DE1667645B2

DE1667645B2 - Verfahren zur herstellung eines stabilen kieselsaeuresols

Info

Publication number: DE1667645B2
Application number: DE19671667645
Authority: DE
Inventors: Eugene Joseph Chicago 111 Klosak (V St A )
Original assignee: Nalco Chemical Co , Chicago, 111 (V St A)
Priority date: 1966-04-04
Filing date: 1967-03-17
Publication date: 1973-06-20
Also published as: DE1667645A1; US3462374A; FR1517324A; GB1173694A; DE1667645C3; ES339339A1

Description

Die Erlindung bezieht sich auf ein Verfahren, /ur Herstellung eines stabilen Kieselsäuresols durch Reaktion einer alkalischen Lösung mit einem SiOo-SoI und Eindampfen der Lösung.

Wäßrige Kieselsäuresole sind seit längerer Zeit bekannt und werden wissenschaftlich eingehend untersucht Sie werden üblicherweise durch Entfernen einer geringen Menge der in Wasserglas (Natriumsilikat) enthaltenen Alkalimetalle hergestellt, um ein kolloidales System zu bilden, das als polymeres Kieselsäurekolloid bezeichnet wird. Wegen der großen Oberfläche und der geringen Teilchengröße, deren Durchmesser unterhalb 5 m;j. liegt, sind diese Kieselsäurekolloide verhältnismäßig unbeständig. Um für lange Zeit stabile Kieselsäuresole mit einem verhältnismäßig hohen Feststoffgehalt zu bilden, müssen diese weiteibehandelt werden. Dies geschieht durch Konzentrieren derart, daß die Kieselteilchen »wachsen« und einen Teilchendurchmesser erhalten, der im wesentlichen zwischen 15 und 150 ΐημ liegt.

Eines der zweckmäßigsten Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäuresols ist in der USA.-Patentschrift 224 325 beschrieben. Hierbei wird eine Alkalimetallsilik-ntlösune durch einen Ionenaustauscher hi.idurchaeführt, der den Großteil der Natriumionen herausholt, wobei Kieselsäure gebildet wird. Wie aber bei den meisten bekannten Verfahren werden nur verhältnismäßig verdünnte Lösungen erhalten, die außerdem in wenigen Stunden gelieren. Bei dem genannten Verfahren wird vorgeschlagen, die Kolloide durch Verdampfen nur bis zu einem Kieselgehalt von etwa 15°„ zu konzentrieren. Versuche, auf einen höhcen Feststoffgehalt zu kommen, führten zu Gelbbildung. Die

ίο Nachteile, die ein solch verhältnismäßig wenig konzentriertes Kieselkolloid beim Versand, Lagern und Aufbringen aufweisen, sind offensichtlich.

Die Bemühungen gingen daher dahin, die Kieselsäuresole sowohl zu konzentrieren als auch gleichzeitig zu stabilisieren. In der USA.-Patentschrift 2 574 902 ist ein Verfahren zum Konzentrieren der Kieselsäuresole bis auf einen Kieselgehalt von etwa 35° ο beschrieben. Ein anderes Verfahren ist der USA-Patentschrift 2 577 485 zu entnehmen, bei dem zur, Konzentrieren eine alkalische Lösung mit einem Kieselsäuresol reagiert wird.

Das Eindampfen erfolgt bei Atmosphärendruck oder bei Unterdruck. Der mittlere Durchmesser der Teilchen des Ausgangskieselsäuresols beträgt 10 bis 13Om..

Das Alkalimetailhydroxyd wird als Feststoff oder ai< Lösung dem Kieselsäuresol zugegeben. Dabei wird über eine Konzentration \on höchsten- 45°,'„ erreich·. Kieselsäuresole mit höheren Konzentrationen und einer zufriedenstellenden Stabilität können weder Hlü diesem noch mit anderen bekannten Verfahren hergestellt werden.

Außerdem verlangen einige der bekannten Verfahren kostspielige und zeitraubende Arbeitsgang. die für eine Durchführung auf breiter Basis in Betriebe; ungeeignet sind.

Bis heute ist es nicht möglich. Kieselsäuresole ohne vorherige zusätzliche Verfahrensschritte zu bearbeiten, um nicht nur hochkonzentrierte, sondern auch stabile Kolloide herzustellen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren /ur Herstellung hochkonzentrierter sowie über lange Zeiträume stabiler wäßriger Kieselsäuresole zu schaffen. Las erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung die->er Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalisehe wäßrige Lösung aus Natriumsilikpt, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd in Wasser u'Her einem Druck von etwa 4,66 bis 93.2 atm wärmeverdampft .vir J. während gleichzeitig ein Kieselsäuresol, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 5 rau aufweisen, zugegeben und die Reaktion so lange fortgesetzt wird bis die wäßrige Lösung aus einem Kieselsäuresol befeht. das etwa 45 bis 55 Gewichtsprozent kolloidale und beständig suspendierte feinverteilte Kieselpartikeln, ausgedrückt in SiO₂. mit einem durchschnitt'ichen T~ilchendurchmesser von etwa 15 bis 150 ηΐμ enthält, wobei während der Reaktionsdauer der pH-Wert der alkalischen Lösung innerhalb eines Bereiches von 8 bis 12 gehalten wird.

6" Es handelt sich hierbei um ein Einstufenverfahren, bei dem weder eine Vorbehandlung des Säurekolloids noch eine Nachbehandlung des gebildeten Kieselsäuresols erforderlich ist. Der Feslstoffgehalt des Kieselsäuresols, ausgedrückt als SiOo, liegt zwischen 45 und 55%.

Im einzelnen verläuft das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt. Ein auf einen pH-Wert von etwa IC bis 12 eingestelltes Wasser wird in ein Reaktions-

gefäß gegeben. Die hierfür verwendete Alkaüverbindung kann aus einer Vielzahl bekannter basischer Stoffe, beispielsweise Natriumhydroxyd. Kaliumhydro.xyd. Lithiumhydroxyd u. dgl., ausgewählt werden. Bevorzugt wird Natriumsilikat verwendet. Diese Verbindung erfüllt einen doppelten Zweck, nämlich damit wird einmal der pH der wäßrigen Ausgangslösuns auf die gewünschte Basizität eingestellt und zum anderen ist sie eine zweckmäßige Quelle zusätzlicher Kieselsäure während der Bildung der Kieselsäuresole. Am meisten bevorzugt wird eine wäßrige Ausgansslösuns, die 0.5 bis 3.0 Gewichtsprozent eines Alkalimetallsilikats, wie Natriumsilikat, ausgedrückt als SiO,. enthält.

Dit wäßrige alkalische Ausgangslösung wird dann unter Druck gesetzt. Dieser Druck variiert zwischen etwa 4.66 bis 93.2 atm. vorzugsweise zwischen 4.66 bis 18.64 atm Der oevor/.gtote Druckbereich liegt bei etwa ~.4;o bis 13.9Satm. Die alkalische Reaktionbmasse wird dann bei den genannten Drücken bis zum Sieden erhitzt, um das Wasser daraus zu verdampfen, während ein Kieselsäurekolloid gleichzeitig zueeseben wird Die Temperatur der Reaktion längt selbstverständlich \on dem angewandten Druck ib. Im allgemeinen verläuft die Reaktion bei einer Temperatur \on etwa 110 bis 171 C. vorzugsweise 110 bis 127C. Bei der bevorzugtesten Au?>führungsform liegt die Temperatur bei etwa 112 bis 121 C.

Es ist wesentlich, wählend der ganzen Reaktion den pH-Wert des Reaktionsgefäßes inner! alb ziemlich genau bestimmter Grenzen zu halten Im besonderen soll die wäßrige alkalische Lösung innc halb eines Grund-pH-Wertes von etwa 8 bis 12 gehalten werden. Wenn die alkalische wäßrige Ausgangslösung ausreichend basisch ist. beispielsweise einen pH-Wert \cn 10 bis 12 aufweist, muß kein weiterer basischer Stoff während der Reaktion zugegeben werden. Wenn es sich jedoch als erforderlich erweist, kann in das Reaktionsgefäß zusätzlich Base eingebracht werden.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Zugabe des Kieselsäurekolloids so geregelt, daß ein im wesentlichen konstantes Volumen der alkalischen Lösung während des Verdampfens aufrechterhalten bleibt. Dies ist aber nicht unbedingt nötig. Das Kieselsäurekolloid kann entweder kontinuierlich, portionsweise oder kombiniert d. h. kontinuierlich portionsweise zugegeben werden. Es ist besonders zweckmäßig, gegen Ende der Reaktion, wenn beispielsweise der Kieseltäuregehalt 35% beträgt, die Kieselsäure kontinuierlich, aber langsam zuzugeben.

Das der Reaktion zugeführte Kieselsäurekolloid kann nach verschiedenen bekannten Verfahren herge- »tellt werden. Ganz besonders ist das Verfahren gemäß tier USA.-Patentschrift 2 224 325 vorzuziehen. Alle Säurekolloid-Additive haben ein durchschnittliches Molekulargewicht unter etwa 90 000. Zweckmäßigerweise enthalten sie Kieselsäurepartikelchen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 46 000. Der pH-Wert dieser Säurekolloide liegt unterhalb 5,5. vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 3,5. De.' durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt weniger als 5 ηιμ, im wesentlichen 1 bis 4 ma. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gezüchteten und konzentrierten Ausgangs-Kjcselsäurekoiloide haben im allgemeinen einen SiCVGehalt von etwa 3 bis 10%. vorzugsweise 5 bis 10%.

Wie bereits erwähnt, können alle Kieselsäurekolloide mit den obengenannten Eigenschaften beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. So kann beispielsweise nach einer Abänderung des bekannten Verfahrens (USA.-Patentschrift ?. 224 325) das Kieselsäurekolloid erfindungsgemäß gleich vveitervervvertet werden, indem der von der Reaktion herrührende Ausfluß weiter behandelt wird. Dieser ν ird durch ein schwach basisches Harz in freier Basenform hindurchgeführt. Das erhaltene Produkt wird dann im

ίο wesentlichen von allen Ionen befreit und wird allgemein als »entionisiert« bezeichnet. Nach einer anderen Arbeitsweise wird ein gemischtes Harzbett, d. h. ein Bett, cns ein schwach basisches Harz in freier Basenform und ein stirk saures Harz in Wasserstoff-Form, verwendet. Hierbei wird das Kieselsäurekolloid gleichzeitig unter Austausch der es begleitenden Ioner, gebildet, um ein im wesentlichen entionisienes PoIykieselsäurekolloid zu bilden.

Diese genannten Verfahren werden zur Herstellung des Ausgangs-Säurekolloids bevorzugt. Es können aber natürlich auch alle anderen entsprechenden Kieselsäurekolloide mit dem erforderlichen Molekulargewicht und dem erfordeiliehen pH-Wert verwendet werden

Die zur Herstellung des stabilen konzentrierten Kieselsäuresols benötigte Zeit variiert sehr stark, da sie von einer Vielzahl Variabler, wie Druck. Temperatur. Ausmaß der Reaktion u. dgl. abhängt. Im allgemeinen ist die Reaktion oder bei einer wirtschaftlichen Fabrikation nach einer Zeit von etwa 6 bis 30 Stunden, häufiger von etwa 8 bis 24 Stunden, beendet.

Nach dem erfindunesgemäßcn Verfahren wird ein entsprechendes, stabiles und konzentriertes wäßriges Kieselsäuresol erhalten, das nicht weiterbehandelt werden muß, sondern direkt verwendet werden kann Diese Sole sind nahezu unbegrenzt stabi¹ und enthalten 45 bis 55 Gewii htsprozent. Kiesel, ausgedrückt in SiO₂. Die gebildeten Kieselsäuresole haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 15 bis 150 rm, häutiger von 15 bis 35 mu. Das Molekulargewicht der Kieselsäurepaitikelchen liegt über 200 000 und kann bis zu mehreren Millionen betragen Die Sole enthalten getrennte Kieselsäurepartikelchen, die ein SiO₂: Na₂O-Verhältr.is von etwa 150: 1 zu 350: 1, vorzugsweise 200: 1 zu 250: 1 aufweisen. Das Endprodukt hat gewöhnlich einen pH-Wert von 8.5 bis 9,5 und eine spezitische Leitfähigkeit von mehr als 4 · 10 »Siemens bei 28 C und 10% SiO₂.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch direktes Konzentrieren der Kieselsäurekolloide wird ein stabiles wäßriges Kieselsäuresol mit einem Feststoff gehalt von 45 bis 55° ₀ erhalten. Auf diese Weise wird das Kieselsäurekolloid ohne Vorbehandlung in äußerst wirtschaftlicher Weise bearbeitet. Außerdem ist das hergestellte Kolloid außerordentlich stabil, und zwar auch in dem obengenannten Konzentrationsbereich. An Hand des folgenden Beispiels soll die Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel

In ein Reaktionsgefäß wurden 4163,50 1 Wasser und 177.90 1 einer wäßrigen Natriumsilikatlösung, die etwa 28 Gewichtsprozent Kiesel, ausgedrückt in SiO₂, enthielt, zugegeben. Der Druck wurde auf 13,98 atm erhöht und die alkalische Lösung zum Sieden erhitzt. Dies erfolgte bei einer Temperatur von etwa 121°C. Der Ausgangs-pH-Wert der alkalischen Lösung betrug 11. Zu der unter Druck stehenden siedenden

Lösung wurde ein Kieselsäurekolloid mit einem Kieselgehalt von 7 ⁰Z₀, ausgedrückt in SiO₂. zugefügt. Die alkalische Lösung wurde unter dem genannten Druck und der genannten Temperatur etwa 17¹Z, Stunden lang verdampft. Während dieser Zeit wurde das Volumen durch intermittierende Zufuhr von Säurekolloid konstant gehalten. Das Endprodukt hatte einen pH-Wert von 9 und war ein Kieselsäuresol von außerordentlich guter Stabilität. Es enthielt etwa 50 Gewichtsprozent SiOo. Die Kieselsäureteilchen hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 20 bis 25 rau.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines stabilen konzentrierten Kieselsäuresol durch Reaktion einer alkalischen Lösung mit einem SiO₂-SoI und Eindampfen der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalische wäßrige Lösung aus Natriumsilikat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd in Wasser unter einem Druck von etwa 4,66 bis 93.2 atm wärme verdampft wird, während gleichzeitig ein Kieselsäuresol, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 5 π\μ aufweisen, zugegeben und die Reaktion so lange fortgesetzt wird, bis die wäßrige Lösung aus einem Kieselsäuresol besteht, das etwa 45 bis 55 Gewichtsprozent kolloidale und beständig suspendierte feinvetteilte Kieselsäurepartikeln, ausgedrückt in SiO₂. mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 15 bi> 150 m;j. enthält, wobei während der Reaktionsdauer der pH-Wert der alkalischen Lösung innerhalb eines Bereiches von 8 bis 12 gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß für die alkalische Ausgangslösung etwa 0.5 bis 3 Gewichtsprozent Natriunvsiükai. ausgedrückt in SiO₂. in Wasser gelöst werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der alkalischen Lösung während des Verdampfens durch entsprechende Zugabe \on Kieselsäuresol im wesentlichen konstant gehalten wird.

4. Verfahre·; nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ein Kieselsäuresol mit einem OeMIt von 3 bis 10 Gewichtsprozent SiO₂ verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, d iß die Reaktion in einem Zeitraum von etwa 6 bi* 30 Stunden durchgeführt wird.