CN116726952B - 一种铁电BaTiO3半导体复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铁电BaTiO3(BTO)半导体复合材料的制备方法,包括利用丁基二硫代氨基甲酸溶液法制备CuPbSbS3(CPSS)前驱体溶液;对CPSS前驱体溶液进行干燥研磨,高温退火后冷却至室温获得CPSS纳米薄片;量取氯化钡水溶液和四氯化钛水溶液混合获得Ba‑Ti水溶液,后依次加入NaOH水溶液、乙二醇和水获得BaTiO3前驱体溶液;称取CPSS纳米薄片加入BaTiO3前驱体溶液中搅拌均匀,再利用水热法加热,离心、洗涤及干燥获得铁电BaTiO3半导体复合材料。采用本方法制备的材料具有高光激发载流子浓度、载流子分离和转移速率,兼具优异的光热蒸发性能和光催化降解活性,在海水淡化协同光催化降解有机污染物领域具有潜在的应用前景。

Description

一种铁电BaTiO3半导体复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及半导体光催化剂技术领域,尤其涉及一种铁电BaTiO3半导体复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在能源危机与环境危机日益严重的背景下,如何高效的处理环境污染物以及发展新能源成为如今亟需解决的问题。光催化技术成为解决环境问题最有效的方法之一,光催化降解有机污染物具有成本低、响应快、无二次污染的特点,已经引起了广泛的关注。
目前研究比较广泛的光催化剂代表有二氧化钛(TiO2),氧化锌(ZnO),硫化镉(CdS),氧化铋(Bi2O3)和氧化钨(WO3)等,但由于其电子和空穴的复合速度太快,使得参与光催化的活性载流子大大减少,结果使光催化能力的效率降低。近年来发展的半导体异质结恰好可以解决这个问题,当两个或者两个以上的半导体结合成为异质结的时候,由于不同半导体的能带的能级位置有差别,形成的异质结光催化材料的禁带宽度被缩窄,大大增加光吸收的范围并提高光吸收效率。比如中国专利CN202210253253.4一种BiOCl及其多相复合半导体材料的制备方法与应用,该材料以硝酸铋和钴、铁、铝、钛、镍、铟、锰、铜、镁、锑元素的金属氯化物通过物理球磨的方法制得,再通过离心收集沉淀产物,获得单相的BiOCl材料或者BiOCl基多相复合材料。该类材料拥有独特的层状结构和异质结特征,以及层内强共价键和层间弱范德华相互作用的特点,通过物理球磨法制得的BiOCl及其多相复合半导体材料有优异的电化学储钾性能和光催化降解有机污染物的性能。
但现有的绝大部分半导体光催化剂一方面因能带过大,导致对可见光范围的吸收极低,再加上光催电子-空穴的分离效率低,复合速率快,载流子寿命较短等原因,严重限制了其光催化效率。而压电/铁电材料因其自发极化形成的内建电场可以有效驱动光生电子和空穴的分离,为开发高效光催化剂提供了新途径。然而,传统的压电/铁电材料一方面通常具有较大的禁带宽度(大于3eV),限制了其对太阳光谱的充分利用;另一方面针对能带极窄的半导体,通常因为光腐蚀严重,当半导体暴露在光照下时,容易与溶液内的溶解氧接触并发生化学反应,使半导体材料氧化腐蚀并产生其他氧化物,从而降低纯度甚至失去催化活性。因此在一定程度上还不能达到商业化应用需求,再者,目前利用太阳能生产清洁水和光催化降解无法协同耦合发生,尚无界面光热蒸发协同压电-光催化一体化器件,抑或存在成本高和无法大规模生产等问题。
因此,制备钙钛矿铁电BaTiO3异质结半导体复合材料以实现超快光热蒸发协同高效压电-光催化降解有机污染物迫在眉睫。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种铁电BaTiO3半导体复合材料,解决现有半导体光催化材料存在的光吸收效率低和光生载流子分离效率低问题。
本发明采用一种铁电BaTiO3半导体复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S101:利用丁基二硫代氨基甲酸溶液法制备CPSS前驱体溶液,所述CPSS前驱体溶液由Cu-S、Pb-S和Sb-S前驱体溶液混匀制备而得;
S102:对CPSS前驱体溶液进行干燥研磨后以10℃/min的升温速率升高至500℃退火40min,自然冷却至室温获得CPSS纳米薄片;
S103:量取氯化钡水溶液和四氯化钛水溶液混合获得Ba-Ti水溶液,后依次加入NaOH水溶液、乙二醇和水获得BaTiO3前驱体溶液;
S104:称取步骤S102的CPSS纳米薄片加入S103步骤中的BaTiO3前驱体溶液中搅拌均匀,再利用水热法加热,离心、洗涤及干燥获得铁电BaTiO3半导体复合材料。
优选地,S101步骤中,称取0.5723g氧化亚铜、0.6696g氧化铅和1.166g三氧化二锑分别加入各含有5mL二硫化碳和8mL无水乙醇的三组混合溶液中,随后逐滴向上述三组混合溶液中各滴加8mL正丁胺并搅拌2h,分别获得Cu-S、Pb-S和Sb-S前驱体溶液。
优选地,S101步骤中,Cu-S、Pb-S和Sb-S前驱体溶液的体积比为11:9:8。
优选地,S103步骤中,称取15mL浓度为0.3mol/L氯化钡水溶液和5mL浓度为0.2mol/L的四氯化钛水溶液混合,随后加入10mL浓度为10mol/L NaOH水溶液,再加5mL乙二醇和15mL去离子水获得BaTiO3前驱体溶液。
优选地,S104步骤中,水热法反应温度为200℃,反应时间为24h。
优选地,S104步骤中,CPSS纳米薄片负载量为300mg。
本发明另一方面还提供一种铁电BaTiO3半导体复合材料及其在有机污染物压电/光催化剂协同光热水蒸发器件的应用。
综上所述,采用本发明所提供的一种铁电BaTiO3半导体复合材料的制备方法,先通过丁基二硫代氨基甲酸(BDCA)溶液法合成了CPSS纳米薄片,再利用水热一步法反应制备得到BTO/CPSS半导体异质结光催化剂。制备方法简单、可大规模及低成本生产。
进一步地,本发明制备的铁电BaTiO3半导体复合材料,不仅具有优秀的可见光吸收特性,在光照下激发出更多的光生载流子;而且具有铁电性,可高效分离光生电子-空穴,延长光生载流子寿命,提高光催化活性。进一步地,本发明制备的铁电BaTiO3半导体复合材料表现出良好的光热升温性能,并实现了1.369kg/m2·h优异的蒸发速率,在甲基橙和罗丹明B染料降解过程中,水蒸发速率为2.973kg·m-2·h-1和2.538kg·m-2·h-1;最后其海水淡化后得到的纯净水均符合WHO饮用水要求。进一步地,本发明制备的铁电BaTiO3半导体复合材料,实现了对甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)染料的超高效压电/光催化协同降解,其催化降解速率常数分别达到了6.65×10-2min-1和9.33×10-2min-1,并在4个循环中表现出良好的稳定性。尤其是在光照和超声应力的双重作用下,该半导体复合材料对甲基橙的降解率高达98.17%,对罗丹明B的降解率高达99.60%。
附图说明
图1为本发明的一种铁电BaTiO3半导体复合材料的制备方法的流程示意图;
图2为实施例一中BTO(a)、CPSS(b)和BTO/CPSS B300复合材料(c)的扫描电子显微镜图;
图3为实施例一中BTO/CPSS B300复合材料的TEM图像(a)和HDTEM图像(b);
图4为实施例一和实施例二中BTO、CPSS及不同重量比例的BTO/CPSS复合材料的XRD图;
图5为实施例一和实施例二中BTO、CPSS及不同重量比例的BTO/CPSS复合材料的能带示意图;
图6为BTO/CPSS B300复合材料(a)和CPSS纳米薄片(b)的蝴蝶状-振幅曲线和电滞回线;
图7为BTO/CPSS B300复合材料和CPSS纳米薄片的剩余极化曲线;
图8为BTO/CPSS B300复合材料分别在干燥状态和湿润状态下的光热升温曲线;
图9为BTO/CPSS B300复合材料的压电/光催化降解MO和RhB染料的重复利用实验,其中(a)和(b)分别代表MO的降解率和降解效率,(c)和(d)分别代表RhB的降解率和降解效率;
图10为BTO/CPSS B300复合材料在不同催化条件下RhB的降解率以及一阶动力学常数;
图11为BTO/CPSS B300复合材料在不同光强下对有机污染物溶液的水蒸发速率曲线;
图12为BTO/CPSS B300复合材料的海水淡化脱盐测试结果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例一:参考图1,一种铁电BaTiO3半导体复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S101 CuPbSbS3(CPSS)前驱体溶液的制备:在磁力搅拌下,分别称取0.5723g氧化亚铜(Cu2O)、0.6696g氧化铅(PbO)和1.166g三氧化二锑(Sb2O3)添加到三组各含有5mL二硫化碳和8mL无水乙醇的混合溶液中;随后以1滴/秒的速率分别向上述三组混合溶液中滴加8mL正丁胺进一步搅拌2h获得Cu-S、Pb-S和Sb-S前驱体溶液;再以11:9:8的体积比将制备好的Cu-S、Pb-S和Sb-S前驱体溶液混合均匀,振荡并超声30min获得CuPbSbS3前驱体溶液。
S102 CuPbSbS3光催化剂的制备:将S101步骤的CuPbSbS3前驱体溶液转移到沙浴烘干加热器中,升温至110℃干燥12h,继续升温到150℃保温12h,后将温度升高至200℃直至完全干燥。后将温度自然冷却至室温,取出黑色粉末样品进行研磨,最后将研磨后的样品转移到石英玻璃内并放入管式炉中。在氩气气氛中以10℃/min的速度将温度升高至500℃退火40min后自然冷却至室温,得到CPSS纳米薄片。
S103 BaTiO3(BTO)前驱体溶液的制备:称取15mL浓度为0.3mol/L氯化钡(BaCl2)水溶液和5mL浓度为0.2mol/L的四氯化钛(TiCl4)水溶液混合获得Ba-Ti水溶液,随后向Ba-Ti水溶液中加入10mL浓度为10mol/L NaOH水溶液,获得Ba-Ti-OH浆液,最后向Ba-Ti-OH浆液溶液中添加5mL乙二醇和15mL去离子水获得BaTiO3前驱体溶液。
S104铁电BaTiO3半导体复合材料的制备:称取300mg CPSS纳米薄片加入到S103步骤中的BaTiO3前驱体溶液中搅拌2h,随后将混合均匀的溶液转移高压反应釜中,设置反应温度为200℃,反应时间为24h,通过水热法加热前驱体溶液,离心分离固体产物,去离子水洗涤,后在50℃下干燥烘干获得BTO/CPSS B300纳米复合材料。
实施例二:实施例二和实施例一的区别在于S104步骤不同,具体为:
S104铁电BaTiO3半导体复合材料的制备:分别称取100mg,200mg,和400mg CPSS纳米薄片加入到S103步骤中的BaTiO3前驱体溶液中搅拌2h,随后将混合均匀的溶液转移高压反应釜中,设置反应温度为200℃,反应时间为24h,通过水热法工艺加热起始前驱体溶液,离心分离结晶的固体产物,用去离子水洗涤,后在50℃下干燥烘干,分别获得BTO/CPSS(B100,B200和B400)纳米复合材料。
实施例三:对实施例一和实施例二制备的材料进行表征及性能测试
(1)对实施例一中BTO、CPSS和BTO/CPSS B300复合材料进行SEM及TEM测试及分析,如图2结果显示:BTO具有明显的纳米棒状,纳米棒的直径大约为100nm,且长度约为2μm。CPSS具有多层纳米片叠加的结构,且尺寸约为500nm。另外在步骤S104的水热反应后,观察到BTO纳米棒的生成且表面有CPSS的细小颗粒附着。为了进一步验证BTO/CPSS B300复合材料的形貌,如图3结果所示的TEM测试结果表明,合成的BTO/CPSS B300样品具有棒状结构,且表面分布着片状物质。再使用ImageJ对特定区域晶格条纹间距进行测量,得到了两种不同晶面间距,分别为0.435,0.399和0.563nm。将所测量的晶面间距与BTO和CPSS的晶面间距比对,发现该晶格条纹间距与BTO中的(100)晶面以及CPSS中的(020)和(101)相对应,因此可证明BTO/CPSS材料已成功制备。
(2)对实施例一和实施例二的BTO、CPSS和BTO/CPSS复合材料进行XRD测试及分析,如图4结果显示:与纯BTO和CPSS相比,BTO/CPSS B300样品的XRD谱图显示了BTO(JCPDS:05-0626)和CPSS(JCPDS:042-1406)的衍射特征峰,说明BTO和CPSS通过水热法成功复合获得BTO/CPSS复合材料,且随着CPSS负载量的增加,衍射特征峰从BTO到CPSS明显转变,也间接证明了BTO/CPSS复合材料的成功制备。
(3)对实施例一和实施例二的BTO、CPSS和BTO/CPSS复合材料进行能带结构测试及分析,结果如图5所示,BTO/CPSS B100、B200、B300和B400样品的导带位置分别为,-0.75eV、-0.72eV、-0.64eV和-0.76eV,价带位置分别为2.50eV、2.48eV、2.46eV和2.49eV。相对于BTO纳米材料,BTO/CPSS B300复合材料的禁带宽度明显减小,更有利于提升其光催化效率。
(4)对BTO/CPSS B300复合材料的铁电性能测试,如图6的BTO/CPSS B300和BTO纳米薄片的蝴蝶状-振幅曲线和电滞回线测试结果显示:BTO/CPSS B300在加载+8V/-8V电压后,分别呈现出蝴蝶形状响应和接近180°的相位翻转,通过计算蝴蝶状-振幅曲线原点附近的斜率,得知B300和BTO纳米薄片的局部d33分别为12.1和5.17pm V-1,而电滞回线显示出接近180°的相位翻转,表明在外加电场作用下,样品内部的极化方向可随电场方向的改变而改变,表明BTO/CPSS B300材料具有铁电性。进一步通过对比BTO/CPSS B300和BTO纳米薄片样品的局部d33和相位角差值,表明B300的铁电性明显优于BTO纳米薄片。进一步计算并绘制出两种样品的剩余极化曲线,如图7的结果表明:相对于BTO纳米薄片,BTO/CPSS B300的剩余极化值明显提升,说明本发明复合材料高效地分离光生电子-空穴,延长光生载流子寿命,从而提高其光催化活性。
(5)对BTO/CPSS B300复合材料的光热升温性能测试,如图8的光热升温曲线显示,在1个标准太阳光的照射60min后,BTO/CPSS B300界面太阳能蒸发器在干燥的状态下,温度分别达到了65.3和44.8℃,红外热成像图可清楚地观察到温度的变化,说明BTO/CPSS B300复合材料的表面成功吸收热量,其蒸发速率达到1.369kg/m2·h,说明本材料具有良好的光热升温性能和优异的光热蒸发性能,利于其应用在海水淡化领域。
(6)对BTO/CPSS B300复合材料的压电/光催化染料降解性能测试,如图9的BTO/CPSS B300样品进行压电/光催化降解甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)的重复利用性实验结果显示,BTO/CPSS B300对甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)染料的超高效光催化降解,其催化降解速率常数分别达到了6.65×10-2min-1和9.33×10-2min-1,并在4个循环中表现出良好的稳定性。随着降解循环次数的增加,MO和RhB染料的最终降解率维持在80%以上,依旧保持着较高的催化活性和循环稳定性。进一步地,B300催化剂在不同催化条件下RhB的降解率以及一阶动力学常数如图10所示。在光催化体系下,B300的降解率为80.82%,对应的一阶动力学常数k为2.78×10-2mins。在压电催化体系下,B300催化降解速率为31.43%,对应的一阶动力学常数k为1.85×10-2mins。而在光照和超声应力协同作用下,在60min内B300样品的压电/光催化降解率达到了99.60%,且在30min时降解率达到了90.56%,对应的一阶动力学常数为9.33×10-2mins。由此说明,B300样品在光、外力共同作用下,表现出了最优异的降解效率,因此具有压电/光催化染料降解协同作用。
(7)对BTO/CPSS B300复合材料的水蒸发性能测试,使用氙灯分贝对含有机污染物溶液(甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)溶液)进行照射,通过电脑实时采集数据收集60min内烧杯中水的质量变化,以得到水蒸发速率。结果如图11所示,使用不同光照强度对MO染料溶液进行水蒸发测试,蒸发速率分别为0.288,0.484,0.687,1.386和2.973kg/m2·h;使用不同光照强度对RhB染料溶液的蒸发速率所示,蒸发速率分别为0.277,0.554,0.740,1.561和2.538kg/m2·h。说明BTO/CPSS B300复合材料具有良好的光热驱动水蒸发性能。
(8)对BTO/CPSS B300复合材料的海水淡化能力性能测试,以海南省万宁市的海水进行了海水淡化脱盐测试,通过ICP-MS检测了真实的海水中离子浓度以及淡化后水中离子的浓度。如图12的结果表明:淡化处理后,海水中四种主要的离子(Ca2+,K+,Mg2+和Na+)的浓度都显著下降,分别从393.81,560.88,1325.3和9580.49mg L-1下降到0.487,0.205,0.13和1.277mg L-1。均处于世界卫生组织(WHO)规定的离子浓度范围之内,可正常饮用。
实施例四:不同负载量制备BTO/CPSS复合材料性能的影响研究
分别在光照/压电条件下测试不同负载量的BTO/CPSS复合材料对有机污染物(RhB)降解率,从表1和表2结果得知,BTO/CPSS B300复合材料在光照和超声外力共同作用下,表现出优异的压电/光催化活性,且在光、外力共同作用下,表现出了最优异的降解效率。说明其在压电/光催化体系下,光生载流子的数量增加,而且电子和空穴的分离效率提升,催化活性进一步提升,压电/光催化协同作用最强。
表1不同催化剂在光照/超声条件下的有机污染物(MO)降解率
表2不同催化剂在光照/压电条件下的有机污染物(RhB)降解率
综上所述,采用本发明所提供的一种铁电BaTiO3半导体复合材料的制备方法,先通过丁基二硫代氨基甲酸(BDCA)溶液法合成了CPSS纳米薄片,再利用水热一步法反应制备得到BTO/CPSS半导体异质结光催化剂。制备方法简单、可大规模及低成本生产。
进一步地,本发明制备的铁电BaTiO3半导体复合材料,不仅具有优秀的可见光吸收特性,在光照下激发出更多的光生载流子;而且具有铁电性,可高效分离光生电子-空穴,延长光生载流子寿命,提高光催化活性。
进一步地,本发明制备的铁电BaTiO3半导体复合材料表现出良好的光热升温性能,并实现了1.369kg/m2·h优异的蒸发速率,在甲基橙和罗丹明B染料降解过程中,水蒸发速率为2.973kg·m-2·h-1和2.538kg·m-2·h-1;最后其海水淡化后得到的纯净水均符合WHO饮用水要求。
进一步地,本发明制备的铁电BaTiO3半导体复合材料,实现了对甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)染料的超高效压电/光催化协同降解,其催化降解速率常数分别达到了6.65×10-2min-1和9.33×10-2min-1,并在4个循环中表现出良好的稳定性。尤其是在光照和超声应力的双重作用下,BaTiO3/CuPbSbS3半导体复合材料对甲基橙的降解率为98.17%,对罗丹明B的降解率为99.60%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (2)

1.一种铁电BaTiO3半导体复合材料在压电-光催化降解有机污染物中的应用,其特征在于,所述铁电BaTiO3半导体复合材料通过以下步骤制备而得:
S101:利用丁基二硫代氨基甲酸溶液法制备CuPbSbS3前驱体溶液,所述CuPbSbS3前驱体溶液由Cu-S、Pb-S和Sb-S前驱体溶液混匀制备而得;
S102:对CuPbSbS3前驱体溶液进行干燥研磨后以10 ℃/min的升温速率升高至500 ℃退火40 min,自然冷却至室温获得CuPbSbS3纳米薄片;
S103:量取氯化钡水溶液和四氯化钛水溶液混合获得Ba-Ti水溶液,后依次加入 NaOH水溶液、乙二醇和水获得 BaTiO3 前驱体溶液;
S104:称取步骤S102的CuPbSbS3纳米薄片加入S103步骤中的BaTiO3 前驱体溶液中搅拌均匀,再利用水热法加热,离心、洗涤及干燥获得铁电BaTiO3半导体复合材料,所述CuPbSbS3纳米薄片负载量为100-300 mg;
所述S101步骤中,CuPbSbS3前驱体溶液由体积比为11:9:8的Cu-S、Pb-S和Sb-S前驱体溶液混合而得;
所述S101步骤中,称取0.5723 g 氧化亚铜、0.6696 g 氧化铅和1.166 g三氧化二锑分别加入各含有5 mL二硫化碳和8 mL无水乙醇的三组混合溶液中,随后逐滴向上述三组混合溶液中各滴加8 mL正丁胺并搅拌2 h,分别获得Cu-S、Pb-S和Sb-S前驱体溶液;
所述S103步骤中,称取15 mL浓度为 0.3 mol/L 氯化钡水溶液和5 mL 浓度为0.2mol/L 的四氯化钛水溶液混合,随后加入10 mL 浓度为10 mol/L NaOH水溶液,再加5 mL乙二醇和15 mL去离子水获得BaTiO3 前驱体溶液;
所述S104步骤中,水热法反应温度为200 ℃,反应时间为24 h。
2.一种铁电BaTiO3半导体复合材料在制备光热水蒸发器件的应用,其特征在于,所述铁电BaTiO3半导体复合材料通过以下步骤制备而得:
所述铁电BaTiO3半导体复合材料通过以下步骤制备而得:
S101:利用丁基二硫代氨基甲酸溶液法制备CuPbSbS3前驱体溶液,所述CuPbSbS3前驱体溶液由Cu-S、Pb-S和Sb-S前驱体溶液混匀制备而得;
S102:对CuPbSbS3前驱体溶液进行干燥研磨后以10 ℃/min的升温速率升高至500 ℃退火40 min,自然冷却至室温获得CuPbSbS3纳米薄片;
S103:量取氯化钡水溶液和四氯化钛水溶液混合获得Ba-Ti水溶液,后依次加入 NaOH水溶液、乙二醇和水获得 BaTiO3 前驱体溶液;
S104:称取步骤S102的CuPbSbS3纳米薄片加入S103步骤中的BaTiO3 前驱体溶液中搅拌均匀,再利用水热法加热,离心、洗涤及干燥获得铁电BaTiO3半导体复合材料,所述CuPbSbS3纳米薄片负载量为100-300 mg;
所述S101步骤中,CuPbSbS3前驱体溶液由体积比为11:9:8的Cu-S、Pb-S和Sb-S前驱体溶液混合而得;
所述S101步骤中,称取0.5723 g 氧化亚铜、0.6696 g 氧化铅和1.166 g三氧化二锑分别加入各含有5 mL二硫化碳和8 mL无水乙醇的三组混合溶液中,随后逐滴向上述三组混合溶液中各滴加8 mL正丁胺并搅拌2 h,分别获得Cu-S、Pb-S和Sb-S前驱体溶液;
所述S103步骤中,称取15 mL浓度为 0.3 mol/L 氯化钡水溶液和5 mL 浓度为0.2mol/L 的四氯化钛水溶液混合,随后加入10 mL 浓度为10 mol/L NaOH水溶液,再加5 mL乙二醇和15 mL去离子水获得BaTiO3 前驱体溶液;
所述S104步骤中,水热法反应温度为200 ℃,反应时间为24 h。
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