CN112973733B - 一种压电型光催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种压电型光催化剂、制备方法及应用。压电型光催化剂，CTOC与二元复合材料BaTiO3/CuS复合形成三元复合材料；所述的二元复合材料中BaTiO3与CuS的质量比为10wt％；所述的三元复合材料中CTOC与BaTiO3/CuS的质量比为4:3。本发明制备方法简单，采用压电材料BaTiO3对光催化剂进行改性，所制备的复合型催化剂具有很好的催化活性和稳定性。在光照和超声的共同作用下，对水中盐酸四环素的降解率可达到100％。
Description
技术领域
本发明涉及环境科学领域，具体涉及一种压电型光催化剂、制备方法及应用。
背景技术
随着全球化的迅猛发展，导致有机和无机有毒化合物的大量积累，使得水污染成为一项亟待解决的问题。其中，盐酸四环素(TC)作为一种广泛应用于医药、农用兽药的抗生物，在生产和使用过程中排放大量污染性废水，加剧水环境污染，对生态环境和人体健康造成威胁。
在各种水环境修复方法中，利用光催化半导体材料和可再生太阳能降解污染物被认为是一种很有前途的环境修复绿色技术。该技术的性能在很大程度上依赖于电荷分离和转移动力学，即催化反应主要取决于电子-空穴对的产生和分离，它们的有效分离和迁移对于参与还原和/或氧化反应至关重要，而这些均是光催化剂现实使用所面对的固有缺陷，从而导致光催化剂性能仍然低于期望值。
为解决此类问题，前人提出了异质结、金属或金属氧化物修饰和表面缺陷工程等促进光催化剂表面电荷迁移的策略，但是，前人的此类研究仅仅围绕光催化领域材料的改性进行展开，研究视野较为局限，并且，所制备材料的载流复合率依旧很高，影响了其实际应用前景。因此，寻找一种新材料打破光催化剂的研究及应用局限成为一种发展的趋势。
发明内容
针对光催化剂合成研究的缺陷和不足，本发明给出了一种压电型光催化剂及制备方法，通过寻找新类型压电材料BaTiO3，并利用简易的方法与光催化剂进行复合，借助压电材料内部所存在的极化电场的优势，促进传统光催化剂光生载流子迁移率低的缺陷，制备得到的压电型光催化剂使得水溶液中的盐酸四环素去除率尽可能达到100％。
为解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
一种压电型光催化剂，包括p-n型光催化剂CTOC/CuS；于所述的p-n型光催化剂中负载插入BaTiO3；BaTiO3与CuS的质量比为10wt％。
一种压电型光催化剂，CTOC与二元复合材料BaTiO3/CuS复合形成三元复合材料；所述的二元复合材料中BaTiO3与CuS的质量比为10wt％；所述的三元复合材料中CTOC与BaTiO3/CuS的质量比为4:3。
可选的，再将CTOC与二元复合材料BaTiO3/CuS于溶剂中超声复合形成三元复合材料；超声复合时间为3h。
可选的，所述的溶剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，混合溶剂中二氯甲烷和乙醇的体积比为1:15。
可选的，通过两步水热法制备得到二元复合材料BaTiO3/CuS，具体包括：
0.2g CuS、0.0271g Ba(OH)2和0.0068g TiO2，依次添加5ml二甘醇、5ml乙醇、1.5ml异丙醇、0.6g四丁基氢氧化铵溶液(TBAH，40wt％)和7ml水作为反应溶剂；
于170℃下反应4h即得。
可选的，通过溶剂热法制备得到钛氧簇，具体包括：
2.14g新戊酸、70ml乙二醇和2.14ml钛酸四丁酯混合，100℃下反应24h即得。
一种压电型光催化剂的制备方法，将通过两步水热法制备的二元复合材料BaTiO3/CuS和溶剂热法制备的钛氧簇于溶剂中超声复合即得；
压电型光催化剂为：将CTOC与二元复合材料BaTiO3/CuS复合形成三元复合材料；所述二元复合材料中BaTiO3与CuS的复合质量比为10wt％；所述三元复合材料中CTOC与BaTiO3/CuS的复合质量比为4:3。
可选的，所述的超声复合时间为3h；所述的溶剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，混合溶剂中二氯甲烷和乙醇的体积比为1:15。
本发明所述的压电型光催化剂用于盐酸四环素的降解应用。
可选的，，待降解盐酸四环素液体与压电型光催化剂的用量比为2.5mL/mg；
催化反应条件为光照和超声；光照条件为：氙灯,300W，λ＞420nm；超声频率和功率分别为：40KHz和120W。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明通过将压电材料BaTiO3负载插入p-n型光催化剂中，借助超声外力产生极化电场，解决了传统光催化剂光生载流子迁移率低的问题，间接地降低了光生载流子的复合率。
2)本发明合成操作方法简单，且不拘泥于单个光催化领域进行材料合成，可扩展至压电催化领域进行光催化剂的合成设计。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为实施例1-4制备得到的二元复合材料的扫描电镜变化图像，(a)、(b)、(C)和(d)分别对应表示实施例1-4制备得到的二元复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例1-4制备得到的二元复合材料的降解性能变化图像；
图3为实施例2制备得到的二元复合材料的透射电镜图像(a)和高倍透射电镜图像(b)；
图4为实施例5-8制备得到的三元复合材料的降解性能变化图像；
图5为实施例7制备得到的CTOC/BaTiO3/CuS的扫描电镜图像和(高倍)透射电镜图像；
图6为实施例9-11制备得到的三元复合材料的降解性能变化图像；
图7为实施例12-14不同反应条件下得到材料降解性能变化图像，(a)、(b)和(C)分别对应表示实施例12-14特定反应条件下不同材料降解性能变化图像；
图8为CuS、BaTiO3/CuS、CTOC/BaTiO3/CuS的瞬态光电流(a)及电化学阻抗图像(b)；
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。
具体实施方式
本发明设计了一种三元复合材料，具体为压电型光催化剂，钛氧簇以下可以简称CTOC，可以利用新戊酸和钛酸四丁酯通过溶剂热法制备得到；
先制备二元复合材料BaTiO3/CuS，二元复合材料BaTiO3/CuS采用两步水热法制备得到，CuS可以采用市售的或者也可以实验室自己制备；
BaTiO3/CuS与CTOC通过超声复合法复合得到三元复合材料。
经过试验研究结果表明，二元复合材料中BaTiO3与CuS的质量比为10wt％，三元复合材料中CTOC与BaTiO3/CuS的质量比为4:3，在上述原料配比下制得的钛氧簇/BaTiO3/CuS协同复合光催化剂对盐酸四环素具有较优的催化效果，同时证明，本发明通过将压电材料BaTiO3负载插入p-n型光催化剂中，借助超声外力产生极化电场，解决了传统光催化剂光生载流子迁移率低的问题，间接地降低了光生载流子的复合率。
具体包括：
CTOC的制备：将新戊酸(2.14g)和乙二醇(70ml)超声(40KHz)混合10min，直至溶液澄清为止，然后逐滴加入钛酸四丁酯(2.14ml)，混合溶液经超声(功率120W，频率40KHz)处理10min，在100℃下反应24h。所得产物用四氢呋喃洗涤三次，并在60℃温度下真空(0.09Mpa)干燥12h。
CuS的制备：将Cu(NO3)2·3H2O(0.2416g，1mmol)和乙二醇(40ml)加入反应釜内衬中，然后添加CH4N2S(0.1522，2mmol)，混合液经超声处理30min，在150℃下反应24h。产物用去离子水和乙醇交替洗涤3次，并在60℃下干燥4h。
BaTiO3/CuS的制备：将上述制备的0.2g CuS加入至反应釜内衬中，添加Ba(OH)2·8H2O(0.0271g)和TiO2(0.0068g)，并添加5ml二甘醇、5ml乙醇，1.5ml异丙醇，0.6g四丁基氢氧化铵溶液(TBAH，40wt％)和7ml去离子水作为反应溶剂。将混合液置于170℃的烘箱中反应4h。所得产物用去离子水和乙醇洗涤并干燥。在此基础上，制备了不同质量比(1wt％，10wt％，50wt％和100wt％)的BaTiO3/CuS，分别表示为BC-1，BC-10，BC-50和BC-100。
CTOC/BaTiO3/CuS的制备：将0.0300g CTOC溶解在1ml二氯甲烷溶液中，振荡以形成无色透明液体A。然后，将0.0400g BC-10添加至15ml无水乙醇中，并超声(功率120W，频率40KHz)处理30min，直到均匀分散形成灰黑色溶液B。将溶液A缓慢添加到溶液B中，并超声(功率120W，频率40KHz)处理3h。将沉淀物离心、洗涤、干燥，即得到CTOC/BaTiO3/CuS复合纳米材料。
本发明所述的CTOC/BaTiO3/CuS复合光催化剂用于30mg/L盐酸四环素的降解，在光照(氙灯，300W，λ＞420nm)和超声(功率120W，频率40KHz)共同作用的条件下，反应时长为60min,使得水溶液中的盐酸四环素去除率尽可能达到100％。
下面通过具体实施方式的详细结构和实例来进一步说明本发明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1：
二元复合材料BaTiO3/CuS采用如下方法进行制备：称取所制备的0.2g CuS至反应釜内衬中，添加Ba(OH)2·8H2O(0.0027g)和TiO2(0.0007g)，并添加5ml二甘醇、5ml乙醇，1.5ml异丙醇，0.6g四丁基氢氧化铵溶液(TBAH，40wt％)和7ml去离子水作为反应溶剂。将混合液置于170℃的烘箱中反应4h。所得产物用去离子水和乙醇洗涤并干燥，制得质量比(mBaTiO3:mCuS)为1wt％的二元复合材料BaTiO3/CuS，简化表示为BC-1，并用于盐酸四环素的降解。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是：Ba(OH)2·8H2O和TiO2的添加量分别为0.0271g、0.0068g,二元复合材料质量比为10wt％，简化表示为BC-10。
实施例3：
本实施例与实施例1不同的是：Ba(OH)2·8H2O和TiO2的添加量分别为0.1353g、0.0343g,二元复合材料质量比为50wt％，简化表示为BC-50。
实施例4：
本实施例与实施例1不同的是：Ba(OH)2·8H2O和TiO2的添加量分别为0.2706g、0.0680g,二元复合材料质量比为100wt％，简化表示为BC-100。
实施例1-4所制备材料的扫描电镜图示、应用降解效果对比及透射电镜图示分别见图1-3所示。由图1-2可知，当其他条件一定时，改变二元复合材料的质量比，材料的立体形貌会也会随着变化，质量比越大，基底材料CuS纳米花表面则越粗糙，最终得到的盐酸四环素的降解率不同。当BaTiO3与CuS的复合质量比为10wt％时，二元复合材料的光-压电协同降解效果最佳。同时，利用(高倍)透射电镜对性能最佳的二元复合材料BC-10进行定性表征(图3)，亦均能观察到两组分晶格条纹的存在，表明二元复合材料的成功制备。
实施例5：
三元复合材料CTOC/BaTiO3/CuS采用如下方法进行制备：将0.0500g CTOC溶解在1ml二氯甲烷溶液中，振荡以形成无色透明液体A。然后，将0.0100g BC-10添加至15ml无水乙醇中，并超声(功率120W，频率40KHz)处理30min，直到均匀分散形成灰黑色溶液B。将溶液A缓慢添加到溶液B中，并超声(功率120W，频率40KHz)处理3h。将沉淀物离心、洗涤、干燥，制得复合质量比(mCTOC:mBaTiO3/CuS)为5:1的三元复合材料CTOC/BaTiO3/CuS。
实施例6：
本实施例与实施例5不同的是：CTOC与BaTiO3/CuS的质量比为5:2。
实施例7：
本实施例与实施例5不同的是：CTOC与BaTiO3/CuS的质量比为4:3。
实施例8：
本实施例与实施例5不同的是：CTOC与BaTiO3/CuS的质量比为5:4。
实施例5-8的应用降解效果对比、扫描电镜及(高倍)透射电镜图示具体见图4-5。由图4可知，当其他条件一定时，改变三元复合材料的质量比，最终得到的盐酸四环素的降解率不同。当CTOC与BaTiO3/CuS的质量比为4:3时，三元复合材料的光-压电协同降解效果最佳。同时，通过扫描电镜观察质量比为4：3的三元复合材料的形貌结构，并结合(高倍)透射电镜对其进行定性分析，表明三元复合材料的成功制备。
实施例9：
三元复合材料CTOC/BaTiO3/CuS采用如下方法进行制备：将0.0400g CTOC溶解在1ml二氯甲烷溶液中，振荡以形成无色透明液体A。然后，将0.0300g BC-10添加至15ml无水乙醇中，并超声(40KHz)处理30min，直到均匀分散形成灰黑色溶液B。将溶液A缓慢添加到溶液B中，并超声(40KHz)处理2h。将沉淀物离心、洗涤、干燥，制得复合质量比(mCTOC:mBaTiO3/CuS)为4:3的三元复合材料CTOC/BaTiO3/CuS。
实施例10：
本实施例与实施例9不同的是：A与B的混合液超声(功率120W，频率40KHz)处理3h。
实施例11：
本实施例与实施例9不同的是：A与B的混合液超声(功率120W，频率40KHz)处理4h。
实施例9-11的降解效果对比具体见图6，可知当其他条件一定时，改变三元复合材料的超声复合时间，所得材料对盐酸四环素的降解性能不同。当三元复合材料的复合时间为3h时，三元复合材料的光-压电协同催化降解效果最佳。
实施例12：
盐酸四环素的降解反应条件如下：称取10mg所制备光催化剂置于25ml盐酸四环素(30mg/L)的反应容器中，在光照(氙灯，300W，λ＞420nm)作用下催化反应60min。
实施例13：
本实施例与实施例12不同的是：在超声(40KHz)作用下进行催化反应。
实施例14：
本实施例与实施例12不同的是：在光照(氙灯，300W，λ＞420nm)和超声(功率120W，频率40KHz)共同作用下进行催化反应。
实施例12-14的降解效果对比依次见图7(a)-(c)，可知当其他条件一定时，改变外部反应条件，最终得到的盐酸四环素的降解率不同。在光照和超声共同作用下时，所制备材料的降解性能均有提升，三元复合材料CTOC/BaTiO3/CuS的光-压电协同降解效果最佳，降解率达到～100％。
同时，如图8所示，对CuS、BaTiO3/CuS、CTOC/BaTiO3/CuS进行的光电流和电化学阻抗检测，可看出三元复合材料CTOC/BaTiO3/CuS具有光电流强度大、电化学阻抗值小的优异特性，可知该材料的设计合成有效地提升了光生载流子的迁移率，以此亦间接地降低了光生载流子的复合率，具有良好的氧化还原反应特性。
注：图7-8中BC-10以BaTiO3/CuS进行统一表示，CTOC/BaTiO3/CuS由实施例2和实施例7制备得到。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (7)
1.一种压电型光催化剂，其特征在于，将钛氧簇CTOC与二元复合材料BaTiO3/CuS于溶剂中超声复合形成三元复合材料；超声复合时间为3h；
所述的二元复合材料中BaTiO3与CuS的质量比为10wt%；
所述的三元复合材料中CTOC与BaTiO3/CuS的质量比为4:3；
所述的溶剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，混合溶剂中二氯甲烷和乙醇的体积比为1:15。
2.根据权利要求1所述的压电型光催化剂，其特征在于，通过两步水热法制备得到二元复合材料BaTiO3/CuS，具体包括：0.2g CuS、0.0271g Ba（OH）2和0.0068g TiO2，依次添加5ml二甘醇、5ml乙醇、1.5ml异丙醇、0.6g 40wt%四丁基氢氧化铵溶液和7ml水作为反应溶剂；于170℃下反应4h即得。
3.根据权利要求1所述的压电型光催化剂，其特征在于，通过溶剂热法制备得到钛氧簇，具体包括：2.14g新戊酸、70ml乙二醇和 2.14ml钛酸四丁酯混合，100℃下反应24h即得。
4.一种权利要求1所述的压电型光催化剂的制备方法，其特征在于，将通过两步水热法制备的二元复合材料BaTiO3/CuS和溶剂热法制备的钛氧簇于溶剂中超声复合即得；
压电型光催化剂为：将CTOC与二元复合材料BaTiO3/CuS复合形成三元复合材料；所述二元复合材料中BaTiO3与CuS的复合质量比为10wt%；所述三元复合材料中CTOC与BaTiO3/CuS的复合质量比为4:3。
5.根据权利要求4所述的压电型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的超声复合时间为3h；所述的溶剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，混合溶剂中二氯甲烷和乙醇的体积比为1:15。
6.权利要求1-3任一所述的压电型光催化剂用于盐酸四环素的降解应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，待降解盐酸四环素液体与压电型光催化剂的用量比为2.5mL/mg；催化反应条件为光照和超声；光照条件为：氙灯300W，λ＞420nm；超声频率和功率分别为：40KHz和120W。
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