DE2051641B2

DE2051641B2 - Verfahren zur herstellung von kristallinem alpha-strontiumhydrogenphosphat und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2051641B2
Application number: DE19702051641
Authority: DE
Inventors: Adrianus Cornells Josephus Maria; Looymans Wilhelmus Petrus Johannes; Eindhoven Snethorst (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1969-11-06
Filing date: 1970-10-21
Publication date: 1978-02-16
Also published as: DE2051641C3; JPS4812638B1; DE2051641A1; BE758478A; GB1332006A; FR2082952A5; NL6916743A; CA928037A; US3694151A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem a-Strontiumhydrogenphosphat ((X-SrHPO₄), bei dem wäßrige Lösungen eines Strontiumsalzes und eines Alkalimonohydrogenphosphats bei einer Temperatur zwischen 40 und 100⁰C gemischt werden. Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des so hergestellten <x-Strontiumhydrogenphosphats.

Strontiumhydrogenphosphats wird vielfach als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Leuchtstoffen, z. B. von mit Antimon aktiviertem Strontiumhalophosphat, mit Europium aktiviertem Sirontiumpyrophosphat und mit Zinn aktiviertem Strontium- oder Strontium-Magnesium-Orthophosphat, verwendet. Für diese Anwendungen werden an das Strontiumhydrogenphosphat neben hohen Anforderungen in bezug auf die Reinheit auch gewisse Anforderungen in bezug auf Kristallinität, Korngröße, Kornform und Korngrößenverteilunggestellt.

Es ist bekannt, daß Strontiumhydrogenphosphat in zwei verschiedenen Kristallstrukturen, der (X-Form und der j3-Form, vorkommen kann. Aus der USA-Patentschrift 31 13 835 sind Verfahren zur Herstellung der (X-Form und auch zur Herstellung der /9-Form bekannt. In den beiden Fällen werden Lösungen in Wasser löslicher Strontiumsalze, wie der Chloride, der Nitrate, der Acetate u.dgl., mit Lösungen in Wasser löslicher Monohydrogenphosphatsalze, z. B. Salze der Alkalimetalle oder von Ammoniak, gemischt, wodurch das unlösliche Strontiumhydrogenphosphat ausfällt. Die Temperatur während des Fällungsvorgangs bestimmt die Kristallstruktur des gebildeten Strontiumhydrogenphosphats. Bei Temperaluren unterhalb etwa 40°C wird nur /3-SrHPO₄ gebildet, während sich bei Temperaturen oberhalb etwa 7O⁰C nur die (X-Form bildet. Im dazwischenliegenden Temperaturbereich werden Gemische der beiden Formen gebildet.

Das auf diese Weise hergestellte /3-SrHPO₄ besteht aus sphärolitartigen polykristallinen Teilchen mit einem großen spezifischen Flächeninhalt. Dieses /3-SrHPO₄ eignet sich nicht zur Anwendung als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Leuchtstoffen, weil es besonders reaktiv ist und die Bildung stark gesinterter lumineszierender Pulver veranlaßt, die schlecht kristallisiert sind.

Das durch das oben beschriebene Verfahren hergestellte (X-SrHPO₄ besteht aus monokristallinen Körnern, die zwar als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Leuchtstoffen verwendet werden können, die aber in bezug auf Korngröße, Kornform und Korngrößenverteilung für die Anwendung als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Leuchtstoffen weniger gut geeignet sind. Dieses (X-SrHPO₄ enthält nämlich eine verhältnismäßig große Menge feiner Teilchen (<6 μηι) und auch eine große Menge großer Teilchen (>25μπι). Die Korngrößenverteilung dieses Materials, d. h. die Kurve einer graphischen Darstellung, die angibt, welche Fraktion (welcher Gewichtsprozentsatz) des Materials eine bestimmte Abmessung aufweist, ist daher breit. Ferner werden mit dem bekannten Verfahren stets nadel- oder stäbchenförmige Kristalle erhalten. Es ist bekannt, daß die Korngröße, Kornform und Korngrößenverteilung der mit Strontiumhydrogenphosphat hergestellten Leuchtstoffe den entsprechenden Eigenschaften des verwendeten Sironliumhydrogenphosphats nahezu gleich sind. Die mit dem bekannten (X-SrHPO₄ erhaltenen Leuchtstoffe enthalten also auch viele feine Teilchen, was besonders ungünstig ist, weil diese feinen Teilchen die anregende Strahlung (z. B. die Ultraviolettstrahlung einer Quecksilberdampf-Entladungslampe) schlecht absorbieren, so daß diese Teilchen nicht zu der vom Leuchtmaterial emittierten Strahlung beitragen. Außerdem veranlassen die feinen Teilchen einen Verlust an anregender Strahlung infolge der Reflexion dieser Strahlung an diesen Teilchen. Auch ist es ungünstig, daß das Leuchtmaterial große Teilchen enthält, weil diese Teilchen bei der Anbringung des Leuchtstoffes auf einem Schirm zu Haftungsschwierigkeiten Anlaß geben und das Aussehen des Schirmes beeinträchtigen. Schließlich bereitet die Nadel- oder Stäbchenform der lumineszierenden Teilchen große Schwierigkeiten beim Anbringen der Leuchtschicht auf einem Schirm, weil Teilchen dieser Form sich sehr schwer zu einer homogenen ununterbrochenen Schicht aufbringen lassen.

Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von (X-SrHPO₄ zu schaffen, bei dem die erwähnten Nachteile vermieden werden.

Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von kristallinem (X-Strontiumhydrogenphosphat ((X-SrHPO₄), bei dem wäßrige Lösungen eines Strontiumsalzes und eines Alkalimonohydrogenphosphats bei einer Temperatur zwischen 40 und 100⁰C gemischt werden, wodurch das gewünschte (X-SrHPO₄ ausfällt, ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Lösungen eine in Wasser lösliche Aminopolycarbonsäure oder ein in Wassser lösliches Salz derselben in einer Menge zwischen 10-' und 100 Millimol/Liter, bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösungen, zugesetzt wird. Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden, gleich wie bei den bekannten Verfahren, wäßrige Lösungen in Wasser löslicher Strontiumsalze, z. B. Chloride, Nitrate oder Acetate, mit wäßrigen Lösungen in Wasser löslicher Monohydrogenphosphatsalze, z. B. Salze der Alkalimetalle oder von Ammoniak, gemischt.

Es hat sich herausgestellt, daß der Zusatz einer in Wasser löslichen Aminopolycarbonsäure oder eines in Wasser löslichen Salzes derselben die Korngröße, die Korngrößenverteilung und insbesondere die Kornform des ausgefällten «-Strontiumhydrogenphosphats in erheblichem Maße beeinflußt.

Das durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellte (X-SrHPO₄ besteht aus monokristallinen Körnern, deren Korngrößenverteilung im Vergleich zu

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dem bekannicn (x-SrHPCX schmal ist. Im Gegensatz zu dem bekannten nt-SrHPO^, dessen Körner stets eine langgestreckte stäbchen- oder nadeiförmige Gestalt aufweisen, haben die «-SrHPCVKristalle, die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellt sind, eine rechteckige Form, wobei das Länge-Breite-Verhältnis erheblich kleiner als bei dem bekannten Stoff sein kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sogar derart durchgeführt werden, daß der größte Teil der Kristalle die Form quadratischer Plättchen annimmt.

Der Einfluß des Zusatzes einer Aminopolycarbonsäure während des Fällungsvorgangs auf die Kornform des α-Strontiumhydrogenphosphats läßt sich nicht mit Sicherheit erklären. Es kann angenommen werden, daß eine selektive Adsorption der Aminopolycarbonsäure an der Kristalloberfläche des gebildeten <x-Strontiumhydrogenphosphats stattfindet. Die Adsorption ist selektiv, d. h., sie findet an denjenigen Kristallflächen statt, die eine verhältnismäßig große Anzahl Strontiumionen enthalten, und sie bewirkt, daß das Wachstum der Kristalle in einer zu den erwähnten Flächen senkrechten Richtung gehemmt wird. Diese Theorie findet Unterstützung in der Tatsache, daß die Wirkung der Aminopolycarbonsäure um so stärker ist, je stabiler die Komplexe der betreffenden Aminopolycarbonsäure mit Strontiumionen sind.

Der Zusatz von Aminopolycarbonsäure während des Fällungsvorgangs hat weiter zur Folge, daß die mittlere Korngröße der Kristalle einen niedrigeren Wert als beim Weglassen dieses Zusatzes annimmt. Es stellte sich heraus, daß die mittlere Korngröße des ausgefällten tt-SrHPO4 kleiner ist, wenn eine größere Konzentration an Aminopolycarbonsäure verwendet wird. Es wurde ferner gefunden, daß die Aminopolycarbonsäure die Bildung neuer Kristalle fördert.

Es hat sich als möglich erwiesen, mit dem nach der Erfindung hergestellten «-SrHPC^ lumineszierende Pulver herzustellen, die sich infolge der günstigen Form der Körner leicht verarbeiten lassen. Die lumineszierenden Pulver lassen sich leicht suspendieren und mit Hilfe dieser Suspensionen lassen sich dünne homogene völlig ununterbrochene Leuchtschichten aus Ultraviolettstrahlung gut absorbierenden Teilchen auf einer Grundschicht, z. B. der Glaswand einer Entladungslampe, bilden.

Die Konzentration der nach der Erfindung zu verwendenden Aminopolycarbonsäure soll innerhalb der obenerwähnten Grenzen liegen. Bei Konzentrationen niedriger als 10~^J Millimol/Liter wird das gewünschte Ergebnis nicht erzielt. Die Anwendung der Aminopolycarbonsäure in Konzentrationen größer als 100 Millimol/Liter veranlaßt die Bildung sehr feiner in der Praxis nicht brauchbarer Körner oder von Agglomeraten sehr feiner Teilchen. Die für einen bestimmten Fall zu wählende Konzentration ist von der Art der verwendeten Aminopolycarbonsäure, von dem gewünschten Maß der Beeinflussung der Kornform und von der gewünschten mittleren Korngröße abhängig. Für die Aminopolycarbonsäure wird vorzugsweise eine Verbindung gewählt, die Aminopolyessigsäuregruppen enthält, weil diese Verbindungen billig und leicht erhältlich sind. Vorzugsweise wird Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder ein lösliches Salz derselben in einer Konzentration zwischen 0,05 und 5 Millimol/Liter, bezogen auf das Gesamtvolumen der beiden Lösungen, verwendet.

Eine andere leicht erhältliche Aminopolycarbonsäure ist 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure (DCTA).

DCTA oder ein lösliches Salz dieser Säure hat eine stärkere Wirkung auf die zu bildenden IX-SrHPO₄-Knstalle als die erwähnte EDTA und wird daher vorzugsweise in kleineren Konzenirationen, und zwar zwischen 0,01 und 1 Millimol/Liter, verwendet.

Nach der Erfindung werden vorzugsweise das Dinatriumsalz und/oder das Diammoniumsalz der Aminopolycarbonsäuren verwendet. Diese Salze sind nämlich im allgemeinen besser löslich als die Säuren

ίο selbst.

Die beiden Salze, aus denen das gewünschte «-SrHPO.4 durch Fällung gebildet wird, werden vorzugsweise dadurch gemischt, daß pro Zeiteinheit molaräquivalente Mengen der Lösungen z. B. aus zwei Vorratsbehaltern einem Abscheidungsgefäß zugeführt werden. Dabei wird nach der Erfindung vorzugsweise die Konzentration der Aminopolycarbonsäure im Abscheidungsgefäß während des ganzen Vorgangs konstant gehalten, weil dann Kristalle mit nahezu gleichen Abmessungen erhalten werden. Die Streuung der Korngröße ist dann gering und die Korngrößenverteilung schmal.

Es ist vorteilhaft, wenn vor Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens Wasser in das Abscheidungsgefäß eingeführt wird. Nachdem das Wasser auf die für den Fällungsvorgang erforderliche Temperatur gebracht worden ist, werden die beiden Salzlösungen unter Rühren dem Abscheidungsgefäß zugeführt, wobei die Temperatur im Abscheidungsgefäß konstant gehalten wird. Vorzugsweise wird der zuvor in das Abscheidungsgefäß eingeführten Wassermenge die Aminopolycarbonsäure in der beim Fällungsvorgang gewünschten Konzentration zugesetzt, während die weiter benötigte Aminopolycarbonsäure einer oder den

J5 beiden zuströmenden Salzlösungen zugesetzt wird.

In gewissen Fällen wird eine Ausführungsform des erl'indungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, bei der eine Menge von 1 bis 10 Vol.-% der benötigten Strontiumsalzlösung in ein Abscheidungsgefäß eingegeben wiru, wonach mit der Zufuhr von pro Zeiteinheit molar-äquivalenten Mengen der beiden Lösungen begonnen wird. Das Abscheidungsgefäß kann neben der erwähnten Menge an Strontiumsalzlösung noch Wasser und die Aminopolycarbonsäure in der gewünschten Konzentration enthalten. Auf diese Weise wird während des ganzen Fällungsvorgangs das Vorhandensein eines Überschusses an Hydrogenphosphationen verhindert. Ein derartiger Überschuß veranlaßt die Bildung sehr feiner a-SrHPC^-Kristalle und kann zur Bildung von Strontiumhydroxyapatit führen, was unerwünscht ist. Der während des Fällungsvorgangs vorhandene Überschuß an Strontiumionen wird am Ende des Fällungsvorgang- nach Beendigung der Zufuhr der Strontiumsalzlösung durch die letzten Mengen des zuzuführenden Hydrogenphosphats völlig in Λ-SrH PO4 umgewandelt.

Die Temperatur, bei der der Fällungsvorgang durchgeführt wird, liegt vorzugsweise zwischen 80 und 90⁰C.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Herstellungsbeispiels, einiger Tabellen und einer Zeichnung näher erläutert.

Herstellungsbeispiel

Als Abscheidungsgefäß wird ein Rundbodenkolben

b5 mit einem Inhalt von 51 verwendet. Die konstante Zufuhr der Salzlösungen wird mit Hilfe zweier Dosierungsflaschen erzielt. Die verwendeten Lösungen sind eine l,75molare Losung von Dianunoniunihyuro-

genphosphat und cine 1,75molarc Lösung von Strontiumchlorid. Vor dem Beginn des Fällungsvorgangs wird der Kolben mil 1 l.itcr destilliertem Wasser gefüllt, das mit Hilfe eines Erhitzungsmantels auf eine Temperatur von 85"C gebracht wird. Die Salzlösungen werden mit einer Geschwindigkeit von 25 ml/min zugeführt, wobei die Temperatur konstant gehalten wird, während mit Hilfe eines elektrischen Rührers gerührt wird. Das zuvor in den Kolben eingeführte Wasser enthält die zu verwendende Aminopolycarbonsäure in der gewünschten Konzentration. Die Strontiumchloridlösung enthält diese Säure in einer zweimal größeren Konzentration, so daß beim Zusammenfließen der Salzlösungen im Kolben die Konzentration der Säure im Kolben konstant bleibt.

Um den Einfluß verschiedener Aminopolycarbonsäu-

ren auf die Ausfällung von (X-SrHPO₄ zu prüfen, wurden Versuche nach dem obenstehenden Herstellungsbcispiel durchgeführt, bei denen die nachstehenden Aminopolycarbonsäurcn verwendet wurden: Nitrilotriessigsäure (NTA); Äihylendiaminletraessigsäure (EDTA); l^-Diaminocyclohexantetraessigsäurc

(DCTA) und Diäthylcntriaminpcntaessigsäurc (DTPA). In der Tabelle I sind die Ergebnisse von Messungen der mittleren Korngröße (mit Hilfe des Fischer-Gerätes) und die mikroskopische Beurteilung des Einflusses auf Korngröße und Kornform des ausgefällten Ct-SrHPO₄ angegeben. Weiter gibt die Tabelle in der ersten Spalte die verwendete Aminopolycarbonsäure und in der zweiten Spalte die Konzentration dieser Säure in Millimol/Liter an.

Tabelle I	Konzentration inmol/1	Fischer-Dm in μΐη	Mikroskopische Beurteilung¹)
Verwendete Aminopoly carbonsäure	:	6,02 5,85	stäbchenförmige Kristalle stäbchenförmige Kristalle
Keine Keine	0,25 1,25 6,25	6,08 6,65 12,6	stäbchenförmige Kristalle stäbchenförmige und rechteckige Kristalle lediglich Agglomerate
NTA2)	0,25 0,50 0,80 1.0	6,0 6,1 6,3 5,6	rechteckige und quadratische Kristalle rechteckige und quadratische Kristalle rechteckige und quadratische Kristalle rechteckige und quadratische Kristalle
EDTA3)	0,125 0,25	6,70 5,62	nahezu quadratische Kristalle nahezu quadratische Kristalle
DCTA	0,005 0,050 0,125 0,25	5,20 4,75 4,60 4,35	stäbchenförmige Kristalle stäbchenförmige Kristalle stäbchenförmige Kristalle rechteckige Kristalle neben unregelmäßigen Formen
DTPA

In allen Fällen ist die Höhe der Kristalle gering in bezug auf die übrigen Abmessungen.
Quadratische Kristalle: Länge etwa gleich der Breite.
Rechteckige Kristalle: Länge etwa gleich dem 1,5- bis 2fachen der Breite.
Stäbchenförmige Kristalle: Länge etwa gleich dem 2,5- bis 5fachen der Breite.
Bei höheren NTA-Konzentrationen nimmt infolge der Agglomerierung der Kristalle der Fischer-Dm zu.

Bei zunehmender Konzentration der Aminopolycarbonsäure nimmt der Fischer-Dm ab, wenn die übrigen Versuchsbedingungen gleich sind. Bei den letzten drei Versuchen mit EDTA (Konzentrationen 0,50,0,80 bzw. 1,0) sind diese Bedingungen (Rührgeschwindigkeit und Zufuhrgeschwindigkeit) verschieden von den oben im Herstellungsbeispiel erwähnten Bedingungen gewählt, wodurch in gewissen Fällen trotz einer höheren EDTA-Konzentration dennoch ein größerer Fischer-Dm erhalten wird.

In der Figur ist die Korngrößenverteilung des mit Hilfe von KDTA ausgefällten (X-SrHPO₄ in einer graphischen Darstellung (Kurve 1) angegeben. Die Korngröße d in Mikrometer ist als Abszisse aufgetragen. Als Ordinate ist für jedes Korngrößenintervall die Fraktion des (X-SrHPO₄ (in Gew.-%) aufgetragen, deren Abmessungen innerhalb des erwähnten Intervalls liegen. Die Mcßpunkie sind dann mittels einer Linie miteinander verbunden. Vergleichsweise gibt die gestrichelte Kurve 2 die Korngrößenverteilung des im technischen Maßstab nach dem bekannten Verfahren hergestellten -VSrIII¹Oi an. Ls ist deutlich ersichtlich, daß das nach der Erfindung hergestellte (X-SrHPO₄ eine viel schmalere Korngrößenverteilung aufweist und viel

V) weniger feine ( < b μηι) und grobe (> 20 μιη) Körner al das bekannte (X-SrHPO₄ enthält.

In der Tabelle Il sind die Ergebnisse von ii technischen Maßstab durchgeführten Herstcllungsvci fahren nach der Erfindung angegeben. Es wurde vo

M> 300 1 l.75molarer Slrantiumchloridlösung und 300 l,75molarcr Diammoniurnhydrogcnphosphatlösun ausgegangen. Die Fällung wurde in einem Absehe dungskessel (Inhalt 1000 1) durchgeführt, in den zuvc 4001 EDTA-haltiges Wasser eingeführt wurde. D

h^ri beiden Lösungen wurden dem Kessel mit ein» Geschwindigkeit von 6 l/min bei einer Temperatur vo 85"C zugeführt. Beim Versuch Λ wurde 201 dl Strontiiimchloridlösung dem Wasser im Kessel zugi

setzt, bevor mit dem Fällungsvorgang begonnen wurde. Neben der mit dem Fischer-Gerät bestimmten mittleren Korngröße ist in der Tabelle angegeben, welche Fraktion (in Gcw.-%) des i\-SrHPC>4 kleiner als 6 μιη

bzw. 20 μιη ist, während ferner die mittlere Korng erwähnt ist, die aus der mit dem Photosedimenton bestimmten Korngrößenverteilung berechnet wird.

Tabelle II

Versuch

Konzentration
EDTA

in mmol/1

Fischer-Dm in μΐπ Korngrößenverteilung
Gew.-% kleiner als
6 μίτι 20 μηι

Mittlere Korngröße in μιη

A	0,5	5,6	12	99	9,7
B	0,5	5,5	13	96	10,3
C	2	4,0	43	100	6,9

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinem a-Strontiumhydrogenphosphat ((X-SrHPO₄), bei dem wäßrige Lösungen eines Strontiumsalzes und eines Alkalimonohydrogenphosphats bei einer Temperatur zwischen 40 und 100⁰C gemischt werden, wodurch das gewünschte A-SrHPO₄ ausfällt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Lösungen eine in Wasser lösliche Aminopolycarbonsäure oder ein in Wasser lösliches Salz derselben in einer Menge zwischen 10~^J und 100 Millimol/Liter, bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösungen, zugesetzt wird.

2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Λ-Srl IPO₄ als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Leuchtstoffen.