CN115463680A - 一种耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂的制备方法。其解决当下光催化剂对环境重金属负荷耐受力低、光催化活性低和催化降解效果不佳的问题。所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂具有以下组分：钛酸异丙酯、甲醇、冰醋酸以及C3N4有机前驱体按比例制作所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂。所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，其结构上兼具缺陷位点、C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维形成的异质结构。本发明的耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，通过C3N4‑TiO2异质结构来提升光催化活性，通过表面缺陷位点对水中的重金属离子进行吸附固定，以提高光催化剂对环境重金属负荷的耐受力，二者协同作用实现对含重金属离子的抗生素废水的高效降解。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，具体涉及一种耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，还涉及所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂的制备方法、所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂对抗生素降解作用的评价方法、所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂的应用。
背景技术
随着抗生素在全球范围的广泛使用，抗生素污染已经成为日益严重的环境问题。除此之外，重金属也是环境中最为常见的无机污染物，尤其在畜禽养殖业，重金属和抗生素都是常用的饲料添加剂，可随动物粪便进入环境，形成重金属和抗生素的复合污染，加剧了抗生素污染的处理难度。因此，解决重金属胁迫下的抗生素污染控制已经成为环境领域的迫切需求。
由于抗生素和重金属均有很强的生物毒性，这使得基于生物法的传统污水处理工艺难以实现对二者的有效去除。吸附法虽然可以实现对重金属和抗生素的同步去除，但并未将抗生素破坏，而是将污染物进行了浓缩和分离，抗生素依然存在重新回到环境中的风险。近年来，光催化技术因其可利用普遍存在的光能作为能量源，激发产生具有强氧化力的自由基，从而实现对复杂有机物的降解而备受关注。
专利CN108187706A公开了一种改性TiO2光催化剂，在用于抗生素废水处理时，相对于传统TiO2催化剂，该催化剂对抗生素的降解效率得到有效提升。这表明，对光催化剂的设计与改性，将有助于进一步提升光催化剂对污染物的处理性能。并且，专利CN110237810A公开了一种吸附协同光催化降解的材料体系，实现了对抗生素的强化去除。实践表明，基于吸附和光催化的合理组合所构建的复合材料体系，更有利于对有机物污染物的降解，以及适应复杂的环境条件。
光催化降解抗生素领域已经取得了一些卓有成效的研究成果，但依然存在一些问题亟待解决，尤其在应对环境重金属负荷存在的条件下，如何有效去除抗生素污染，仍然还有诸多难题。当下光催化剂在对抗生素污染物进行处理的过程中，存在对环境重金属负荷耐受力低、光催化活性低和催化降解效果不佳的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的光催化剂对环境重金属负荷耐受力低、光催化活性低和催化降解效果不佳的问题，而提出的一种耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，其用于降解抗生素污染物，所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂具有以下组分：钛酸异丙酯、甲醇、冰醋酸以及C3N4有机前驱体按比例制作所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂；其中，所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，其结构上兼具缺陷位点、C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维形成的异质结构。
作为上述方案的进一步改进，所述钛酸异丙酯、甲醇和冰醋酸的体积比为1～2：1～2：18～25；
所述C3N4有机前驱体的加入量范围为0.5～8g。
一种耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂的制备方法，其用于制备所述的耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，所述制备方法包括以下步骤：
S1提供钛酸异丙酯、甲醇、冰醋酸、聚乙烯吡咯烷酮、NaOH溶液、C3N4有机前驱体；
S2混合溶解所述钛酸异丙酯、甲醇和冰醋酸，得到混合溶液；
所述混合溶液中，钛酸异丙酯、甲醇和冰醋酸的体积比为1～2：1～2：18～25；
S3于所述混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，得到透明溶胶；
所述聚乙烯吡咯烷酮的加入在酸性条件下进行；
S4所述透明溶胶进行纺丝处理，获得纳米纤维；
S5煅烧处理所述纳米纤维，得到TiO2纳米纤维；
S6混合反应所述TiO2纳米纤维和NaOH溶液，得到反应产物并进行清洗干燥，获得分枝化TiO2纳米纤维；
混合反应所述TiO2纳米纤维和NaOH溶液时，所述TiO2纳米纤维和NaOH溶液的质量体积比为1：80～100；
S7取定量所述分枝化TiO2纳米纤维放置在所述圆筒平台上，煅烧处理，得到C3N4量子点修饰的TiO2纳米纤维；
在坩埚内架设一圆筒平台，取0.05g所述分枝化TiO2纳米纤维放置在所述圆筒平台，于所述坩埚底部放置0.5～8g的C3N4有机前驱体，后将所述分枝化TiO2纳米纤维、C3N4有机前驱体连同坩埚以及圆筒平台一并置于马弗炉中进行煅烧，获得C3N4量子点修饰的TiO2纳米纤维；
其中，所述圆筒平台与坩埚底部之间的距离为3～5cm；
S8取所述C3N4量子点修饰的TiO2纳米纤维进行等离子刻蚀处理，获得耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂。
作为上述方案的进一步改进，所述C3N4有机前驱体为尿素、三聚氰胺、氰胺和二氰二胺中至少一种。
作为上述方案的进一步改进，按质量体积比(m/v)为1：10～13的比例将所述聚乙烯吡咯烷酮加入所述混合溶液中。
作为上述方案的进一步改进，将所述透明溶胶加入注射器中，在13kV正电压和1.7kV负电压的条件下，对透明溶胶进行纺丝处理；
其中，纺丝处理过程始终控制注射器的针头到静电纺丝机负载箔片之间的距离为10cm。
作为上述方案的进一步改进，取所述C3N4量子点修饰的TiO2纳米纤维放置在石英舟中，将所述C3N4量子点修饰的TiO2纳米纤维连同石英舟一并置于等离子体刻蚀机的反应仓中进行等离子刻蚀处理，得到耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂。
一种评价方法，其用于评价耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂对抗生素的降解作用，所述评价方法的操作如下：
(1)提供抗生素溶液、浓度为1mg/L的铜离子、所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，其采用所述制备方法制备得到；
所述抗生素溶液选用四环素溶液；
(2)取定量所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂加入所述抗生素溶液中，后加入浓度为1mg/L的铜离子，标记为对照组，暗吸附一段时间后开始光催化反应；
(3)再次进行步骤(2)，区别在于，本次不加入浓度为1mg/L的铜离子，标记为试验组；
(4)所述光催化反应后，分别测定对照组和试验组中，耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂对抗生素溶液的降解率。
作为上述方案的进一步改进，所述铜离子对抗生素的降解促进/抑制率的计算公式如下：
降解促进/抑制率＝(未加铜离子反应结束时抗生素溶液的浓度-加入铜离子反应结束时抗生素溶液的浓度)/抗生素溶液的初始浓度*100％；
其中，当所述计算结果为负值时，为抑制率；当所述计算结果为正值时，为促进率。
一种耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂在重金属-抗生素废水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法，通过在TiO2纳米纤维表面进行C3N4量子点修饰，实现异质结构的构建。通过C3N4量子点的π-π键效应，使得其可特异性吸附含苯环结构的抗生素分子，促进光催化剂对污染物分子的捕获，同时与TiO2形成异质结构以提升光催化剂的光能利用率，有效降解水中的抗生素。
2、本发明的制备方法，通过引入结构缺陷，并和光催化有机结合，使得光催化剂在降解抗生素的同时，具有较强的耐环境重金属负荷的能力。缺陷位点对水中的重金属离子进行吸附固定，形成电子捕获阱，在固定重金属离子的同时，抑制光生电子和空穴的复合，提升材料的光催化活性，实现重金属和抗生素去除的协同机制。耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂在降解抗生素污染物时，利用表面缺陷对重金属离子进行固定，从而有效抵御外部重金属负荷，防止重金属与抗生素在催化剂表面形成竞争效应。
3、通过上述制备方法可制备获得耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，其结构上兼具缺陷位点、C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维形成的异质结构。通过缺陷位点对水中的重金属离子进行吸附固定，形成电子捕获阱，在固定重金属离子的同时，抑制光生电子和空穴的复合，提升材料的光催化活性，并且在使用耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂来降解抗生素污染物时，提升光催化剂的耐环境重金属负荷的能力。
综上，本发明的耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，其结构上兼具缺陷位点、C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维形成的异质结构。通过C3N4-TiO2异质结构来提升光催化活性，通过表面缺陷位点对水中的重金属离子进行吸附固定，以提高光催化剂对环境重金属负荷的耐受力，二者协同作用实现对含重金属离子的抗生素废水的高效降解。
附图说明
图1为本发明实施例1中一种耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例1中一种测定方法的流程图。
图3为本发明实施例2中制备的TiO2纳米纤维的扫描电镜图。
图4为本发明实施例2中制备的分枝化TiO2纳米纤维的扫描电镜图。
图5为本发明实施例3中制备的C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维的透射电镜图。
图6为本发明实施例4中制备的C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维的扫描电镜图。
图7为本发明实施例4中制备的C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维的透射电镜图。
图8为本发明实施例4中制备的C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维的X射线衍射图。
图9本发明实施例4中制备的C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维的X射线光电子能谱图。
图10为本发明实施例5中制备的C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维的透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
当下光催化剂存在对环境重金属负荷耐受力低、光催化活性低和催化降解效果不佳的问题。故，本案发明人提供以下实施例，以解决上述问题。
实施例1
本实施例提供了一种耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，其用于降解抗生素污染物，所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂具有以下组分：钛酸异丙酯、甲醇、冰醋酸以及C3N4有机前驱体按比例制作所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂。其中，所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，其结构上兼具缺陷位点、C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维形成的异质结构。所述钛酸异丙酯、甲醇和冰醋酸的体积比为1～2：1～2：18～25。
本实施例的耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，其结构上兼具缺陷位点、C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维形成的异质结构。通过C3N4-TiO2异质结构来提升光催化活性，通过表面缺陷位点对水中的重金属离子进行吸附固定，以提高光催化剂对环境重金属负荷的耐受力，二者协同作用实现对含重金属离子的抗生素废水的高效降解。
请参照图1，本实施例还提供了一种耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂的制备方法，其用于制备所述的耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，所述制备方法包括以下步骤：
S1提供钛酸异丙酯、甲醇、冰醋酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，其平均分子量为1300000)、NaOH溶液、C3N4有机前驱体；
所述NaOH溶液的浓度为8～10mg/L。C3N4有机前驱体可以为尿素、三聚氰胺、氰胺或二氰二胺，也可为尿素、三聚氰胺、氰胺和二氰二胺中任意组合形成的混合物。
C3N4是一种典型的聚合物半导体，其结构中的CN原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系。C3N4能有效活化分子氧，产生超氧自由基用于有机官能团的光催化转化和有机污染物的光催化降解。
S2混合溶解所述钛酸异丙酯、甲醇和冰醋酸，得到混合溶液；
以钛酸异丙酯为原料，将其分散在甲醇中。所述混合溶液中，钛酸异丙酯、甲醇和冰醋酸的体积比为1～2：1～2：18～25。
S3于所述混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，得到透明溶胶；
在酸性条件下，按质量体积比(m/v)为1：10～13的比例将所述聚乙烯吡咯烷酮加入所述混合溶液中，磁力搅拌12h，充分混合均匀，形成稳定的前驱体透明溶胶。
S4所述透明溶胶进行纺丝处理，获得纳米纤维；
将透明溶胶加入注射器中，在13kV正电压和1.7kV负电压的条件下，对透明溶胶进行纺丝处理。其中，纺丝处理过程始终控制注射器的针头到静电纺丝机负载箔片之间的距离为10cm。
S5煅烧处理所述纳米纤维，得到TiO2纳米纤维；
将纳米纤维转移至马弗炉中，在450～650℃的温度条件下煅烧处理2h，获得TiO2纳米纤维。本实施例以马弗炉作为煅烧设备为例进行说明，在其他实施例中，可根据具体条件使用其他煅烧设备对纳米纤维进行煅烧处理。
S6混合反应所述TiO2纳米纤维和NaOH溶液，得到反应产物并进行清洗干燥，获得分枝化TiO2纳米纤维；
按质量体积比(m/v)为1：80～100的比例将TiO2纳米纤维和NaOH溶液混合均匀，采用碱性水热法，在120～150℃的温度条件下反应2～5h，得到反应产物，用蒸馏水和浓度为0.1mol/L的盐酸清洗反应产物以除去钠离子，继续用无水乙醇进行清洗，后在60℃下干燥12h，得到分枝化TiO2纳米纤维。
S7取定量所述分枝化TiO2纳米纤维放置在所述圆筒平台上，煅烧处理，得到C3N4量子点修饰的TiO2纳米纤维；
在坩埚内架设一圆筒平台，取0.05g所述分枝化TiO2纳米纤维放置在所述圆筒平台上并摊开，于所述坩埚底部放置0.5～8g的C3N4有机前驱体，将坩埚覆盖后，将所述分枝化TiO2纳米纤维、C3N4有机前驱体连同坩埚以及圆筒平台一并置于升温速率设定为15℃/min的马弗炉中，采用气相沉积法，在450～550℃的温度条件下煅烧处理4～6h，获得C3N4量子点修饰的TiO2纳米纤维。其中，圆筒平台与坩埚底部之间的距离为3～5cm。通过设置3～5cm的距离以保证C3N4在材料表面的沉积。C3N4有机前驱体用于制备C3N4量子点。
本实施例中，通过C3N4有机前驱体来制备C3N4量子点，采用气相沉积的方式将C3N4量子点与TiO2纳米纤维相结合，在TiO2纳米纤维表面进行C3N4量子点修饰，实现异质结构的构建。通过C3N4量子点的π-π键效应，使得其可特异性吸附含苯环结构的抗生素分子，促进光催化剂对污染物分子的捕获，同时与TiO2形成异质结构以提升光催化剂的光能利用率，在光照作用下，可有效降解水中的抗生素。
S8取所述C3N4量子点修饰的TiO2纳米纤维进行等离子刻蚀处理，获得耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂；
取0.05～0.2g所述C3N4量子点修饰的TiO2纳米纤维摊开放置在石英舟中，将所述C3N4量子点修饰的TiO2纳米纤维连同石英舟一并置于等离子体刻蚀机的反应仓中，在一定气体氛围下进行等离子刻蚀处理，得到耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂。其中，气体氛围可以为氧气、氮气、空气、二氧化碳或氩气，也可为氧气、氮气、空气、二氧化碳和氩气中任意组合形成的气体混合物。等离子体刻蚀机的运行功率为150～250W，等离子刻蚀处理时间为1～15min。
耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，其结构上兼具缺陷位点和C3N4量子点修饰的TiO2纳米纤维。
本实施例中，通过对C3N4量子点修饰的TiO2纳米纤维进行等离子刻蚀处理以引入结构缺陷。通过结构缺陷与光催化的有机结合，使得耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂在降解抗生素的同时，具有较强的耐环境重金属负荷的能力。缺陷位点对水中的重金属离子进行吸附固定，形成电子捕获阱，在固定重金属离子的同时，抑制光生电子和空穴的复合，提升材料的光催化活性，实现重金属和抗生素去除的协同机制。耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂在降解抗生素污染物时，利用表面缺陷对重金属离子进行固定，从而有效抵御外部重金属负荷，防止重金属与抗生素在催化剂表面形成竞争效应。
综上，相较于当下制备方法，本实施例提供的制备方法具有下述优点：通过在TiO2纳米纤维表面进行C3N4量子点修饰，实现异质结构的构建。通过C3N4量子点的π-π键效应，使得其可特异性吸附含苯环结构的抗生素分子，促进光催化剂对污染物分子的捕获，同时与TiO2形成异质结构以提升光催化剂的光能利用率，有效降解水中的抗生素。通过引入结构缺陷，并和光催化有机结合，使得耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂在降解抗生素的同时，具有较强的耐环境重金属负荷的能力。
请继续参照图2，本实施例还提供了一种评价方法，其用于评价耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂对抗生素的降解作用，所述评价方法的操作如下：
(1)提供抗生素溶液、浓度为1mg/L的铜离子、所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，其采用所述制备方法制备得到；
所述抗生素溶液选用四环素溶液。
(2)取定量所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂加入所述抗生素溶液中，后加入浓度为1mg/L的铜离子，标记为对照组，暗吸附一段时间后开始光催化反应；
取10mg耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，加入50mL浓度为20mg/L的四环素溶液中，暗吸附30min后开始光催化反应。
(3)再次进行步骤(2)，区别在于，本次不加入浓度为1mg/L的铜离子，标记为试验组。
(4)所述光催化反应后，分别测定对照组和试验组中，耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂对抗生素溶液的降解率；
光催化反应2h后，测定耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂对抗生素溶液的降解率。
铜离子对抗生素的降解促进/抑制率的计算公式如下：
降解促进/抑制率＝(未加铜离子反应结束时抗生素溶液的浓度-加入铜离子反应结束时抗生素溶液的浓度)/抗生素溶液的初始浓度*100％。其中，当所述计算结果为负值时，为抑制率；当所述计算结果为正值时，为促进率。
本实施例还提供了一种耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂在重金属-抗生素废水处理中的应用。将耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂投入至污水中，施加光照，基于光催化作用来降解水环境中的抗生素污染物。
实施例2
本实施例提供了一种耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂的制备方法，其用于制备如实施例1所述的耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将20mL甲醇和1.3mL钛酸异丙酯在25mL烧杯中混合均匀加入1.5mL冰醋酸。充分混合之后将2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝1300000)加入其中，并将混合液通过磁力搅拌约12个小时形成透明溶胶。将此透明溶胶取10mL放入带有钢针的注射器中。针头接入约13kV正电压及1.7kV负电压体系，针头与静电纺丝机上负载的箔片距离保持在10cm进行纺丝。得到的纺丝烘干后在马弗炉中500℃煅烧2h，得到TiO2纳米纤维(图3)。图3所示为TiO2纳米纤维的扫描电镜图。
(2)取0.5g合成的TiO2纳米纤维，加入50mL 10mol/L的NaOH溶液中，将溶液转移至聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，120℃下反应3h。将反应后的样品分离，分别用蒸馏水和0.1mol/L的盐酸溶液清洗样品以去除多余的钠离子。最后用乙醇清洗，在60℃干燥12h得到分枝化TiO2纳米纤维(图4)。图4所示为分枝化TiO2纳米纤维的扫描电镜图。
(3)在坩埚中架设3cm高的小圆柱体，将0.05g上述制备的分枝化TiO2纳米纤维放在圆柱体顶端平台，并均匀摊开。取0.5g三聚氰胺放置在坩埚底部，将坩埚的顶部覆盖放入马弗炉中，以15℃/min的升温速率加热至520℃，加热处理4h后将坩埚取出，回收圆柱体顶部的材料，即为C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维。
(4)取10mg上述制备的C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维，放在石英舟中均匀摊开，置于等离子体刻蚀机的反应腔体中，在空气氛围下，200W的功率处理5min，得到富缺陷的C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维，即耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂。
取10mg上述合成的富缺陷的C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维，加入50mL浓度为20mg/L的四环素溶液中，暗吸附30min后开始光催化反应，测定反应2h后光催化剂对四环素的降解率。对比加入1mg/L的铜离子的条件，计算得出铜离子对四环素的降解抑制率。
本实施例的计算结果如下：富缺陷的C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维的降解率为68.2％，加入铜离子后为69.5％，促进率为1.3％。以上结果证明了，本实施例的光催化剂具有很好的耐重金属负荷的能力。
本实施例和实施例1为同一制备方法，区别在于，本实施例在遵循实施例1中所设定范围的基础上，指出在制备耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂过程中，各操作的具体参数、反应物的加入量以及浓度。因此，本实施例提出的转化方法不再进行赘述。
实施例3
本实施例与实施例2的区别在于，在步骤(3)中：取1.0g三聚氰胺放置在坩埚底部。请结合参照图5，图5所示为本实施例制备的C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维的透射电镜图。
本实施例的计算结果如下：富缺陷的C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维的降解率为70.8％，加入铜离子后为73.6％，促进率为2.8％。以上结果证明了，本实施例的光催化剂具有很好的耐重金属负荷的能力。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于，在步骤(3)中：取2.0g三聚氰胺放置在坩埚底部。请参照图6，图6所示为本实施例制备的C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维的扫描电镜图。请再参照图7，图7所示为本实施例制备的C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维的透射电镜图。请继续参照图8，图8所示为本实施例中C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维的X射线衍射(XRD)图。从图8中分析可表明：C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维中的TiO2主要以锐钛矿和金红石的混晶形式存在。
请结合参照图9，图9所示为本实施例中C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维的X射线光电子能(XPS)谱图。从图9中，可确认C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维中存在C，N，Ti，O等元素。
本实施例的计算结果如下：富缺陷的C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维的降解率为66.3％，加入铜离子后为70.8％，促进率为4.5％。以上结果证明了，本实施例的光催化剂具有很好的耐重金属负荷的能力。
实施例5
本实施例与实施例2的区别在于，在步骤(3)中：取4.0g三聚氰胺放置在坩埚底部。请结合参照图10，图10所示为本实施例制备的C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维的透射电镜图。
本实施例的计算结果如下：富缺陷的C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维的降解率为72.5％，加入铜离子后为76％，促进率为3.5％。以上结果证明了，本实施例的光催化剂具有很好的耐重金属负荷的能力。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，其用于降解抗生素污染物，其特征在于，所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂：钛酸异丙酯、甲醇、冰醋酸以及C3N4有机前驱体按比例制作所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂；其中，所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，其结构上兼具缺陷位点、C3N4量子点修饰TiO2纳米纤维形成的异质结构。
2.根据如权利要求1所述的耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，其特征在于，所述钛酸异丙酯、甲醇和冰醋酸的体积比为1～2：1～2：18～25；
所述C3N4有机前驱体的加入量范围为0.5～8g。
3.一种耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂的制备方法，其用于制备如权利要求1至2中任意一项所述的耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1提供钛酸异丙酯、甲醇、冰醋酸、聚乙烯吡咯烷酮、NaOH溶液、C3N4有机前驱体；
S2混合溶解所述钛酸异丙酯、甲醇和冰醋酸，得到混合溶液；
所述混合溶液中，钛酸异丙酯、甲醇和冰醋酸的体积比为1～2：1～2：18～25；
S3于所述混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，得到透明溶胶；
所述聚乙烯吡咯烷酮的加入在酸性条件下进行；
S4所述透明溶胶进行纺丝处理，获得纳米纤维；
S5煅烧处理所述纳米纤维，得到TiO2纳米纤维；
S6混合反应所述TiO2纳米纤维和NaOH溶液，得到反应产物并进行清洗干燥，获得分枝化TiO2纳米纤维；
混合反应所述TiO2纳米纤维和NaOH溶液时，所述TiO2纳米纤维和NaOH溶液的质量体积比为1：80～100；
S7取定量所述分枝化TiO2纳米纤维放置在所述圆筒平台上，煅烧处理，得到C3N4量子点修饰的TiO2纳米纤维；
在坩埚内架设一圆筒平台，取0.05g所述分枝化TiO2纳米纤维放置在所述圆筒平台，于所述坩埚底部放置0.5～8g的C3N4有机前驱体，后将所述分枝化TiO2纳米纤维、C3N4有机前驱体连同坩埚以及圆筒平台一并置于马弗炉中进行煅烧，获得C3N4量子点修饰的TiO2纳米纤维；
其中，所述圆筒平台与坩埚底部之间的距离为3～5cm；
S8取所述C3N4量子点修饰的TiO2纳米纤维进行等离子刻蚀处理，获得耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂。
4.根据如权利要求3所述的耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂的制备方法，其特征在于，所述C3N4有机前驱体为尿素、三聚氰胺、氰胺和二氰二胺中至少一种。
5.根据如权利要求3所述的耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂的制备方法，其特征在于，按质量体积比(m/v)为1：10～13的比例将所述聚乙烯吡咯烷酮加入所述混合溶液中。
6.根据如权利要求3所述的耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂的制备方法，其特征在于，将所述透明溶胶加入注射器中，在13kV正电压和1.7kV负电压的条件下，对透明溶胶进行纺丝处理；
其中，纺丝处理过程始终控制注射器的针头到静电纺丝机负载箔片之间的距离为10cm。
7.根据如权利要求3所述的耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂的制备方法，其特征在于，取所述C3N4量子点修饰的TiO2纳米纤维放置在石英舟中，将所述C3N4量子点修饰的TiO2纳米纤维连同石英舟一并置于等离子体刻蚀机的反应仓中进行等离子刻蚀处理，得到耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂。
8.一种评价方法，其用于评价如权利要求1至2中任意一项所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂对抗生素的降解作用，其特征在于，所述评价方法的操作如下：
(1)提供抗生素溶液、浓度为1mg/L的铜离子、如权利要求1至2中任意一项所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂，其采用如权利要求3至7中任意一项所述制备方法制备得到；
所述抗生素溶液选用四环素溶液；
(2)取定量所述耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂加入所述抗生素溶液中，后加入浓度为1mg/L的铜离子，标记为对照组，暗吸附一段时间后开始光催化反应；
(3)再次进行步骤(2)，区别在于，本次不加入浓度为1mg/L的铜离子，标记为试验组；
(4)所述光催化反应后，分别测定对照组和试验组中，耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂对抗生素溶液的降解率。
9.根据如权利要求8所述的评价方法，其特征在于，所述铜离子对抗生素的降解促进/抑制率的计算公式如下：
降解促进/抑制率＝(未加铜离子反应结束时抗生素溶液的浓度-加入铜离子反应结束时抗生素溶液的浓度)/抗生素溶液的初始浓度*100％；
其中，当所述计算结果为负值时，为抑制率；当所述计算结果为正值时，为促进率。
10.一种耐重金属负荷的抗生素处理光催化剂在重金属-抗生素废水处理中的应用。
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