JPH0328123A - 銅系酸化物超電導体粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は湿式沈澱法を用いた銅系酸化物超電導体粉末
の製造方法に関するものである。

［従来の技術〕 酸化物超電導体を粉末から製造する場合、粉末の組成、
均質性、分散性、微細性は後の熱処理時あるいは線材化
時にその超電導性に大きく影響する。これらの特性を兼
ね備えたしかも安価な酸化物超電導体粉末を供給するこ
とは産業上極めて重要である。

従来の銅系酸化物超電導体の製造方法としては、セラミ
ックスの製造方法として最も一般的である方法として、
成分元素の酸化物あるいは炭酸塩等の粉末を所定比率で
配合したものを、例えば樹脂製、セラミノクス製等のボ
ールとアルコール等と共に樹脂製等の容器に入れ、機械
的に混合を行い、ｄ合された粉末を乾燥後、仮焼してセ
ラミック粉末とする方法（ボールミル法）、あるいは沈
澱物の生或によって粉末を得る方法として、目的元素を
含む溶液と、主として蓚酸を含む沈澱形或液とを混合し
沈澱物を得る方法（蓚酸塩法）、さらに戊分の溶存を避
けるために多量のエタノールを加える方法、・あるいは
蓚酸エタノール溶液を添加し、沈澱物を得る方法（蓚酸
エタノール法）等があり、何れも得られた沈澱物を加熱
分解してセラミソク粉末を得る。

［発明が解決しようとする課題］ 従来のボールミル法においては、機械的な混合操作のみ
のため、組成制御性、コスト的には有利であるが微細な
粉末を得ることは難しく、また凝集しやすく、分散性も
悪い。組成的にも出発原料の粒子以下の均一混合は不可
能であるために均質性も悪く、これらのことより、反応
性の高い良好な粉末を得ることは難しい。

蓚酸塩法、蓚酸エタノール法においては、得られる粉末
の微細性、均質性は良好であるものの溶液中の総ての戊
分を完全に沈澱させることは難しく、溶存成分が存在し
、組戊のコントロールは容易ではない。また蓚酸エタノ
ール法では、この溶存或分を減少させるために多量のア
ルコールを使用するため、コスト的に高くなり不利であ
る。

また、通常の共沈法による合成の場合には、蓚酸、銅イ
オン、アルカリ、そしてストロンチウム、カルシウムと
いった各種のイオンとの組み合わせによりジオクサラト
ト銅（ｎ）酸塩を作って溶解するため、組戊制御性よく
沈澱を得ることは難しい。

以上のように得られる酸化物超電導体粉末が微細粒、高
分散性、組成均質性を合わせ持ちながら、組成の制御が
容易でしすら低コストである粉末製造法を実現すること
は難しいという問題点があった。

この発明は上記のような課題を解消するためになされた
もので、微細粒、かつ高い分散性を持ちながら良好な組
戊制御性を実現した銅系酸化物超電導体粉末の製造方法
を得ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ この発明に係る銅系酸化物超電導体粉末の製造方法は、
銅と、銅イオンを除く他の陽イオンを形或する成分元素
とを含む銅系酸化物超電導体の製造方法において、上記
銅イオンを除く他の陽イオンを形成する成分元素を含む
溶液と沈澱形成液とを反応させて沈澱物を生成した後、
この沈澱物の洗浄を行い、しかるに後銅イオンを沈澱さ
せる工程を有するように構成したものである。

［作　用］ 本発明においては、銅イオンを沈澱させる前に洗浄を行
うことにより、過剰の沈澱形成イオンを除去し、後工程
で銅イオンを沈澱させる際に、銅錯体を形成して、既に
沈澱物を形成している元素が再溶解を起こすことを防止
する。

［実施例］ 以下、一実施例についてこの発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例　１． Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導材料の内、
組成比Ｓｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ−１：ｌ：１：１．５の
材料を次のようにして作成した。原料としては、試薬特
級Ｂｉ（ＩＩＯ＊）ｓ・３ＨｍＯ，Ｓｒ（＋１０ｓ）ｔ
、Ｃａ（ＮＯｓ）１４ＨｔＯ％Ｃｕ（ＮＯｓ）＊・３Ｈ
＊０を用いた。各原料をそれぞれ、４．８５１？，　２
．１１６１、２．　３６２９、および２．４１６９ずつ
秤量し、Ｂｉ（ＩＩＯｓ）ｓ・３Ｈ，０は５０−Ｑの２
Ｎ−ＨＮＯ．に、他の成分はそれぞれ２０〇一の蒸留水
中に溶解して溶液とした。作威したＢｉ溶液を、強撹拌
されている蓚酸７９を溶解した２Ｎ−ＨＮＯｓ、２００
ｍ＜！中にｌｍｌ２／會ｉｎの速度で滴下し、ビスマス
蓚酸塩の沈澱物を得た。次に、作成したストロンチウム
とカルシウムの溶液を混合してｔｏ−／ｓｉｎで満下を
行った。この後、この溶液中にジェチルアミンを１０＠
Ｃ／＋＊ｉｎで溶液のＰＦＩが７以上となるまで加え、
ストロンチウム、カルシウム蓚酸塩の沈澱物を得た。こ
の溶液をろ過して沈澱物を分離し、蒸留水により１回洗
浄を行い、洗浄した沈澱物を８００一の蒸留水中でホモ
ジナイザーにより再分散させた。更に、この懸濁液を強
撹拌しつつ、ジメチルアミンにより常にｐＨ＞　１０と
なるように調整しながら、上記銅溶液を１０ｍｌ！／ｓ
ｉｎで滴下し銅水酸化物の沈澱物を得て、最終的にビス
マス、ストロンチウム、カルシウム蓚酸塩、銅水酸化物
の混合沈澱物を得た。この懸濁液をろ過して沈澱物を分
離し、１００℃にて乾燥した。これを粉砕後、６５０〜
７５０℃にて２時間仮焼し、化合物粉末を得た。

比較例　１． 実施例１と同じ組成を目標とし、同じ原料を同量用いて
共沈法により次のように合戊を行った。

強撹拌されているジメチルアミンによリｐＨ＞１０とな
るように保たれた蓚酸ＩＤを溶解した沈澱形ａｌ８００
ｍｌ２中に、硝酸ビスマス、硝酸ストロンチウム、硝酸
カルシウム、硝酸銅を溶解した２Ｎ−ＨＮＯ．溶液２０
０−を、１０ｍｌ）／ｍｉｎにて滴下し、沈澱物を得た
。この懸濁液をろ過して沈澱物を分離し、得られた沈澱
物を１００゜Ｃにて乾燥した。この沈澱物を粉砕後６５
０〜７５０゜Ｃにて２時間仮焼し、化合物粉末を得た。

比較例　２． 実施例１と同じ組戊をボールミルにより混合し仮焼して
作成した。原料は試薬特級Ｂｊ＊Ｏｓ、ＳｒＣＯａ、Ｃ
ａＣＯｓ、ＣｕＯとし、実施例ｌに示した比率となるよ
うに秤量した。これをナイロン製ポノト中にジルコニア
ボール、メタ変性アルコールとともに入れ、ｌ６時間混
合した。得られた泥漿を１００゜Ｃにて乾燥した後、粉
砕して８００℃にて２時間仮焼して、化合物粉末を得た
。

上記実施例１及び比較例２による化合物粉末の合成をそ
れぞれ３回ずつ行い、各合戊回数毎に得られた合成粉末
について、蛍光Ｘ線分析により組戊を調べた結果を表１
に示す。

表　　　　１ 組戊比（モル比） 合成方法　　Ｂｉ　　　Ｓｒ　　　Ｃａ　　　Ｃｕ実施
例１−１　　１．００　　１．０２　　１．０１　　１
．５０〃１−２　　１．００　　０．９８　　１．０１
　　１．４５”　　　ｌ−３　　１．００　　０．９７
　　０．９７　　１．４８比較例１−１　　１．ＯＱ　
　１．１３　　０．８０　　１．２５Ｎ　　　１２　　
１．００　　１．３０　　０．９３　　１．４０〃ｌ−
３　　１．００　　１．２５　　０．７８　　１．６８
なお表１において、組或比はＢｉ量（モルｆｆｉ）を１
．　００とした。また、合或方法における実施例１−１
〜ｌ−３、比較例１−１〜ｌ−３は、１〜３回に渡る合
成回数を示す。

次に上記実施例ｌ１比較例１及び比較例２によって得ら
れた合戊粉末について測定された平均粒径（粒度分布に
おける５０％点の粒径）を表２に、また粒度分布を図に
示す。

表　　　２ 合成方法　　　平均粒径（μｍ） 実施例　１　　　　　　０．　５７ 比較例　１　　　　　　０．９１ 比較例　２　　　　　　１．　８０ 上記実施例及び比較例からこの発明の効果が顕著なもの
であることは明らかである。上記実施例によって得られ
た酸化物超電導体粉末は、例えば超電導線材、その他種
々の用途に用い得るものであり、微細粒、かつ組成均質
性を合わせ持つことにより、粉末の充填効率が向上し、
超電導遷移における遷移幅が小さくなり、高温相が従来
法よりも短時間で得られるなどの利点を有するものであ
る。

上記実施例の場合、蓚酸塩沈澱物を合成する際に、過剰
蓚酸イオンは、後に洗浄工程で除去されるため、沈澱形
成に対し十分な量の蓚酸を使うことが可能となり、対象
元素を高収率で沈澱捕果するのに効果的である。

なお、上記実施例ではＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸
化物超電導体を製造する場合について説明したが、これ
に限定されるものではなく、例えばＹ系、あるいはＴｉ
，Ｚｒなど他の系であっても同様の効果を期待すること
ができる。

また、沈澱の順序は必ずしも上記実施例のものに限定さ
れるものではないが、銅以外の、溶液中で最も分散し易
い沈澱を生ずる元素を最初に沈澱生威させることは望ま
しい。実施例ではＳｒとＣａを同時に沈澱させているが
、水溶液時の原子レベルでの混合状態をそのまま沈澱さ
せ、沈澱物の均質性を向上させるのに効果的である。

出発原料として、硝酸塩は特に望ましてものの例である
が、水に可溶であれば他の化合物、例えば塩化物、酢酸
塩、アルコキシドなどでも用いることもできる。

さらに、沈澱形成液としては、蓚酸塩の形で沈澱可能な
銅以外の元素に対しては蓚酸類、その他の成分、例えば
ＣｕＳＣｄ，＾ｇｓｃｒｓｃｏなどに対しては水溶性の
アミン類が好ましく用いられる。上記蓚酸類としては、
例えば蓚酸、蓚酸エチル、蓚酸ジエチル、蓚酸メチル、
蓚酸ジメチルなどを挙げることができる。また、上記ア
ミン類としては、例えばエチノレアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、プチルアミン、ジブチルアミン
などを挙（デることができる。

さらにまた、上記実施例において、洗浄回数を１回とし
たが、これを複数回としても差し支えない。

［発明の効果］ 以上のようにこの発明によれば、銅と、銅イオンを除く
他の陽イオンを形成する成分元素とを含む銅系酸化物超
電導体の製造方法において、上記銅イオンを除く他の陽
イオンを形戊する戊分元素を含む溶液と沈澱形成液とを
反応させて沈澱物を生成した後、この沈澱物の洗浄を行
い、しかる後銅イオンを沈澱させる工程を有するように
構或したことにより、微細かつ分散特性の良好なしかも
組或的にも均質である銅系酸化物超電導体粉末が得られ
るという効果がある。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例によって得られた合戊粉末につい
て測定された粒度分布曲線を比較例による合成粉末と比
較して示す特性図である。 ■． ２． ３． ４． 手続補正書 平成２　年３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅と、銅イオンを除く他の陽イオンを形成する成分元素
   とを含む銅系酸化物超電導体の製造方法において、上記
   銅イオンを除く他の陽イオンを形成する成分元素を含む
   溶液と沈澱形成液とを反応させて沈澱物を生成した後、
   この沈澱物の洗浄を行い、しかる後銅イオンを沈澱させ
   る工程を有することを特徴とする銅系酸化物超電導体粉
   末の製造方法。