JPH01103919A - 超電導セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は超電導セラミックスの製造方法に関する。

超電導セラミックスは線状あるいは帯状に成形されて発
電機、変圧器その他の電気機器に、また箔状あるいは薄
膜状の厄態でジョセフソン素子などの電子デバイスなど
に、用いられる。

［従来の技術］ 超電導材料として、金属元素、これら金属の合金や金属
間化合物、有機材料、セラミックスなどが知られている
。最近では、特にＬａＢａ２（：ｕ、０．−、やＹＢａ
２（：ｕ：ＩＯ，−Ｘ、　Ｌ、Ｍ２Ｃｕ、０．型（Ｌ：
希土類元素、Ｍ：アルカリ上類元素）などのセラミック
ス系超電導材料の開発が盛んに行われている。

これらセラミックス系超電導材料の製造において、従来
ではＬａ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，５ｒＣ０３，ＢａＣＯ３，
ＣｕＯなどの粉末を混合し、仮焼して超電導組成の原料
粉末を合成したのちそれを、粉砕し、加圧成形したのち
、焼結していた。

ところで、その原料となる粉末は粒度が小さく、かつ分
散性が高いほど緻密な超電導材料を得ることができる。

超電導材料が緻密であれば、粒界の影響が小さくなるた
め臨界温度Ｔｃ、臨界電流密度Ｊｃおよび臨界磁場Ｈｃ
は高くなる。これより、電気機器の高性能かつ小型化を
図ることができる。また、微細かつ複雑な加工が可能と
なり、電子デバイスに応用することができる。したがっ
て、超電導材料の緻密化が電気機器および電子デバイス
の性能向上にもたらす効果は極めて大きい。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記従来の製造方法では、ｔ、ａ２ｏ、　、Ｙ
２Ｏ３。

５ｒＣ０３，ＢａＣ０，、、ＧｕＯなとの粉末を混合し
たのち加熱することにより超電導組成の原料粉末を合成
しているがＳｒＣ：０３や［１ａＣ０３が分解しにくい
ため高温が必要であるために、原料粉末を微細な粉末と
し、かつ均一な組成とすることは困難であった。したが
って、臨界温度Ｔｃ、臨界電流密度Ｊｃおよび臨界磁場
Ｈｃの向上の一つの障害となっていた。特に、臨界電流
密度については上記従来の製造方法によっては、ごく低
い値（例えば、たかだか５０八／ｃｍ２程度）にとどま
り、実用化の進展を阻害していた。

そこで、この発明は緻密な構造をもったセラミックス系
の超電導材料を製造することができる方法を提供しよう
とするものである。

［課題を解決するための手段］ この発明による超電導セラミックス原料の製造方法は、
シュウ酸のアルコール溶液に希土類元素、アルカリ土類
元素および銅のイオンを含む溶液を加えて希土類元素、
アルカリ土類元素および銅のシュウ酸塩を沈殿させ、つ
いで、シュウ酸塩が沈殿した溶液にアンモニア水を滴下
してｐＨを２〜７に調整し、前記溶液をろ過して前記の
各シュウ酸塩の混合物を得ることを要旨とする。

そして、超電導セラミックス本体については、前記の原
料（希土類元素、アルカリ土類元素および銅のシュウ酸
塩の混合物）を仮焼し、成形し、焼結することによって
所期の緻密な構造のものとするのであるが、仮焼を酸素
気流中にて実行することにより、微細化の効果は一層大
とすることができる。

本発明において、アルコールとしては、たとえばエタノ
ール、プロパツールまたはメタノールが用いられる。

また希土類元素、アルカリ土類元素および銅のイオンを
含む溶液としては硝酸塩、塩化物、臭化物の水溶液また
はアルカリ土類元素の水酸化物、オキシ塩化物、ヂオ硫
酸塩、カルボン酸塩などの水溶液が用いられる。

合成する超電導セラミックスの種類に応じて、希土類元
素およびアルカリ土類元素から所要の元素が選ばれる。

希土類元素から選ばれるものは、たとえばＬａ、Ｅｕ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、　ＹまたはＳｃであり
、アルカリ土類元素から選ばわるものはＣａ。

Ｓｒ、ＲａまたはＢａである。

希土類元素、アルカリ土類元素および銅のイオンを含む
溶液の混合液をシュウ酸のアルコール溶液に加えてもよ
く、あるいは上記溶液のそれぞれをシュウ酸のアルコー
ル溶液に加えたのちに、これら溶液を混合して一つの混
合液としてもよい。

もちろん、シュウ酸のアルコール溶液を上記溶液の混合
液に、または、各溶液に単独に加えるようにしてもよい
。

上記混合液は十分に攪拌することが望ましい。

ｐＨを２〜７の範囲に調整するのは、ｐＨが７を超える
と溶液中にＣｕイオンが溶は出すのでこれを防止するた
めである。また、ｐＨが２より低いとシュウ酸アンモニ
ウムが生成しにくくなると同時にシュウ酸塩のろ過がし
にくくなるためである。

仮焼、成形および焼結について従来と同様の方法をもっ
て行うことができる。

しかしながら本発明によるシュウ酸塩の混合物からなる
原料を仮焼し、成形し、焼結を行って−層良好な超電導
特性を出すためには次に述べる方法を用いることが望ま
しい。

即ち、仮焼は０．２〜１気圧で、酸素気流にさらしなが
ら行い、酸素の流量は０．１〜５　ｉｔ　／　１−ｍｉ
ｎ（仮焼炉単位容積・単位時間当り）程度とするもので
ある。酸素の流量が小さするざると粒成長を抑えること
ができず、また大きすぎると仮焼炉内の温度が下がる虞
れがある。仮焼温度は８００〜１２００℃程度、また仮
焼時間は２〜４８時間程度である。仮焼によりシュウ酸
塩が熱分解し酸化物が生成する。

焼結は常圧あるいは加圧状態のもとで、空気あるいは酸
素雰囲気中で行う。焼結温度は８００〜１０００℃程度
であり、焼結時間は２〜６４ｈｒ程度である。

上記のようにして得られた仮焼物は粉砕して粉末とし、
その粉末を成形して、焼結する。粉末を成形するには、
通常の成形方法たとえば一軸加圧成形やＣＩＰ（冷間等
方加圧成形）などが用いられる。

なお、シュウ酸のアルコール溶液で処理してセラミック
ス原料を精製する先行技術としては、特公昭６２−８４
号公報記載発明があるが、同先行技術の対象物質はＡＴ
ｉＯｓ型構造（ＡはＰｂ、　Ｂａ、　Ｓｒ、およびＣａ
の群の一元素）に係る。一方、本願発明の対象物質は先
述のようにり、Ｍ２Ｃｕ３０．型であって希土類元素お
よび銅を必須構成要素とし、特公昭６２−８４号記載発
明とはまったく異質のものである。また、本願発明の対
象物質が銅を含むところから、本願発明では上記のよう
にｐＨを２〜７の範囲に調整して銅イオンが溶液中に溶
出することを防止することを要諦のひとつとしているの
であり、前記先行技術には当然ながらこれについての明
示・暗示の記載は一切ない。

［作用］ この発明の方法では、原料粉末の調製に希土類元素、ア
ルカリ土類元素および銅のイオンを含む溶液を用いるの
で、混合液を十分に攪拌すれば、希土類元素、アルカリ
土類元素および銅のシュウ酸塩が均一に分散した混合物
が得られる。そして、アルコールを用いて処理するので
、表面張力が小さくなり沈殿したシュウ酸塩の凝集を防
止し、分散性の良い粉体を合成することができる。

また、シュウ酸塩が沈殿した溶液にアンモニア水を加え
ることにより、シュウ酸アンモニウムが生成される。こ
のシュウ酸アンモニウムはシュウ酸塩の粒子間に存在す
るので粒の凝集状態を調整すると同時に仮焼中の粒成長
を防止する。

さらに、ろ過して得られた前記希土類元素、アルカリ土
類元素および銅のシュウ酸塩の混合物を酸素気流中にさ
らしながら仮焼することにより、仮焼により得られた粉
末の粒成長を抑制することができる。すなわち、酸素濃
度が高いと酸化物超電導体、たとえばＹＢａｚＣｕ３０
ｔ−ｘ　、の２種類の結晶相である斜方晶と正方晶のう
ち酸素量の少ない、つまりＸの値がより大きい正方晶が
現れにくくなる。この正方晶は斜方晶より結晶粒が大き
くなり易いので正方晶が生成しにくくなると粒成長はし
にくくなる。したがって、温度を上げて仮焼を行うこと
ができる。たとえば、仮焼温度を９５０℃としても、従
来法により　９００℃で仮焼したものと粒径はほぼ同じ
であった。（後記の実施例３参照）このように本発明の
方法によれば超電導相のほぼ単一相からなる微細かつ均
一な粉末を得ることができる。以下、実施例を示してさ
らに説明する。

［実施例］ （実施例１） 第１図はこの発明による超電導セラミックス製造法の作
業工程の一例を示すフローチャートである。

図面に示すように、まずシュウ酸エタノール溶液にＹ、
　ＢａおよびＣｕの硝酸塩水溶液の混合液を加え、Ｙ、
　ＢａおよびＣｕのシュウ酸塩を沈殿させた。

ついで、この溶液にアンモニア水を滴下し、ｐＨを６．
２に調整した。ついで、上記溶液をろ過してＹ。

Ｂａ右よびＣｕのシュウ酸塩の混合物を得た。そして、
このＹ、　ＢａおよびＣｕのシュウ酸塩の混合物につい
てエタノールによる洗浄およびろ過を繰り返し、不純物
を取り除いて超電導セラミックスの原料とした。

つぎに、このようにして得られたＹ、　ＢａおよびＣｕ
のシュウ酸塩の混合物を１２０℃で１２時間乾燥し、粉
砕した。乾燥したＹ、　ＤａおよびＣｕのシュウ酸塩の
混合物の微細粉末を９００℃で２時間加熱して仮焼した
。ついで、粉砕し、２０ｍｍ径のペレットに一次成形し
たのち、成形圧力２０００ｋｇｆ／ｃｍ２で冷間等方加
圧成形し、９５０℃で８時間焼結し超電導セラミックス
の焼結体を得た。

第２図のグラフは上記作業工程で作成したロットの異な
る二つの試料について電気抵抗を測定した結果を示して
いる。このグラフに示すように、再現性よく約９０　Ｋ
で超電導現象を示し臨界温度Ｔｃの高い方の試料は９２
にで完全に抵抗が０になった。

また、上記試料の臨界電流密度Ｊｃは１２０　Ａ／ｃｍ
２であった。

（実施例２） 第３図に示すように、シュウ酸エタノール溶液にＹ、　
ＢａおよびＣｕの塩化物の水溶液を用いて、Ｙ。

ＤａおよびＣＩのシュウ酸塩の沈殿物を得た。

この沈殿物を実施例１と同様の方法で焼成を行い、臨界
温度Ｔｃを測定した結果、約９０　Ｋで超電導現象を示
し、９２　Ｋで完全に抵抗が０になり、実施例１とほぼ
同一の結果が得られた。

その他の水溶液、例えばＢａの水酸化物やＣｕ、　Ｙの
硫酸塩等を用いた実験でも同様の″結果が得られており
、希土類元素、アルカリ土類金属およびＣｕのイオンを
含む溶液であれば均質な超電導セラミックスの製造がで
きる。

（実施例３） 次に、ＹＢａ２Ｃｕ３０ｙ−×よりなる酸化物超電導体
を酸素気流中仮焼処理で製造した実施例を説明する。ま
ず、シュウ酸エタノール溶液にＹ、　ＢａおよびＣｕの
硝酸塩水溶液の混合液を加え、Ｙ、　ＢａおよヒＣｕの
シュウ酸塩を沈殿させた。ついで、この溶液にアンモニ
ア水を滴下し、ｐｔ＋を６．２に調整したのち、この溶
液をろ過してＹ、　ＢａおよびＣｕのシュウ酸塩の混合
物を得た。そして、Ｙ、　ＢａおよびＣｕのシュウ酸塩
の混合物についてエタノールによる洗浄およびろ過を繰
り返し、不純物を取り除いて超電導セラミックスの原料
とした。このようにして得られたＹ、　ＢａおよびＣｕ
のシュウ酸塩の混合物を＋　２．０℃で１２時間乾燥し
、粉砕した。この乾燥したＹ、　ＤａおよびＣｕのシュ
ウ酸塩の混合物の微細粉末を、流量Ｉ　Ｉｔ　／　ｌｔ
−ｍ１ｎ、静圧１気圧の酸素気流中にさらしながら　９
５０℃で４時間加熱し、仮焼し、Ｙ［１ａ２Ｃｕ３０７
−２組成の酸化物粉末を得た。

なお、比較例として、上記の超電導セラミックス原料（
シュウ酸塩の混合物）を通常仮焼処理（すなわち空気中
にて９００℃で２時間加熱して仮焼）してＹＢａ２（：
ｕ、０．−ｙ組成の酸化物粉末を作製した。第４図およ
び第５図はそれぞれ上記方法で作製した二種類の粉末に
ついてＸ線の回折強度を測定した結果を示している。

第４図は酸素気流中の仮焼による粉末で、超電導を示す
ＹＢａ２Ｃｕ３０ｙ−ｘがほとんど単一相で得られてい
る。これに対して、第５図は比較例（空気中の仮焼）の
試料で、Ｙ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，ＣｕＯがかなり認めら
れ、超電導を示すＹＢａ２Ｃｕ３０ｔ−ｘの生成度は、
従来の原料（本発明法によるシュウ酸塩の混合物以外の
原料）を出発原料とするものよりは大幅に向上している
が、さらに改善の余地があることを示している。

ここで、酸素気流中処理による仮焼粉の平均粒度は熱処
理条件が９５０℃×４時間で１．１ＪＪｍであり、これ
に対して比較例（空気中の仮焼）のものは熱処理条件が
９００℃×２時間で　１．２μｍであった。すなわち、
酸素気流中処理によれば、仮焼を高温かつ長時間行って
も、粒成長が抑えられ、微細な仮焼粉を得ることができ
ることがわかる。

これらの結果、酸素気流中の仮焼処理により製造した粉
末を焼結した超電導セラミックスの臨界電流密度Ｊｃは
４００　Ａ／ｃｍ２であったが、比較例のものの臨界電
流密度Ｊｃは１２０　八／ｃｍ２であり、酸素気流中の
仮焼処理の臨界電流密度向上効果が顕著であることが確
認された。

以上３種の実施例においてはＹＢａ２（：ｕ、０７−ｘ
の製造について説明したが、他のり、Ｍ２Ｃｕ３０．型
（Ｌ：希土類元素、Ｍ：アルカリ土類元素）超電導材料
たとえばＬａ８ａ２Ｃｕ３０７−ｘについても同様に製
造することができるのは勿論である。

［発明の効果］ この発明によれば、緻密な構造のセラミックス系超電導
材料を製造することができる。これより、臨界温度、臨
界電流密度および臨界磁場は高くなり、電気機器および
電子デバイスの性能向上を図ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明によるＹ、　Ｂａ、　（：ｕの硝酸塩
の水溶液を用いた超電導セラミックス合成法の一例を示
す作業工程図、第２図は上記作業工程で作成したロット
の異なる二つの試料について測定した電気抵抗のグラフ
、および第３図はＹ、　Ｂａ、　Ｃｕの塩化物の水溶液
を用いた超電導セラミックス合成法の一例を示す作業工
程図、第４図はこの発明による酸化物超電導粉末のＸ線
回折図、および第５図は従来の方法で作製した酸化物超
電導粉末のＸ線回折図である。 出願人代理人　弁理士　矢葺知之（ほか１名）第を図 ０　　　　！０　　　１００　　１！”０　　２００　
　２５０Ｍ＆度に 第５図 口祈真

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．シュウ酸のアルコール溶液に希土類元素、アルカリ
   土類元素および銅のイオンを含む溶液を加えて希土類元
   素、アルカリ土類元素および銅のシュウ酸塩を沈殿させ
   、シュウ酸塩が沈殿した溶液にアンモニア水を滴下して
   ｐＨを２〜７に調整し、前記溶液を濾過して前記希土類
   元素、アルカリ土類元素および銅のシュウ酸塩の混合物
   を得ることを特徴とする超電導セラミックス原料の製造
   方法。
2. ２．シュウ酸のアルコール溶液に希土類元素、アルカリ
   土類元素および銅のイオンを含む溶液を加えて希土類元
   素、アルカリ土類元素および銅のシュウ酸塩を沈殿させ
   、シュウ酸塩が沈殿した溶液にアンモニア水を滴下して
   ｐＨを２〜７に調整し、前記溶液を濾過して前記希土類
   元素、アルカリ土類元素および銅のシュウ酸塩の混合物
   を得、前記混合物を仮焼し、成形し、焼結することを特
   徴とする超電導セラミックスの製造方法。
3. ３．仮焼を酸素気流中で行うことを特徴とする請求項２
   記載の超電導セラミックスの製造方法。