DE69202600T2 - Verfahren zur Herstellung von Vorläufer für Hochtemperatur supraleitende keramische Materialien. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Vorläufer für Hochtemperatur supraleitende keramische Materialien.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vorläufern von supraleitenden Keramiken mit hoher kritischer Temperatur, das die Synthese dieser supraleitenden Keramiken unter optimalen Reaktions-, Wirkungs- und Homogenitätsbedingungen erlaubt.
- Es ist ein Verfahren bekannt, das darin besteht, vor der eigentlichen Synthese eine Mischung von Vorläufern im Zustand sehr feiner Körner (eines Durchmessers von weniger als 0,3 um) durch gemeinsame Fällung durchzuführen; man geht von einer Lösung der gewünschten Kationen aus und fällt sie in Form von in Wasser unlöslichen Salzen aus wie Oxalate, Karbonate, Tartrate, Citrate usw. Die so erhaltene Fällung wird dann gefiltert, gewaschen und zwischen 500ºC und 600ºC kalziniert. Daraus entsteht eine schwammartige Masse aus Karbonaten oder Oxiden der Kationen, die nach einem kurzen Zermahlen zu einem Pulver führt, das aus Agglomeraten sehr feiner elementarer Körner besteht und dessen chemische Zusammensetzung auf mikroskopischer Stufe sehr homogen ist; anders gesagt, besitzt jedes Agglomerat die gewünschte Stöchiometrie. Dieses Verfahren bringt von diesem Standpunkt her gesehen einen sehr großen Fortschritt gegenüber einem Zermahlen von getrennt vorbereiteten Oxiden oder Karbonaten.
- In der Praxis ergeben sich bei einem solchen Verfahren, angewandt auf die gemeinsame Fällung von Vorläufern supraleitender Keramiken auf der Basis von Yttrium oder Wismut jedoch Probleme, die in den unten aufgeführten Aufsätze erwähnt sind:
- - Mat. Res. Bull. Vol. 23, 1988, 1273 - F. Caillaud
- - Mat. Lett. Vol. 2,3, 1990, 105 - C.Y. Shei.
- Die Arbeitslösungen enthalten nämlich eine gewisse Anzahl störender Anionen, und es bilden sich lösliche Komplexe, die in sehr schädlicher Weise die Fällungswirkung verringern können.
- Zum Beispiel beobachtet man, daß im sauren Milieu ziemlich lösliche Komplexe der Erdalkalimetalle wie Ba(C&sub2;O4)²&supmin;&sub2;, Sr(C&sub2;O&sub4;)²&supmin;&sub2;, Ca(C&sub2;O&sub4;)²&supmin;&sub2; auftreten.
- Auch tritt in Gegenwart von Ammonium ein sehr löslicher Kupferkomplex Cu(NH&sub3;)²&supmin;&sub4; auf.
- Wenn der pH-Wert größer als 2 ist, löst sich außerdem das Wismut in Form eines Wismutitkations Bi&sub2;O&sub4;²&supmin; wieder auf.
- Wenn man daher aufgrund der Erdalkalimetalle die Arbeitslösung mit einer nicht verschmutzenden flüchtigen Base neutralisiert, wie Ammoniak oder einem Amin, kann man das Kupfer und das Wismut nicht vollständig fällen. Gleiches gilt, wenn man die Arbeitslösung säuert. Unabhängig vom pH-Bereich der verwendeten Lösung weist die auftretende Fällung Abstände zur gewünschten Stöchiometrie auf und die synthetisierten supraleitenden Phasen sind unrein. Man weiß aber, daß diese Unreinheiten eine unannehmbare Verschlechterung der supraleitenden Eigenschaften bewirken, wie z.B. das Absinken der kritischen Temperatur und des Transportstroms.
- Um diesen Nachteil zu vermeiden, führt man bisher, wie dies im Detail in den obengenannten Aufsätzen beschrieben ist, einerseits eine präzise Kontrolle des pH-Werts der Lösung während der gemeinsamen Fällung durch, um die Bedingungen zu erfüllen, unter denen der Wirkungsgrad der beste ist; außerdem fügt man von Anfang an der Arbeitslösung einen Überschuß an Kationen zu, die nicht vollständig zur Ausfällung gebracht werden können. Es ist jedoch sehr schwierig, die Menge der als Überschuß hinzuzufügenden Kationen vorauszuberechnen, da die Wirkungsgradabstände bei der Fällung von einer großen Anzahl von Parametern abhängen, die schwierig gleichzeitig zu beherrschen sind, vor allem unter den Bedingungen einer industriellen Herstellung: pH-Wert, Temperatur, Konzentration jedes der Bestandteile, Kinetik der Fällung usw.
- Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, ein Verfahren anzugeben, durch das die Gesamtheit der Vorläufer mit der gewünschten Stöchiometrie und reproduzierbar sogar unter industriellen Anwendungsbedingugen erhalten wird.
- Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Vorläufern supraleitender Keramiken mit hoher kritischer Temperatur durch Fällung von wasserunlöslichen Salzen zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Schritte aufweist:
- - man geht von einer Lösung löslicher Salze aus, in denen die Kationen in stöchiometrischen Anteilen der gewünschten supraleitenden Phase vorliegen,
- - man führt bei einem ersten pH-Wert eine erste vollständige Fällung einer ersten Serie von vorher ausgewählten Kationen durch,
- - man filtert die erste erhaltene Fällung, wäscht sie und behält das Filtrat zurück,
- - man gibt dem pH-Wert dieses Filtrats einen zweiten Wert und läßt die verbleibenden Kationen ausfällen,
- - man filtert die zweite Fällung,
- - man homogenisiert die erste und die zweite Fällung,
- - man trocknet das erhaltene Produkt, kalziniert und zermahlt es.
- Die Kationen der ersten Serie können die gegenüber der zu erhaltenen supraleitenden Phase höchste Priorität aufweisenden Kationen sein.
- Gemäß einer ersten vorteilhaften Ausführungsform geht man von einer Lösung von Nitraten aus, in der die Kationen in den stöchiometrischen Anteilen der betreffenden Phase vorliegen; man führt dann eine erste Fällung durch Hinzufügen von Ammonium- oder Aminoxalat mit einem ersten pH-Wert unterhalb oder gleich drei durch, dann erhöht man den pH-Wert auf einen zweiten Wert größer als drei und läßt die verbleibenden Kationen vollständig in der Form von Oxalaten ausfällen.
- Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf die folgenden supraleitenden Phasen anwendbar, für die die zu fällenden Kationen YttriumIII, BariumII, KupferII, KalziumII sind:
- - Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7;
- - Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub4;O8
- - Y1-xCa&sub2;Ba&sub2;Cu&sub4;O7,5-x mit 0,05 < x < 0,15
- - Y&sub2;Ba&sub4;Cu&sub7;O&sub1;&sub5;
- In diesem Fall enthält die erste Fällung die Gesamtheit der Yttrium- und Kupferkationen und den größten Teil der Bariumkationen, und die zweite Fällung enthält die verbleibenden Bariumkationen.
- Die Erfindung ist auch auf die folgenden supraleitenden Phasen anwendbar, für die die auszufällenden Kationen sind:
- WismutIII, StrontiumII, KalziumII, KupferII:
- - Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O&sub8;
- - Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub3;O&sub8;
- In diesem Fall enthält die erste Fällung die Gesamtheit der Wismut- und Kupferkationen und den größten Teil der Strontium- und Kalziumkationen, während die zweite Fällung die verbleibenden Strontium- und Kalziumkationen enthält.
- Für die Phase Bi(2-y)PbySr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-y/2 mit 0,3 < y < 0,8, bei der ein Teil des Wismuts durch Blei ersetzt wird, enthält die erste Fällung die Gesamtheit der Wismut-, Kupfer und Bleikationen und den größten Teil der Strontium- und Kalziumkationen, während die zweite Fällung die verbleibenden Strontium- und Kalziumkationen enthält.
- Für die Phase Bi(2-y)SbySr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-y mit 0,3 < y < 0,8, bei der ein Teil des Wismuts durch Antimon ersetzt wird, enthält die erste Fällung die Gesamtheit der Wismut-, Kupfer und Antimonkationen und den größten Teil der Strontium- und Kalziumkationen, während die zweite Fällung die verbleibenden Strontium- und Kalziumkationen enthält.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform, die hauptsächlich auf die vorgenannten supraleitenden Phasen mit Wismut anwendbar ist, geht man von der gleichen Lösung aus, in der die Kationen in stöchiometrischen Anteilen der gewünschten Phase vorliegen; dann führt man die erste Fällung bei einem ersten pH-Wert von mindestens gleich drei mittels einer Hinzufügung von Ammonium- oder Aminoxalat durch und säuert das Filtrat, um die verbleibenden Kationen auszufällen.
- Die erste Fällung enthält so die Gesamtheit des Strontium und des Kalzium und den größten Teil des Wismut und des Kupfers, während die zweite Fällung das verbleibende Wismut und praktisch das ganze verbleibende Kupfer enthält.
- In allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens verzichtet man auf die ideale gemeinsame Ausfällung aller Kationen und man begünstigt die Fällungswirkung.
- Die zweite Fällung, die mengenmäßig und proportional sehr viel kleiner ist als die erste, wird dieser ersten hinzugefügt; das Ganze kann in etwas Wasser dispergiert und durch ein geeignetes Mittel homogenisiert werden, wie z.B. Ultraschall, Turbulenzmischen, Dispergieren in einer Kugelmühle. Eine letzte Filterung kann dann notwendig sein, um die Gesamtheit der Oxalate abzuscheiden. Das erhaltene Produkt wird an Luft bei etwa 100ºC getrocknet und während einer Stunde an Luft zwischen 500 und 600ºC kalziniert.
- Die erhaltene schwammförmige Masse besteht aus metallischen Oxiden, außer den Erdalkalimetallen, die sich im Zustand von Karbonaten befinden. Die schwammförmige Masse wird während einer Stunde trocken gemahlen und gesiebt. Man erhält ein Pulver von Agglomeraten, deren Größe zwischen 0,3 um und 10 um liegt und die für die verschiedenen Formgebungen der supraleitenden Keramiken geeignet sind.
- Dieses Pulver kann direkt verwendet werden und uniaxial oder isostatisch gepreßt werden. Es kann nach Kneten mit einem Polymer in einem Extrusions- oder Injektionsverfahren verwendet werden. Es kann in einer Flüssigkeit mit Zusatz eines löslichen Bindemittels zermahlen und anschließend einer Gieß-Serigraphiephase unterzogen werden.
- In allen Fällen ist die nach der klassischen thermischen Synthese erhaltene Keramik stöchiometrisch, was eine Garantie für gute supraleitende Eigenschaften ist.
- Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung von nicht einschränkend zu verstehenden Ausführungsbeispielen hervor.
- In 100 ml Wasser werden in Suspension gebracht: 11,29g Y&sub2;O&sub3;; 39,47g BaCO&sub3;; 23,86g CuO. Man fügt unter Rühren 158g HNO&sub3; bei 52% hinzu. Man erhitzt auf 80ºC nach Verdünnung auf 500 ml: man erhält eine blaue, klare Lösung.
- Man löst getrennt 100g Oxalsäure mit 2H&sub2;O in 50 ml Wasser bei 80ºC auf; man neutralisiert vorsichtig diese Lösung mit 163 g Triäthylamin bis zum Erhalt einer klaren Lösung.
- Man fügt langsam die blaue Lösung der Lösung von Triäthylaminoxalat unter starkem Rühren bei 80ºC hinzu. Man regelt den pH-Wert auf 2,5 durch Hinzufügen von Triäthylamin, und man kühlt unter Rühren auf 10ºC ab. Man erhält eine erste bläuliche reiche Fällung, in der sich die Gesamtheit des Yttriums und des Kupfers und der größte Teil des Bariums befinden.
- Man filtert und wäscht die erste Fällung, indem man das Filtrat zurückbehält. Man neutralisiert das Filtrat bis zu einem pH-Wert von 5 mit Ammoniak. Man erhält eine zweite weiße Fällung, in der sich das restliche Barium befindet. Man filtert und wäscht die zweite Fällung.
- Man mischt die beiden Fällungen, indem man sie in 100 ml Wasser in Suspension bringt, indem man 30 Minuten Ultraschall einwirken läßt und indem man eine Stunde eine Turbulenzmischung in einem Flakon aus Polyäthylen mit zwei Kugeln aus PTFE durchführt.
- Man filtert und wäscht die so homogenisierte Fällung, man trocknet sie an Luft in einem Trockenofen bei 120ºC und kalziniert dann während einer Stunde bei 600ºC an Luft. Man zermahlt die erhaltene schwammförmige Masse trocken während einer Stunde in einem Gefäß aus Korund, das zwei Kugeln enthält. Man siebt bei 250 um Gitterabstand.
- Dieses Material, das in Form von Stangen gepreßt und unter den insbesondere im französischen Patent FR-A-89 08822 beschriebenen Bedingungen wärmebehandelt wurde, führt zur supraleitenden orthorhombischen Phase Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x.
- In 100 ml Wasser werden in Suspension gebracht: 11,29g Y&sub2;O&sub3;; 39,47g BaCO&sub3;; 31,82g CuO. Man fügt unter Rühren 182g HNO&sub3; bei 52% hinzu. Man erhitzt auf 80ºC nach Verdünnung auf 500 ml: man erhält eine blaue, klare Lösung.
- Man löst getrennt 120g Oxalsäure mit 2H&sub2;O in 60 ml Wasser bei 80ºC auf; man neutralisiert vorsichtig diese Lösung mit 195 g Triäthylamin bis zum Erhalt einer klaren Lösung.
- Die weiteren Schritte gleichen den im Beispiel 1 beschriebenen.
- Die erste Fällung enthält die Gesamtheit des Yttriums und des Kupfers und den größten Teil des Bariums.
- Die zweite Fällung enthält das restliche Barium.
- Das erhaltene Material, das unter den im französischen Patent FR-A-91 01892 beschriebenen Bedingungen behandelt wurde, führt zur reinen supraleitenden Phase Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub4;O1/3. Hierzu führt man zuerst die Synthese der orthorhombischen Phase Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7; durch, wobei der Überschuß an CuO dann in dieser Phase dispergiert ist; dann führt man eine Wärmebehandlung unter 1 Bar reinem Sauerstoff zwischen 800 und 850ºC während einer Dauer durch, die zwischen 60 und 100 Stunden liegt. Die Verwendung von gefällten Vorläufern gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung trägt dazu bei, unter Sauerstoff-Atmosphärendruck diese Phase 2:4:8 zu erhalten, die normalerweise erst bei Drücken gleich oder höher als 50 Bar erhalten wird. Der Grund dafür ist, daß das Kupfer, das vollständig schon während des ersten Schritts ausgefällt wird, in optimaler Weise unter den Vorläufern dispergiert ist und schneller in die Mutterstruktur Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7; diffundiert, um Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; zu bilden.
- In 100 ml Wasser werden in Suspension gebracht: 18,64g Bi&sub2;O&sub3;; 4,46g PbO; 14,76g SrCO&sub3;; 10,00g CaCO&sub3; und 11,93g CuO. Man fügt unter Rühren 172g HNO&sub3; bei 52% hinzu. Man erhitzt auf 80ºC, man erhält eine blaue, klare Lösung.
- Man löst getrennt 100g Oxalsäure mit 2H&sub2;O in 50 ml Wasser bei 80ºC auf; man neutralisiert vorsichtig diese Lösung mit 163 g Triäthylamin bis zum Erhalt einer klaren Lösung.
- Man fügt langsam die blaue Lösung der Lösung von Triäthylaminoxalat unter starkem Rühren bei 80ºC hinzu. Man regelt den pH-Wert auf 2,2 durch Hinzufügen von Triäthylamin, und man kühlt unter Rühren auf 10ºC ab, indem man diesen pH- Wert beibehält.
- Die restlichen Schritte sind identisch denen des Beispiels 1.
- Die erste Fällung enthält die Gesamtheit des Wismuts, des Bleis und des Kupfers und den größten Teil des Strontiums und des Kalziums.
- Die zweite Fällung enthält das restliche Strontium und Kalzium.
- Das erhaltene Material, das in Form eines Rohrs mit einem Innendurchmesser von 9mm, einem Außendurchmesser von 11mm und einer Länge von 7cm gepreßt wird, wird bei einer Temperatur unterhalb 850ºC wärmebehandelt; es führt zur majoritären supraleitenden Phase Bi1,6Pb0,4Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0;. Die Verwendung von gefällten Vorläufern gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren trägt dazu bei, im Endprodukt den Anteil dieser Phase zu erhöhen, deren kritische Temperatur 110K beträgt. Der selektive Erhalt dieser Phase, der von einer niedrigen Synthesetemperatur zwischen 835 und 850ºC begünstigt wird, erfordert die Verwendung einer Mischung von sehr reaktiven Vorläufern, wenn man die Behandlungszeit nicht unzumutbar verlängern will; diese Bedingung wird durch das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Material erfüllt.
- Es ist gleich dem Beispiel 3, abgesehen vom pH-Wert am Ende der ersten Fällung. Man arbeitet mit einem pH-Wert von 2 und hält diesen Wert während der ganzen Abkühlung unter Rühren bis auf 10ºC bei. Man erhält eine erste blaßblaue reiche Fällung, die die Gesamtheit des Strontiums, des Kalziums und des Bleis und den größten Teil des Wismuts und des Kupfers enthält, aber das Filtrat ist auch blau und zeigt den Übergang von Cu²&spplus;-Kationen in Lösung an; dieser Nachteil ist der Preis, der dafür zu zahlen ist, daß das Strontium und das Kalzium während des ersten Schritts vollständig mitgefällt werden.
- Das Filtrat wird mit einer Lösung aus Oxalsäure bis zu einem pH-Wert von 0,8 gesäuert. Man erhält eine zweite blaue Fällung, die die Gesamtheit des Wismut und fast das ganze verbleibende Kupfer enthält, und mischt sie mit der ersten Fällung, wie in den vorangegangenen Beispielen. Das Ganze wird identisch behandelt bis zum Erhalt der endgültigen Mischung von Vorläufern.
- Das zweite Filtrat enthält aber noch 175 mg/l von nicht wiederzugewinnenden Cu²&spplus;Kationen und bewirkt so einen Stöchiometriefehler des Kupfers unterhalb von 2%.
- Das erhaltene Material, das unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen wärmebehandelt wird, ist reicher in der Phase Bi1,6Pb0,4Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0;, da das Kalzium, das schon beim ersten Schritt vollständig mitgefällt wurde, so besser in die Mutterstruktur Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;O&sub8; diffundiert ist, um eine mehr Kalzium enthaltende Phase zu bilden, die eine hohe kritische Temperatur (110K) ergibt.
- Natürlich ist die Erfindung nicht auf die soeben beschriebenen Beispiele begrenzt. Insbesondere können die löslichen Salze auch Azetate oder Formiate sein.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Vorläufern supraleitender
Keramiken mit hoher kritischer Temperatur durch Fällung von
wasserunlöslichen Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß es die
folgenden Schritte aufweist:
- man geht von einer Lösung löslicher Salze aus, in denen die
Kationen in stöchiometrischen Anteilen der gewünschten
supraleitenden Phase vorliegen,
- man führt bei einem ersten pH-Wert eine erste vollständige
Fällung einer ersten Serie von Kationen durch,
- man filtert die erste erhaltene Fällung, wäscht sie und
behält das Filtrat zurück,
- man gibt dem pH-Wert dieses Filtrats einen zweiten Wert und
läßt die verbleibenden Kationen aus fällen,
- man filtert die zweite Fällung,
- man homogenisiert die erste und die zweite Fällung,
- man trocknet das erhaltene Frodukt, kalziniert und zermahlt
es.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
von einer Lösung löslicher Salze ausgeht, bei der die Kationen
in stöchiometrischen Anteilen der gewünschten supraleitenden
Phase vorliegen, daß man die erste Fällung durch Hinzufügen
von Ammonium- oder Aminoxalat mit einem ersten pH-Wert
unterhalb oder gleich drei durchführt, daß man anschließend den
pH-Wert des Filtrats auf einen zweiten Wert größer als 3
erhöht und daß man dann die verbleibenden Kationen vollständig
in der Form von Oxalaten ausfällt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für
die supraleitenden Phasen
- Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7;
- Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;
- Y1-xCaxBa&sub2;Cu&sub4;O7,5-x mit 0,05 < x < 0,15
- Y&sub2;Ba&sub4;Cu&sub7;O&sub1;&sub5;
die erste Fällung die Gesamtheit der Yttrium- und
Kupferkationen und den größten Teil der Bariumkationen und die zweite
Fällung die verbleibenden Bariumkationen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für
die supraleitenden Phasen
- Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O&sub8;
- Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O8
die erste Fällung die Gesamtheit der Wismut- und
Kupferkationen und den größten Teil der Strontium- und Kalziumkationen
enthält, während die zweite Fällung die verbleibenden
Strontium- und Kalziumkationen enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für
die supraleitende Phase
Bi(2-y)PbySr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-y/2 mit 0,3 < y < 0,8
die erste Fällung die Gesamtheit der Wismut-, Kupfer und
Bleikationen und den größten Teil der Strontium- und
Kalziumkationen enthält, während die zweite Fällung die verbleibenden
Strontium- und Kalziumkationen enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für
die supraleitende Phase
Bi(2-y)SbySr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-y mit 0,3 < y < 0,8
die erste Fällung die Gesamtheit der Wismut-, Kupfer und
Antimonkationen und den größten Teil der Strontium- und
Kalziumkationen enthält, während die zweite Fällung die verbleibenden
Strontium- und Kalziumkationen enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für
die supraleitenden Phasen
- Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O&sub8;
- Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub8;
mit eventuell einem Ersatz einer gewissen Menge Wismut durch
Blei oder Antimon, man von einer Lösung von löslichen Salzen
ausgeht, in der die Kationen in stöchiometrischen Anteilen der
gewünschten Phase vorliegen, daß man die erste Fällung bei
einem ersten pH-Wert von mindestens gleich drei unter
Hinzufügung von Ammonium- oder Aminoxalat durchführt, wobei die erste
Fällung mindestens die Gesamtheit der Strontium- und
Kalziumkationen und den größten Teil des Wismuts und des Kupfers
enthält, und daß man dann das Filtrat durch Hinzufügen von
Oxalsäure säuert, um die zweite Fällung mit den verbleibenden
Kationen zu erhalten.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die löslichen Salze Nitrate, Acetate oder
Formiate sind.
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