DE3878334T2 - Verfahren zur darstellung zusammengesetzter metalloxide. - Google Patents
Verfahren zur darstellung zusammengesetzter metalloxide.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbund-Metalloxiden unter Verwendung spezifischer chemischer Stufen dafür. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein spezifisches Verfahren zur Herstellung von Verbund- Metalloxiden mit spezifischen Zusammensetzungen, die als Supraleiter-Materialien, Sauerstoff-Sensoren, Katalysatoren, usw. geeignet sind. Besonders Verbund-Metalloxide eines Seltenerdmetalls, eines Erdalkalimetalls und Kupfer haben in letzter Zeit Aufmerksamkeit erregt als Supraleiter-Materialien, die Supraleitfähigkeit bei Temperaturen über 77 K aufweisen.
- Als Methoden zur Herstellung von Verbund-Metalloxiden sind Verfahren bekannt, in denen
- (1) Oxide, Carbonate oder Oxalate der jeweiligen Metalle als Bestandteile physikalisch in Pulverform vermischt werden, wonach das Gemisch gebrannt und pulverisiert wird;
- (2) wasserlösliche Salze, wie Nitrate, der jeweiligen Metalle als Bestandteile in Wasser zu einer homogenen Lösung gelöst, die Metalle als unlösliche Oxalate, usw. miteinander gefällt werden durch Zugabe von Oxalat-Ionen, der Niederschlag gesammelt und zu einem Verbund-Metalloxid gebrannt wird.
- Im Verfahren (1) werden Pulver vermischt und gebrannt. Deshalb breitet sich die Reaktion von den Berührungsgrenzen der Pulverteilchen an aus und es bleiben einige nicht umgesetzte Bereiche übrig. Das heißt, die Zusammensetzung des Produkts weicht in den Zusammensetzungen oft von der beabsichtigten ab.
- Im Verfahren (2) unterscheidet sich die Fällungsbedingung von Metall zu Metall und deshalb wird z. B. ein Niederschlag, der ein Seltenerdmetall, ein Erdalkalimetall und Kupfer in genau dem gleichen Mengenverhältnis enthält wie in der Lösung, nicht immer gebildet. Deshalb werden unweigerlich Verbund-Metalloxide mit anderen Zusammen-setzungen als der beabsichtigten hergestellt.
- Im Verfahren (2) wird eine Methode bevorzugt, in der die Fällung von Oxalat durch Zugabe von Oxalat-Ionen bei einem pH-Wert um 5 erfolgt. Sogar mit dieser Methode werden manchmal Verbund-Metalloxide hergestellt, deren Zusammensetzung um einige Zehntel Prozent von der beabsichtigten Zusammensetzung abweicht, und deshalb kann ein Verbund-Metalloxid der beabsichtigten Zusammensetzung nicht regelmäßig und reproduzierbar hergestellt werden.
- Jap. J. of Applied Physics, Band 26, Seiten L1159-L1160 (1987) betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Y-Ba- Cu-O-Supraleiters durch
- - Herstellen einer wässrigen Lösung, die ein vorbestimmtes Mengenverhältnis von Chloriden, Nitraten oder Acetaten eines Seltenerdmetalls, von Kupfer und eines Erdalkalimetalls enthält, wobei das genannte Mengenverhältnis der Zusammensetzung des gewünschten Verbund-Metalloxids entspricht,
- - Alkalischmachen der Lösung, um die Hydroxide dieser Metalle auszufällen,
- - Sammeln und Trocknen des Niederschlags,
- - Verdichten und Calcinieren des Niederschlags bei einer Temperatur von 400 bis 950 ºC.
- Der elektrische Widerstand dieses Produkts fällt um 95 K ab und verschwindet vollständig bei 75 K.
- Diese Erfindung betrifft eine Verbesserung des oben beschriebenen herkömmlichen Copräzipitations-Verfahrens. Nachteile herkömmlicher Copräz ipitations-Verfahren werden durch das in Anspruch 1 oder 2 beanspruchte Verfahren vermindert.
- Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxids eines Seltenerdmetalls, eines Erdalkalimetalls und von Kupfer in einer spezifischen Zusammensetzung durch Herstellen einer wässrigen Lösung zur Verfügung, die ein vorbestiinintes Mengenverhältnis von Chlorid, Nitrat oder Acetat eines Seltenerdmetalls, eines Erdalkalimetalls und von Kupfer enthält, wobei das genannte Mengenverhältnis der Zusammensetzung des gewünschten Verbund-Metalloxids entspricht, durch Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 6 bis 9, um zuerst einen feinen Niederschlag der Hydroxide des Seltenerdmetalls und von Kupfer zu bilden, durch Bilden einer Suspension und danach Einleiten von Kohlendioxidgas in die Suspension zur Bildung eines feinen homogenen Niederschlags von Erdalkalimetallcarbonat, Seltenerdmetallhydroxid und Kupferhydroxid, und durch Sammeln und Brennen des Copräzipitats. Vorzugsweise erfolgt das Einleiten des Kohlendioxidgases während der pH-Wert der Suspension auf 6,5 bis 7,5 gehalten wird und die Temperatur auf 0 bis 20 ºC eingestellt ist. Niedrigere Temperaturen werden bevorzugt, da feinere Teilchen erhalten werden.
- In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Seltenerdmetall" Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu.
- In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Erdalkalimetall" Be, Mg, Ca, Sr und Ba.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird wie folgt durchgeführt: Eine gemischte Lösung, die ein Chlorid, Nitrat oder Acetat eines Seltenerdmetalls, eines Erdalkalimetalls und von Kupfer in einem vorbestimmten Mengenverhältnis enthält, wird hergestellt, wobei die Konzentrationen der Salze so eingestellt werden müssen, daß keines von ihnen ausfällt. Nachdem die Salze vollständig gelöst sind, wird der pH-Wert der Lösung auf 6 bis 9 eingestellt, um die Hydroxide von Kupfer und des Seltenerdmetalls auszufällen. Die den Niederschlag enthaltende Lösung wird eingehend gerührt, wobei der ph-Wert gehalten wird, und Kohlendioxidgas wird so in die Suspension eingeblasen, daß feine Blasen entstehen. Auf diese Weise wird ein feiner Niederschlag von Erdalkalimetallcarbonat gebildet. Die Einstellung des PH-Wertes erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak oder einem organischen Amin. Bei einem pH-Wert unter 6 ist die Fällung von Seltenerdmetall- und Kupferhydroxiden ungenügend. Bei einem pH-Wert über 9 ist die Fällung von Kupferhydroxiden wiederum gering.
- Der gebildete Niederschlag wird gesammelt und gebrannt. Das Brennen wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt: Der gesammelte Niederschlag wird verdichtet und der Preßkörper wird bei einer Temperatur von 400 bis 900 ºC calciniert und bei einem Sauerstoff-Partialdruck von mindestens dem der Luft oder höher geröstet. Auf diese Weise wird das gewünschte Verbundoxid erhalten.
- Das Wesentliche der vorliegenden Erfindung liegt nicht in der Stufe des Brennens, sondern in der Fällungsstufe.
- Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung können Verbund-Metalloxide erhalten werden, deren Zusammensetzungen weniger von der beabsichtigten Zusammensetzung abweicht als im herkömmlichen Verfahren.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung und die Verwendung der Produkte davon werden durch Ausführungsbeispiele erläutert:
- 5,651 g Y&sub2;O&sub3; (99,99 % Reinheit)
- 19,754 g BaCO&sub3; (99,99 % Reinheit) und
- 11,943 g CuO (99,99 % Reinheit)
- wurden in 30 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst und die Lösung wurde auf 1 Liter verdünnt. Die Lösung wurde bei 20 ºC gehalten und der pH-Wert der Lösung wurde auf 7 mit ammoniakalischem Wasser eingestellt, so daß die erste Fällungsstufe stattfand. Dann wurden 99,9 % reines Kohlendioxidgas während 30 Min. und mit einem Durchsatz von 500 ml/Min. in die Suspension eingeblasen, so daß die zweite Fällungsstufe stattfand. Während des Einblasens des Kohlendioxidgases wurde der pH-Wert der Suspension auf 7 gehalten und die Temperatur blieb bei 20 ºC. Der Niederschlag wurde durch Saugfiltration gesammelt und im Vakuum bei 50 ºC während 15 Std. getrocknet. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in einem Schiffchen aus Aluminiumoxid bei 900 ºC während 5 Std. in Luft calciniert. Das erhaltene Pulver wurde zu Pellets verdichtet und bei 930 ºC 10 Std. lang gebrannt. Die gebrannten Pellets wurden in einem Ofen mit einer Geschwindigkeit von 100 ºC/Std. abgekühlt. Das Produkt wurde durch Röntgenbeugungsanalyse untersucht und als Verbindung des YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Perovskit-Typs identifiziert, in der x ein geringer Bruchteil ist, der die Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis darstellt, zur Zeit aber nicht bestimmt werden kann. Drei 0,2 g-Proben wurden dem Produkt entnommen und chemisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 (Molverhältnis) Proben-Nr
- Das Produkt wurde auch im Rasterelektronenmikroskop beobachtet. Die Teilchengröße betrug 0,1 bis 0,2 um.
- Die elektrische Leitfähigkeit der so erhaltenen Pellets wurde gemessen, während das Produkt mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde. Der elektrische Widerstand fiel scharf von 96 K an ab und wurde bei 94 K null.
- Es wurde die gleiche wässrige Lösung wie in Beispiel 1 hergestellt und der pH-Wert der Lösung wurde auf 5,5 eingestellt, um einen Niederschlag und anschließend Bariumcarbonat durch Einleiten von Kohlendioxid zu bilden. Der erhaltene Niederschlag wurde calciniert und in ein Verbund-Metalloxid geröstet. Die Ausfällung von Yttrium jedoch war gering und das Y:Ba:Cu-Verhältnis betrug 0,4:2:2, das Verbund-Metalloxid zeigte keine Supraleitfähigkeit.
- Es wurde die gleiche wässrige Lösung wie in Beispiel 1 hergestellt und der pH-Wert der Lösung wurde auf 9,5 eingestellt, um einen Niederschlag zu bilden. Dann wurde Carbonat durch Einleiten von Kohlendioxid gebildet. Der erhaltene Niederschlag wurde calciniert und in ein Verbund- Metalloxid geröstet. Kupfer fiel jedoch nicht aus und die Zusammensetzung der entstandenen Verbindung war Y:Ba:Cu= 1,0:2,65:0. Die Verbindung zeigte keine Supraleitfähigkeit.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Verbund-Metalloxids
eines Seltenerdmetalls, von Kupfer und eines
Erdalkalimetalls durch
- Herstellen einer wässrigen Lösung, die ein
vorbestimmtes Mengenverhältnis von Chloriden,
Nitraten oder Acetaten eines Seltenerdmetalls, von
Kupfer and eines Erdalkalimetalls enthält, wobei das
genannte Mengenverhältnis der Zusammensetzung des
gewünschten Verbund-Metalloxids entspricht,
- Alkalischmachen der Lösung, um die Hydroxide dieser
Metalle auszufällen,
- Sammeln und Trocknen des Niederschlags,
- Verdichten und Calcinieren des Niederschlags bei einer
Temperatur von 400 bis 950 ºC,
dadurch gekennzeichnet, daß
- die Lösung eines Seltenerdmetalls, von Kupfer and
eines Erdalkalimetalls zuerst auf einen pH-Wert von 6-
9 alkalisch gemacht wird, um die Hydroxide des
Seltenerdmetalls und von Kupfer auszufällen und dann
- Kohlendioxidgas in die Suspension eingeführt wird, um
das Erdalkalimetall als Carbonat auszufällen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Kohlendioxid in die Suspension einblasen wird, die
die Hydroxide des Seltenerdmetalls und von Kupfer
enthält, wobei der pH-Wert der Suspension bei 6,5-7,5
gehalten wird und die Temperatur auf nicht mehr als
20 ºC eingestellt wird.
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