JPH0255259A

JPH0255259A - 複合酸化物セラミックスの製造方法

Info

Publication number: JPH0255259A
Application number: JP63204104A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Furusawa; 孝幸古澤; Masaaki Atobe; 跡部　正昭
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1988-08-17
Filing date: 1988-08-17
Publication date: 1990-02-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、超電導セラミックスの製造方法に関し、よ
り詳細には、緻密かつ焼結容易な酸化物粉末を用いて高
密度、均一組成および超電導特性を有する複合酸化物セ
ラミックス製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

超電導材料は、臨界温度Ｔｃ、臨界磁場Ｈｃ、臨界電流
Ｊｃの臨界値以下の条件で、電気抵抗がゼロになる性質
（超電導状態）を示す材料である。

この超電導材料から電線を得れば、オーム抵抗によるエ
ネルギー損失のない送電や電力貯蔵が可能となりζまた
これを用いた電磁石は発熱がなく、強力な磁場を形成す
ることができる。

超電導性を示す酸化物セラミックスとして、銅、アルカ
リ土類金属およびビスマスの複合酸化物が知られている
。この複合酸化物セラミックスは、通常、セラミックス
原料粉末を、−軸加工成形、ｃ　ｉ　ｐ、押出し成形、
テープ成形、射出成形などにより成形し、常圧焼結、加
圧焼結、雰囲気焼結などにより焼結して得られる。

セラミックス原料粉末を得る従来の方法には、例えば、
セラミックスの構成成分の各化合物粉末を混合しこれを
仮焼する乾式法、および目的とするセラミックス構成成
分の全てを含む混合液を調製し、これにシュウ酸などの
沈澱形成剤を添加させて共同沈澱物を得、これを乾燥・
仮焼する湿式〔発明が解決しようとする課題〕優れた特性を有する超電導セラミックスは、均一組成で
、微細なりラックの少ない、高密度（理論密度の９５％
以上）などの特性を備えていなければならない。また、
この特性を有する超電導セラミックスを製造する原料粉
末としては、易焼結性、均一組成、高密度などの特性を
備えていなければならない。

しかしながら、従来の乾式法では、単なる混合で均一な
組成が得難く、所望の酸化物を得るために仮焼温度を高
くする必要があり、その結果、粒子が粗大化して焼成密
度が低くまた臨界電流Ｊｃも小さい。他方、従来の湿式
法では、乾式法の欠点がなく比較的均一の組成が得られ
、仮焼温度が比較的低いが、例えば、ｐＨが低いとＳ「
およびＢｉ量が不足しｐＨが高いとＣｕ含量が不足する
など目的組成を制御することが難しい。

また、焼結温度を上げて密度を大きくしようとしても、
溶融が始まり組成が不均一となる。これは一般に酸化物
超電導材料が、溶融温度に比べて処理温度や焼結温度が
比較的接近していること、および異常粒成長が起こりク
ラックが発生しやすいなどから、均一組成で、微細なり
ラックの少ない、高密度などの優れた特性を有する超電
導セラミックスを製造することが難しいからである。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、目的組成を十分に制御できると
共に、易焼結性、均一組成、高密度である複合酸化物粉
末を得て、優れた超電導特性を有する酸化物セラミック
スを製造する方法を提１共することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は、この発明による超電導性複合酸化物セラ
ミックスの製造方法、すなわち、湿式法でセラミックス
原料粉末を調製するに際して、水溶性有機溶媒の存在下
で沈澱させることを特徴とする製造方法により解決され
る。

この発明による超電導性複合酸化物セラミックスの製造
方法は、次の工程を含む。

（ａ）銅；Ｍｇ５Ｂａ、Ｓｒまたは／およびＣａのアル
カリ土類金属；およびビスマスの各化合物を含む混合水
溶液に水溶性有機溶媒の存在下で沈澱剤を添加して共同
沈澱物を得る工程（ｂ）上記沈澱物を乾燥・仮焼して複合酸化物粉末を生
成する工程（ｃ）得られた複合酸化物の成形物を焼結する工程以下、この発明をより詳細に説明する。

共同沈澱物の生成この発明の製造方法において、まず、銅、アルカリ土類
金属およびビスマスの各化合物を含む混合水溶液に、水
溶性有機溶媒の存在下で、沈澱剤を添加して共同沈澱物
を生成させる。

ここで、銅、アルカリ土類金属およびビスマスの各化合
物を含む混合水溶液の調製は、銅、アルカリ土類金属お
よびビスマスの水酸化物、オキシ塩化物、炭酸塩、炭酸
水素塩、オキシ硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、酢
酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、塩化物、およびフッ化物な
どを水に直接もしくは間接的に溶解して行うことができ
るが、これらが水不溶性である場合、鉱酸などで水可溶
化して実施することができる。この各成分の添加量は、
最終セラミックスか目的組成になるに調整される。

この発明において用いることができるアルカリ土類金属
は、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓ　ｒまたは／およびＣａである。こ
の選択は、所望の最終セラミックスの組成による。

この発明における超電導酸化物セラミックス中に、その
焼結性や超電導性を制御するために、微量の成分を添加
することができる。そのような成分元素として、Ｔ　Ｉ
　ＳＳ　ｎ　ＳＭ　ｎ　％　Ａ　１　ｓ　Ｃｓ　ｓＣｅ
、Ｖ、Ｆｅ５Ｃｒ、、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｇａがあり、
添加するそれらの化合物としては、その水酸化物、オキ
シ塩化物、炭酸塩、炭酸水素塩、オキシ硝酸塩、硫酸塩
、亜硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、塩
化物、およびフッ化物などがある。この微量成分の添加
は、水溶液中に含めて、または、仮焼した複合酸化物粉
末中に含めて行うことができる。

この発明において、水溶性有機溶媒の存在下で、沈澱剤
を混合水溶液に添加する。したがって、次の態様で実施
することができる。すなわち、水溶性有機溶媒と沈澱剤
との混合物を上記の混合水溶液に加える態様、水溶性有
機溶媒が添加された上記の混合水溶液に沈澱剤を加える
態様、また、水溶性有機溶媒と沈澱剤とを各々上記の混
合水溶液に同時に加える態様などがある。また、前記の
３種の沈澱形成順序を逆転してもよい。

この発明において用いることができる沈澱剤としては、
銅、アルカリ土類金属およびビスマスの各化合物を含む
混合水溶液の種類や濃度などに応じて適宜変更すること
ができる。その様なものとして、例えば、リンゴ酸、酒
石酸、シュウ酸、シュウ酸アンモニウムなどのＣ０ＯＨ
基およびＯＨ基の両者もしくはこれらの一方を有する化
合物、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、
オキシン、アミンなど有機試薬などの水溶液がある。

この発明において用いることができる水溶性ａ機溶媒と
しては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、
イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、ギ酸、酢酸、酪酸、乳酸メチル、リン酸トリエ
チル、トリフルオロ酢酸、エチレングリコール、セロソ
ルブ、メチルセロソルブ、カルピトール、ジアセトンア
ルコール、アセトニトリル、シクロヘキシルアミン、エ
チレンアミン、ピリジン、モノエタノールアミン、モホ
リン、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルス
ルホキシドなど、およびこれらの混合物がある。

この水溶性有機溶媒の添加量は、銅、アルカリ土類金属
およびビスマスの各化合物を含む混合水溶液の種類や濃
度などの応じて適宜変更することができるが、例えば、
上記の混合水溶液の全体量の２０〜９０％である。これ
は、９０％を超えると不均一が沈澱物が生じ、２０％未
満では十分な沈澱物が得られないからである。

液性は、水溶性有機溶媒の種類に応じて適宜選択するこ
とが好ましく、例えば、水溶性有機溶媒がエタノールの
場合、共沈時のｐＨは２〜７の範囲が望ましい。

複合酸化物の生成次いで、この発明の方法では、生成した沈澱物を、濾別
し、集められた沈澱物を乾燥し更に適切な温度で仮焼し
て複合酸化物の粉末を得る。

この仮焼温度は、例えば、４００〜９００℃、好ましく
は８００℃程度である。このような温度領域で、最終セ
ラミックスの組成と同じ所望の単−相が得られる。また
、この方法により１μｍ以下の単分散の粒子が得られる
。

複合酸化物の成形この発明において、次いで、得られた複合酸化物粉末を
成形する。この工程での成形は、通常の技術を応用して
行うことができる。例えは、成形法として、アイソスタ
チックブ１ノス成形、射出成形、ドクターブレードによ
るテープ成形、ホットプレス、−軸加工成形、線棒圧延
による線材成形などがあり、これらの成形法により所定
の形状に成形することができる。

成形物の焼結得られた成形物を、所定の雰囲気下で、所定の温度に加
熱し焼結する。この焼結温度は、銅、アルカリ土類金属
およびビスマスの種類や含量、複合酸化物の畿点に応じ
て適宜選択され、例えば、５００〜１０００℃、好まし
くは８００〜９５０℃である。上記の温度下限未満では
、焼結が不十分となり、他方上記の温度上限を超すと、
組成などにより変動するが、溶融や分解が起こり良好な
超電導特性を得ることができないからである。

複合酸化物セラミックスこの発明により得られるセラミックスは、銅、アルカリ
土類金属およびビスマスの複合酸化物のセラミックスで
ある。

製造されたセラミックスは、超電導性を示すことができ
、種々の超電導材料として利用することができる。

〔作　用〕

上記のように構成されたこの発明のセラミックスの製造
方法のメカニズムを、この発明のより良い理解のために
説明する。従って、以下は、この発明の範囲を限定する
ものではない。

この発明において、セラミックス原料粉末は湿式法を応
用して得、この方法において、目的とするセラミックス
構成成分の全てを含む混合液を調製し、これにシュウ酸
などの沈澱形成剤を添加させて共同沈澱物を得る。これ
は、混合液中のセラミックス構成成分イオンのイオン積
が、溶解度積を超過していないにも拘らず、他の沈澱の
生成に伴ってともに沈澱するからである。

この沈澱に際して、水溶性有機溶媒が添加されていると
、この有機溶媒が、水溶液中の水と強く親和して結合し
、水溶液中のセラミックス構成成分イオンに水和してい
た水さえ奪い取る。その結果、その成分イオンいずれも
水中での安定性が損なわれよりに沈澱し易くなり、共同
沈澱に際して、水溶液中のセラミックス構成成分イオン
が全て沈澱すると共に、沈殿物微粒子の表面に他の成分
が吸収または吸蔵、イオン交換され、もしくは混晶を生
じて、銅、アルカリ土類金属およびビスマスの各化合物
を含む均一な沈澱が得られる。この様な均一な沈澱を仮
焼するために、得られる酸化物粉末は、均一な組成を有
する単一相の粒子からなる。

〔発明の効果〕

この発明により次の効果を得ることができる。

（イ）　水溶液中のセラミックス構成成分イオンが全て
沈澱させることができるので、従来の湿式法で欠点であ
った組成制御の困難性を克服することができる。したが
って、目的組成を十分に制御できる。

（ロ）　水溶液中のセラミックス構成成分イオンが全て
ほぼ同時に沈澱させることができるので、均一な組成の
沈澱物を得ることができる。

（ハ）　得られた仮焼酸化物粉末が、易焼結性、均一組
成、高密度であるので、優れた超電導特性を有する酸化
物セラミックスを製造することができる。

〔実施例〕

この発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１硝酸ビスマス７０．２ｇ、硝酸ストロンチウム３８．９
ｇ、硝酸カルシウム３０．２ｇおよび硝酸銅７１．１ｇ
を含有する混合水溶液１ｇを調製した。混合水溶液を撹
拌しながら、シュウ酸１３０ｇを含有する８０％エタノ
ール溶液０．５Ω中に添加して全成分をシュウ酸により
共同沈澱させた。この沈澱物を濾過し、これを乾燥後、
７５０℃で５時間仮焼し、次の組成式で表せれるＢ　ｉ
ＩＳ　ｒＩＣａ、Ｃｕ２Ｏ，の粉末を得た。

得られた粉末を電子顕微鏡で観察した。その観察の結果
、この粉末は平均０．３〜０．４μｍの均一微粒子であ
った。

得られたセラミックスのＸ線回折パターンを第１図に示
す。この図より層状構造であることが確認された。

得られた粉末を１トン／Ｃ−の圧力下で直径１０關、厚
さ２ｍｍに成形し、大気中１気圧の下で８４０℃、１０
時間焼成した。

セラミックスの研磨面の組織構造の電子顕微鏡写真がら
空孔が殆どなく高密度であることがわかる。得られた超
電導セラミックスの特性を第１表に示す。

比較例１硝酸ビスマス７０゜２ｇ１硝酸ストロンチウム３８．９
ｇ、硝酸カルシウム３０．２ｇおよび硝酸銅７１．１ｇ
を含有する混合水溶液１ｆｌを調製した。混合水溶液を
撹拌しながら、シュウ酸］３０ｇを含有する溶液０．　
５１）中に添加して全成分をシュウ酸により沈澱させた
。この沈澱物を濾過し、これを乾燥後、７９０℃で１０
時間仮焼し　／二。

得られた粉末を電子顕微鏡で観察した。その観察の結果
、この粉末は凝集したものであり、２〜４μｍの不揃い
な粒子であった。

得られた粉末を１トン／Ｃ−の圧力下で直径１０ｍ１、
厚さ２ｍｍに成形し、大気中１気圧の下で８４０℃、１
０時間焼成した。

セラミックスの研磨面の組織構造の電子顕微鏡写真から
空孔が多いことがわかる。得られた超電導セラミックス
の特性を第１表に示す。

比較例２Ｂｉ２０３、ＳｒＣＯ３、ＣａＯ３、ＣｕＯの各粉末を
組成り　ｉ　Ｌ　Ｓ　ｒ　１Ｃａ　ｔ　Ｃ１１２０、に
なるように配合し、ボールミルで混合して７００〜８５
０℃で１０時間仮焼した。

得られた粉末を電子顕微鏡で観察した。その観察の結果
、この粉末は５〜１０μｍの不揃いの粒子であった。

得られた粉末を１トン／Ｃ−の圧力下で直径１０市、厚
さ２ｍｍに成形し、大気中１気圧の下で８４０℃、１０
時間焼成した。

第１表例　　　　　　　実施例］仮焼苫文（’Ｃ）　　７３０粒径（＋ｎｍ）　　　　０．３−０．４Ｂｉ／Ｓｒ／Ｃ
ａ／Ｃｕ／　　１．０／１．０／１．０／２．０モル比比較例１１．０１０．９１０．９／１．７焼成嵩密度　　　７．０（ｇ／ｃｍ３）４．５Ｔｃ（ＩＯ比較例２ −Ｉ０１．０／１．０／１．０／２．０３゜

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたセラミックスのＸ線回折
図である。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

１．銅、アルカリ土類金属およびビスマスの各化合物を
含む混合水溶液に水溶性有機溶媒の存在下で沈澱剤を添
加して共同沈澱物を得、次いで、該沈澱物を乾燥・仮焼
して複合酸化物粉末を生成し、該複合酸化物の成形物を
焼結することからなる超電導性複合酸化物セラミックス
の製造方法。
２．アルカリ土類金属がＭｇ、Ｂａ、Ｓｒまたは／およ
びＣａである請求項１記載の製造方法。
３．水溶性有機溶媒が、メタノール、エタノール、アセ
トン、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ギ酸、酢酸、酪酸、乳酸メチル、リン酸
トリエチル、トリフルオロ酢酸、エチレングリコール、
セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、ジアセ
トンアルコール、アセトニトリル、シクロヘキシルアミ
ン、エチレンアミン、ピリジン、モノエタノールアミン
、モホリン、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメ
チルスルホキシドから選ばれた少なくとも１種からなる
請求項１または２記載の製造方法。