率为48.6%；然而，静电纺丝一步法制备的氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂的降解率为99.7%，这主要归因于异质结光催化剂的形成和比表面积的增大，有效地降低了光生电子空穴的复合几率，改善了太阳光利用效率，提高了异质结光催化剂与有机污染物的接触，从而提高了光催化降解效率。
Claims (1)
1.一种静电纺丝一步法制备氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳/氮的前驱体0.1～1g研磨5-10min，加入到锥形瓶中，再加入有机溶剂6～15ml，在200～300w超声1～5min，再加入冰醋酸0.2～1ml、钛酸四丁酯1～6ml和聚乙烯吡咯烷酮0.4～0.9g，磁力搅拌2-4h得到均匀的纺丝液；
所述的碳/氮的前驱体选自三聚氰胺、盐酸胍或尿素中的任意一种；
所述的有机溶剂选自甲醇、氮氮二甲基甲酰胺或乙醇中的任意一种；
（2）将纺丝液装入带有不锈钢针头的塑料注射器进行高压静电纺丝，纺丝电压为12～18kV；针尖与接收板的距离为12～20cm；空气湿度25～45%；得到碳/氮的前驱体/钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，经煅烧工艺处理得到氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂；
所述的煅烧工艺为：升温速率为2～6℃/min；煅烧温度为500～525℃；煅烧时间1.5～3h。
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