JPH01197352A - 超電導セラミックスの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はビスマス、アルカリ土類金属およびＣｕ酸化
物系超電導セラミックスの合成方法に関する。

超電導セラミックスは線状あるいは帯状に成形され、発
電機、変圧器その他の電気機器やジョセフソン素子など
の電子デバイスなどに用いられる。

［従来の技術］ 超電導材料として、金属元素、これら金属の合金や金属
間化合物、有機材料、セラミックスなどが知られている
。最近では、特にＬａ、Ｓｒ、Ｃｕ酸化物やＹ、Ｂａ、
Ｃｕ酸化物およびＢｉ、　Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｃｕ酸化物
などのセラミックス系超電導材料の開発が盛んに行われ
ている。

これらセラミックス系超電導材料の製造において、従来
ではＣａｂ、　Ｌａ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ３，Ｓ
ｒＣＯ３゜ＢａＣＯ３，ＣｕＯなどの原料粉末を、仮焼
し、粉砕し、加圧成形したのち、焼結していた。

ところで、その原料となる粉末は粒度が小さく、かつ分
散性が高いほど緻密な超電導材料を得ることができる。

超電導材料が緻密であれば、粒界の影響が小さくなるた
め臨界温度Ｔｃ、臨界電流密度Ｊｃおよび臨界磁場Ｈｃ
は高くなる。これより、電気機器の高性能かつ小型化を
図ることができる。また、微細かつ複雑な加工が可能と
なり、電子デバイスに応用することができる。したがっ
て、超電導材料の緻密化が電気機器および電子デバイス
の性能向上にもたらす効果は極めて大きい。

このような目的を達成するために既に特願昭６２−９２
０９１において、シュウ酸のアルコール溶液に希土類元
素、アルカリ土類金属およびＣｕの硝酸塩水溶液を加え
て該シュウ酸塩を沈殿させ、該溶液にアンモニア水を滴
下してｐｈを２〜７に調整してのちろ過し、得られた混
合物を仮焼、成形、焼結する方法を提供している。しか
しながら、この方法ではＢｉの硝酸塩は水に溶解しない
ためビスマス、アルカリ土類金属およびＣｕ酸化物系超
電導セラミックスの合成方法には適用できない。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、この発明はビスマス、アルカリ土類金属および
Ｃｕ酸化物系超電導セラミックスを上記シュウ酸−アル
コール溶液法により緻密な構造をもったセラミックス系
の超電導材料を合成することができる方法を提供しよう
とするものである。

［課題を解決するための手段］ この発明の超電導セラミックスの合成方法は、シュウ酸
のアルコール溶液にビスマス、アルカリ土類金属および
Ｃｕの硝酸塩を１規定以上の硝酸で溶解した水溶液を加
えてビスマス、アルカリ土類金属およびＣｕのシュウ酸
塩を沈殿させる。ついで、シュウ酸塩が沈殿した溶液に
アンモニア水を滴下してｐｈを２〜７に調整し、前記溶
液をろ過する。そして、ろ過して得られた前記ビスマス
、アルカリ土類金属およびＣｕのシュウ酸塩の混合物を
仮焼し、成形し、焼結する。

ビスマスの硝酸塩を水に溶かすと加水分解でＢｉ（ＯＨ
）ｚＮＯ３，Ｂ１０ＮＯ３・（１／２）ｕ、ｏなとの白
色沈殿が生じ、目的とするビスマスのシュウ酸塩を得る
ことができない。このためビスマスの硝酸塩は一旦濃度
の薄い硝酸で溶解し、シュウ酸のアルコール溶液と反応
させることにより本発明の目的を達成した。硝酸の濃度
としてはビスマスの硝酸塩が溶解する１規定以上の濃度
があればよい。

アルコールとして、たとえばエタノール、プロパツール
、メタノールまたはイソプロピルアルコールが用いられ
る。

合成する超電導セラミックスの種類に応じて、アルカリ
土類金属から所要の金属が選ばれる。アルカリ土類金属
から選ばれるものはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＲａまたはＢａ
である。

ビスマス、アルカリ土類金属およびＣｕの硝酸塩を１規
定以上の硝酸に溶解した水溶液の混合液をシュウ酸のア
ルコール溶液に加えてもよく、あるいはアルカリ土類金
属、Ｃｕの硝酸塩の水溶液およびビスマスの硝酸塩を１
規定以上の硝酸を溶解した水溶液のそれぞれをシュウ酸
のアルコール溶液に加えたのちに、これら溶液を混合し
て一つの混合液としてもよい。もちろん、シュウ酸のア
ルコール溶液を上記硝酸塩水溶液の混合液に、または、
各硝酸塩溶液に加えるようにしてもよい。

上記混合液は十分に攪拌することが望ましい。

ｐｈを２〜７の範囲に調整するのは、ｐｈが７を超える
と溶液中にＣｕイオンが溶は出すのでこれを防止するた
めである。また、ｐｈが２より低いとシュウ酸アンモニ
ウムが生成しにくくなると同時にシュウ酸塩のろ過がし
にくくなるためである。

仮焼、成形および焼結の方法は従来法と全く同じである
。

［作用］ この発明の方法では、原料粉末の調製にビスマス、アル
カリ土類金属およびＣｕの硝酸塩水溶液を用いるので、
混合液を十分に攪拌すれば、ビスマス、アルカリ土類金
属およびＣｕのシュウ酸塩が均一に分散した混合物が得
られる。

また、アルコールを用いて処理するので、表面張力が小
さくなり沈殿したシュウ酸塩の凝集を防止し、分散性の
良い粉体を合成することができる。

さらに、シュウ酸塩が沈殿しな溶液にアンモニア水を加
えるとにより、シュウ酸アンモニウムが生成される。こ
のシュウ酸アンモニウムはシュウ酸塩の粒子間に存在す
るので塩の凝集状態を調整。

すると同時に仮焼中の粒成長を防止する。

［実施例コ 以下、Ｂｉ、　Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｃｕ、　０よりなる酸
化物超電導体の製造の実施例について説明する。第１図
はこの発明による超電導セラミックス合成法の作業工程
の一例を示すフローチャートである。

図に示すように、Ｂｉ、　Ｓｒ、　ＣａおよびＣｕの硝
酸塩に２．５規定の硝酸を加え混合し均一な溶液とする
。こわをシュウ酸のエタノール溶液に加え、Ｂｉ、　Ｓ
ｒ、　ＣａおよびＣｕのシュウ酸塩を沈殿させた。つい
で、この溶液にアンモニア水を滴下し、ｐｈを５．２に
調整した後、この溶液をろ過してＢＥ。

Ｓｒ、　ＣａおよびＣｕのシュウ酸塩を得た。そして、
旧、　Ｓｒ、　ＣａおよびＣｕのシュウ酸塩についてエ
タノールによる洗浄およびろ過を繰返し、不純物および
水分を取り除いた。このようにして得られたＢｉ、　Ｓ
ｒ、　ＣａおよびＣｕのシュウ酸塩の沈殿物を９０℃で
１２時間乾燥し、粉砕した。このＢｉ、　Ｓｒ、　（：
ａおよびＣｕのシュウ酸塩の微細粉末を流量０．５１７
ｍ１ｎ。

１気圧の酸素気流中にさらしながら８００℃２時間加熱
し、仮焼した。ついで、仮焼した材料を粉砕し、ｌ　０
ｍｍ径のベレットに成形し、　９００ｔ：で１時間焼結
して超電導体を得た。第２図に上記方法で作成した試料
について電気抵抗の温度変化を測定した結果を示してい
る。この図に示すように約８０にで超電導現象を示し、
５５にで完全に抵抗が０になった。

［発明の効果コ この発明によれば、緻密な構造のセラミック系超電導材
料を合成することができる。これより、臨界温度、臨界
電流密度および臨界磁場は高くなり、電気機器および電
子デバイスの性能向上を図ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明による超電導セラミックス合成法の一
例を示す作業工程図、および第２図は上記作業工程で作
成した試料について測定した電気抵抗のグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シュウ酸のアルコール溶液にビスマス、アルカリ土類金
   属およびＣｕの硝酸塩を１規定以上の硝酸で溶解した水
   溶液を加えてビスマス、アルカリ土類金属およびＣｕの
   シュウ酸塩を沈殿させ、シュウ酸塩が沈殿した溶液にア
   ンモニア水を滴下してｐｈを２〜７に調整し、前記溶液
   をろ過して得られた前記ビスマス、アルカリ土類金属お
   よびＣｕのシュウ酸塩の混合物を仮焼し、成形し、焼結
   することを特徴とする超電導セラミックスの合成方法。