DE2344316A1 - Verfahren zur herstellung von gefaellten amorphen kieselsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gefaellten amorphen kieselsaeuren

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DE2344316A1 DE19732344316 DE2344316A DE2344316A1 DE 2344316 A1 DE2344316 A1 DE 2344316A1 DE 19732344316 DE19732344316 DE 19732344316 DE 2344316 A DE2344316 A DE 2344316A DE 2344316 A1 DE2344316 A1 DE 2344316A1
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Description

Beschreibung
ζυ der Patentanmeldung
Societe Jrancaise des Silicates Speciaux
"Sifrance"
8, rue de Lincoln, 75008 - Paris, Frankreich.
betreffend
Verfahren zur Herstellung von gefällten amorphen Eiesel-
säuren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gefällten amorphen Kieselsäuren durch Ansäuern von Alkalisilicatlösungen, die mit einem löslichen Salz v/ie Natriumsulfat vorpolymerisiert worden sind. Die auf diese Weise erhaltenen amorphen Kieselsäuren besitzen ein geringes Zurückhaltevermögen für Wasser vor dem Trocknen, eine niedere Struktur, eine geringe Ölabsorption, einen hohenVerschleiß und eine hohe Schüttdichte. Sie werden als Polier- und Schleifmittel in Zahnpasten, in Molekularsieben, als Pigmente in Anstrichmitteln usw. verwendet. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird der Brechungsindex der gefällten Kieselsäure durch Zugabe· eines Salzes eines weiteren Elementes
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wie Aluminium zum Reaktionsmedium gesteuert,
Bekanntllcli werden gefällte, feinzerteilte und amorphe Kiesel—
von/
säuren sowie bestimmte Alumosilicate Zeolith-Iyp durch Ansäuern einer wäßrigen Säure eines Silicates mit einer Säure oder einem SaIa der Säure, beispielsweise Aluminiumsulfat hergestellt. Derartige Produkte, die als Pigmente und Füllstoffe verschiedenster Art Verwendung finden, werden unter den Handelsbezeichnungen Zeo, Zeolex und Arogen vertrieben. Beispiele für diese Produkte sowie die Herstellungsverfahren werden in den US-Patentschriften 2 739 075, 2 843 346 und 3 582 379 beschrieben.
Allgemein hängen Beschaffenheit oder Eigenschaften der gefällten Kieselsäuren und Silicate zum Eeil von der ehemlsehen Zusammensetzung der verwendeten Silicatlösung ab, insbesondere von dem Molverhältnis SiOp/HapQ, sowie von den eingehaltenen Eeaktionsbedingungen wie Fällungs-pH-Wert und anderes mehr. Die bekannten Pigmente uud Füllstoffe sind vorallem durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet: hohe Struktur, hohes Zurüekhalteverajögen für Wasser, hohe Öleindickungszahl, nicht sehr hohe Yerschleißzahl "YALIEY", große spezifische Oberfläche und geringe Schüttdichte (gerüttelt).
Als "Wasser-Zurückhaltung" oder Wasser-Retention wird die Menge Wasser bezeichnet, die in einem Filterkuchen nach dem Filtrieren der Reaktionsmasse und nach dem Waschen des Kuchens zurückgehalten wird;· sie wird durch den Wasserverlust beim Trocknen bei etwa 105°0 gemessen ·
Als "Struktur" oder Gefüge wird nachfolgend die Fähigkeit eines Kieselsäurematerials in Form eines feuchten Filterkuchens zur WasserZurückhaltung bezeichnet. Deshalb werden
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ORIGINAL INSPECTED
allgemein Kieselsäuren, beispielsweise die oben beschriebenen bekannten gefällten Kieselsäuren, die sehr viel Wasser, beispielsweise 75 bis 85 i° zurückhalten können, Kieselsäuren mit hoher Struktur genannt. Produkte, die weniger als 75 $ vorzugsweise etwa 50 bis 70 % Wasser im feuchten Filterkuchen zurückhalten, werden als Kieselsäuren mit niederer Struktur bezeichnet. .
Aus diesem Grunde und infolge der oben aufgezählten Eigenschaften wie hohes Ölabsorptionsvermögen und große spezifische Oberfläche, finden die Kieselsäuren Verwendung als verstärkende Füllstoffe oder Pigmente vorallem in der Kautschukindustrie, in der Anstrichmittelindustrie, in der Papierindustrie, als Mittel zur Steuerung der Feuchtigkeit und anderes mehr.
Das erhöhte WasserZurückhaltevermögen ist jedoch von Nachteil, weil hierdurch die Filtrierzeiten und die Trockenzeiten verlängert und damit die Herstellungskosten gesteigert werden. Bei den bekannten, oben erwähnten Herstellungsverfahren für gefällte-Kieselsäuren beträgt das Wasserzurückhaltevermögen etwa 82 #; dies bedeutet, daß 100 Teile feuchter, filtrierter und gewaschener Filterkuchen nur 18 Teile' trockenes Pigment liefern.
Außerdem - und dies ist wichtig - sind die bekannten Kieselsäure- und Silicat-Pigmente aufgrund ihres geringen Verschleißes für zahlreiche Verwendungszwecke unbrauchbar. Es ist beispielsweise allgemein bekannt, daß die am Markt erhältlichen gefällten synthetischen Silicate nicht als Poliermittel und Schleifmittel in Zahnpasta-Zubereitungen verwendet werden können (X)T-PS 974 954, FR-PS 1 130 627, GB-PS 995 251, CH-PS 280 671, ÜS-PS 3 250 680). In der
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OR INSPECTED
US-PS 5 538 230 wird hierzu ausgeführt, daß die bekannten amorphen Kieselsäuren wie gefällte Kieselsäuren, pyrogen erzeugte Kieselsäuren und Aerogele sich nicht für die Yerwendung in Zahnpasten eignen infolge ihrer ursprünglichen !Teilchengröße und der Leichtigkeit, mit welcher sie in noch kleinere Teilchen zerbrechen, die nur mäßig zur Reinigung befähigt sind.
Außerdem können die vorhandenen Kieselsäuren und gefällten amorphen Alumosilicate wie Zeolex und Arogen nicht in einer Zahnpasta in Form eines durchs ehe inenden Gels verwendet v/eräen, weil sie einen zu hohen Brechungsindex (1,55) und zu wenig Schleif- vcaä Polierexgenschaft besitzen. Die Zahpasten in Form durchscheinender Gele enthalten einen hohen Prozentsatz Schleif- und Poliermittel in dem Pastengemisch. Hauptaufgabe des Schleif- und Poliermittels ist, die Flecken, Speisereste und Bakterienansiedlungen von der Oberfläche der menschlichen Zähne zu entfernen. Das Poliermittel sollte im Idealfall maximale Reinigungswirkung mit annehmbarer Schleifwirkung verbinden und in einer Menge von 15 bis 50 fo mit den anderen Komponenten der Zahnpastazusammensetzung ver*- träglich sein. Deshalb eignen sich die oben erwähnten Kieselsäuren und Alumosilicate nicht für Zahnpasten in Form transparenter Gele, wie sie beispielsweise das Handelsprodukt "Close Up" der Firma Lever Brothers in den USA darstellt, weil diese Kieselsäuren und Alumosilicate nicht in so großen Mengen wie 15 $ und darüber in zahnpastenartige Zusammensetzungen eingearbeitet werden können. Außerdem verdicken diese bekonnten gefällten Pigmente aufgrund ihrer hohen Ölzahl die Zahnpastamasse und verleihen ihr aufgrund ihres hohen Brechungsindex eine unerwünschte Opazität, so daß das Produkt vom Verbraucher nicht mehr angenommen wird.
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Di© Arbeiten, welche zur vorliegenden Erfindung geführt haben, haken ergeben, Saß ein großer Bereich "von KieseXsäuren und amorphen gefällten Silicaten mit einer einzigartigen Kombination ¥023 physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere niederer Struktur, geringes Wasserzurückhaltevermügen, hohem Abrieb, sich herstellen lassen durch Ansäuern von Silicatlösungen, deren Prepolymerisation durch ein Salz {oder Elektrolyten) initiiert worden ist.
Wie oben erwähnt, werden die bekannten gefällten Kieselsäuren hergestellt durch Reaktion zwischen einer wäßrigen Silicatlösung und einer Säure. Die Beschaffenheit des Kieselsäure-Endproduktes hängt zum Teil von der Beschaffenheit der eingesetzten Silicatlösung ab. Beispielsweise nimmt man allgemein an, daß die gebräuchlichen Hatriumsilicatlösungen mehr oder weniger stark polymerisiert sind, je nach ihrem Molverhältnis SiO2ATa2O. iratriiimmetasilicat mit Molverhältnis .· 1 besitzt somit überwiegend monomeren Charakter, während das "lösliche Glas" oder Wasserglas mit Molverhältnis 3,3 zugleich monomeren und polymeren Charakter aufweist. In diesem Zusammenhang ist auch allgemein bekannt, daß die Beschaffenheit der Silicatlösungen durch die Anwesenheit von Elektrolyten wie Natriumsulfat beeinflußt werden kann. Andere Salze, wie die Alkalisalze oder Erdalkalisalze können gleichfalls die Polymerisation von Natriumsilicatlösungen beeinflussen; BRADI, BROWN und HHB1P (J. Colloid science 8,256 (1953) haben gefunden, daß durch Zugabe von neutralen Salzen wie den Chloriden oder Sulfaten von !atrium, Kalium oder Lithium die Polymerisation einer Kaliumsilicatlösung eingeleitet werden kann. Weitere Studien haben ergeben, daß der Polymerisationsgrad proportional ist der vierten Potenz der Konzentration des zugesetzten Salzes und umgekehrt proportional der Quadratwurzel der Silicatkonzentration (Her "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates" Seite 28).
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ORIGINAL !NSPEOTED
Irotz dieser bekannten Torgänge und der auf diesem Gebiet unternommenen Arbeiten war bisher aber nicht bekannt, daß Silicatlösnngen, deren Polymerisation durch ein Salz eingeleitet worden ist, angesäuert werden können unter Bildung eines gefällten Pigmentes oder Füllstoffes mit den oben beschriebenen einzigartigen Eigenschaften, d.h. hohem Schleif- oder Abrieb— koeffizienten, geringe Ölabsorption, geringes Wasserzurückhaltevermögen und hohe Schüttdichte (gerüttelt).
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von gefällten amorphen Kieselsäuren mit verbesserten chemischen und physikalischen Eigenschaften, insbesondere hohen Verschleiß- oder Abriebkoeffizienten und geringem Wasserzurückhaltevermögen vor dein Trocknen, das in folgenden Stufen durchgeführt wird: in einer ersten Stufe wird eine wäßrige Alkalisilicatlösung mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz, welches diese Alkalisilicatlösung prepolyroerisieren kann, in Berührung gebracht? in einer zweiten Stufe wird.die wäßrige lösung des JJrepolymerisierten Silicates mittels einer Säure angesäuert, indem man die Zugabe der Säure zu der Silicatlösung bis zur beendeten Fällung fortsetzt; in einer dritten Stufe wird die gefällte amorphe Kieselsäure abgetrennt und isoliert.
In einer weiteren Verfahrensstufe wird die Kieselsäure getrocknet und fein zerteilt.
Allgemein wird als Säure eine starke Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure gewählt. Die zum Prepolymerisieren der Silica'tlösung befähigten Salze v/erden unter den Alkali- und Erdalkalisalzen dieser Säuren ausgewählt. Vorzugsweise entspricht das eingesetzte Salz der ebenfalls verwendeten Säure,
Man kann auch mit organischen Säuren arbeiten, beispielsweise mit Essigsäure, Ameisensäure oder auch mit Kohlensäure.
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ORIGINAL INSPECTED
Besonders vorteilhaft wird als Säure Schwefelsäure und als Salz Natriumsulfat verwendet.
Die Menge Natriumsulfat liegt vorteilhafterweise bei 5 bis 10 % berechnet auf die Alkalisilicatlösung. Man kann auch andere Salze einschließlich der Erdalkalisalze, beispielsweise Nitrate und Sulfate von Calcium oder Magnesium verwenden.
Als Alkalisilicat wird ein Natrium-, Kalium- oder lithium- · silicat mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid (SiOp/MepO) von 1 bis 3 gewählt. Allgemein v/erden als Alkalisilicate die gebräuchlichen handelsüblichen Silicate wie Metasilicate, Disilicate und analoge Produkte eingesetzt.
■Vorteilhafterweise werden wasserlösliche Silicate wie Natrium- oder Kaliumsilicat verwendet, wobei aus wirtschaftlichen Gründen insbesondere mit Natriumsilicat gearbeitet wird.
Obwohl die gebräuchlichen Alkalisilicatlösungen mehr oder weniger stark polymerisiert sind, je nach dem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid, ist die Zugabe des Salzes, welches die Alkalisilicatlösung polymerisieren kann wichtig. Man nimmt an — ohne daß die Vorgänge bereits vollständig aufgeklärt sind - daß die Anwesenheit des Salzes in der Silicatlösung einen Einfluß ausübt auf die Größe der Kieselsäure—Mizellen derart, daß zunächst eine große Anzahl von Mizellen mit kleinen Abmessungen gebildet werden und daß diese sich unter Bildung von Teilchen und Aggregaten zusatmnenlagern. In diesem Sinne dient das Salz möglicherweise als Keimbildner und der Begriff "polymerisiert" wird im Sinne der soeben dargelegten Hypothese verwendet.
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Das erfindungsgemäße Yerfahren wird folgendermaßen durchgeführt:
Zunächst wird ein Alkalisalz oder Erdalkalisalz zu einer Alkalisilicatlösung gegeben, beispielsweise zu einer Natriumsilicatlösimg, wobei das Natriumsilicat durch Zugabe des Salzes prepolymerisiert wird. Vorzugsweise /wird ein Silicat eingesetzt, "das ein SxOp/'SapO-Y&'^h.ä.l.-biala von mindestens 2, vorteilhafterweise von 2,3 bis 2,7 besitzt. Darauf wird die mit Salz versetzte Silicatlösung auf eine lemperatur von 37 bis 93°C, vorzugsweise von 65 bis 79°C erhitzt.
Ganz allgemein.und wenn nicht andere Angaben vorliegen, werden hinsioiitlich Reaktionstemperatur, Einspeisungsmengen, Konzentration der Reaktionspartner, d.h. Silicatlösung und Säure die gleichen Bedingungen eingehalten wie bei den bekannten, oben angegebenen Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuren. Als besonders vorteilhaft hatte sich erwiesen, eine Konzentration der Silicatlösung von 120 bis 300 g/l einzuhalten. Darauf wird in den Reaktor die Säure oder ansäuernde Mittel gegeben, beispielsweise Schwefelsäure. Allgemein soll die Reaktion in einem pH-Bereich von etwa 6,5 bis 11,0 ablaufen; selbstverständlich nimmt aber der pH-Wert mit steigender Zugabe der Säure zu Silicatlösung ab. Am Ende der Ausfällung wird vorteilhafterweise Säure im Überschuß zugegeben, so daß der pH-Wert der gefällten Kieselsäure im Bereich von 5,5 bis 6,5 liegt. Darauf wird das Reaktionsgemisch filtriert und der Filterkuchen gewaschen und getrocknet.
Gemäß einer ersten Ausführungsform des Verfahrens wird die gesamte Alkalisilicatlösung im Reaktor vorgelegt und deren Polymerisation dann durch ein Salz eingeleitet.
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Gemäß einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens, bei welcher ein homogeneres Produkt oder ein Produkt mit vorbestimmten Eigenschaften erhalten wird, wird in einer ersten Stufe ein Alkalisilicat prepolymerisiert, darauf im Reaktor ein !Teil dieses prepolymerisierten Silicates vorgelegt und zwar etwa die Hälfte oder 2/3 des gesamten Silicates; in der zweiten Stufe wird dieser Silicatanteil angesäuert und darauf der verbleibende Seil Silicat und Säure so zugegeben, daß die Säure bei einem vorbestimmten und praktisch konstanten pH-Wert verläuft bis zur praktisch vollständigen Ausfällung der Kieselsäure; in der 3. Stufe wird wie oben abgetrennt und gewaschen.
Der 3?ällungs-pH—Wert soll vorteilhafterweise zwischen 6,5 und 11 liegen; er wird durch die zugespeisten Mengen Reaktionspartner gesteuert.
Hach beendeter Ausfällung der Kieselsäure kann der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung auf einen Wert von etwa 5»5 bis 6,5 durch Zugabe von Säure im Überschuß eingestellt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Abwandlung des Verfahrens können die optischen Eigenschaften der gefällten Kieselsäure durch Zugabe eines zusätzlichen Elementes zu der gewählten Säure modifiziert werden; man erhält durch diese Zugabe zu dem Reaktionsmedium ein Pigment oder Füllstoff, das (der) zusätzlich zu den angestrebten Verschleiß- und Poliereigenschaften des Pigmentes in eine durchscheinende oder durchsichtige Zahnpastamasse eingearbeitet werden kann.
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Als zusätzliclies Element, welches die optischen Eigenschaften der gefällten Kieselsäure verändern kann, wird ein Element wie Aluminium oder ein Erdalkalisalz, -vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen Salzes gewählt. Vorteilhafterweise werden wasserlösliche Aluminiumsalze starker Säuren wie Aluminiumsulfat, Aluminiunichloriä, Alumin!uranitrat und Ammoniumalaun eingesetzt.
Die Säure wird vorteilhafterweise in verdünnter Porm verwendet, insbesondere in SOrm einer Lösung, deren Konzentration 10 "bis 25 Q-ew.-^ ausmacht, "bezogen auf das Gesamtgewicht der lösung. Die Konzentration der Säure wird abhängig von der Art der gewählten Säure nach üblichen Maßgaben gewählt.
Bei der Durchführung des abgewandelten Verfahrens wird zunächst die Säure mit einer Lösung eines löslichen Salzes des zusätzlichen Elementes vermischt und dieses Gemisch dann zum Ansäuern der wäßrigen Alkalisilicatlösung gemäß der einen oder der anderen oben beschriebenen Ausführungsformen eingesetzt,
Man kann also entweder zunächst die Gesamtmenge Silicat im Reaktor vorlegen oder nur einen Teil vorlegen und den Restteil mit dem Gemisch aus Säure plus zusätzlichem Element kombinieren um den Fällungs-pH-Wert auf dem gewünschten Wert zu halten.
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich beliebige an sich bekannte Vorrichtungen. Vorteilhafterweise wird in einem Reaktor mit Heizvorrichtung, beispielsweise Dampfmantel gearbeitet, so daß die angestrebte Reaktionstemperatur konstant gehalten werden kann, sowie mit Rührwerken, mit denen das gesamte Reaktionsmedium kräftig durchmischt werden kann, ohne daß Bereiche zu starker oder Über-Konzentration der Reaktionsteilnehmer auftreten.
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OPHGlNAL INSPECTED
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Vorteilhafterweise wird ein vollständiges in Berührung bringen der Reaktionspartner miteinander bewirkt, so daß die zugegebenen Verbindungen möglichst sofort miteinander reagieren; man erhält auf diese Weise gleichförmige Produkte .
Die Vorratsbehälter der Reaktionspartner können mit dem Reaktor durch leitungen versehen mit Mitteln zum Steuern der Durchflußmengen verbunden sein; außerdem kann eine leitung Yon Reaktor zu einer Mltriervorrichtung bekannter Bauart führen·
Wie oben angegeben, wird das Reaktionsgemisch filtriert und der Filterkuchen gewaschen in an sich bekannter Art; für diese Maßnahmen wird nicht Schutz begehrt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind neue technische Produkte. Sie besitzen eine Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften die bisher noch nicht beobachtet worden ist. Bemerkenswert sind vorallem die geringe Absorption für Öl, allgemein weniger als 125 cnr
auf 100 g, ein V/asser-Zurückhaltevermögen wie oben definiert, eine spezifische Oberfläche unter 100 m /g für die ohne Zugabe eines zusätzlichen Elementes hergestellten Produktes
sowie im Bereich von 100 bis 300 m /g für die mit zusätzlichem Element hergestellten Produkte; Schüttdichten von über 0,192 g/cm5 sowie eine Abrieb- oder Verschleißzahl "VALLEY" von über 5 (mg).
Torteile des Verfahrens sind geringere Gestehungskosten sowie bessere Verpackungseigenschaften der erhaltenen Produkte.
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Außerdem lassen sich durch Steuern äes 3?ällungs-pH-Wertes und des End-pH-Wert es die Eigenschaften der Pigmente und Füllstoffe steuern und bestimmte Eigenschaften im Hinblicke auf eine besondere Verwendung einstellen. Andere Torteile sind die Steuerung der Teilchengröße,eine "bessere Dispersion sowie verbesserte Eigenschaften der Benetzbarkeit und der Viskosität; diese Eigenschaften -werden durch Wahl ,des Fällungs-pH-Wertes und andere Parameter, beispielsweise Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner wie in der 2, Ausführungsform des Verfahrens erhalten.
Die erfindungsgeraäß hergestellten Kieselsäuren und Silicate werdea vorteilhafterweise als Polier- und Schleifmittel in Zahnpasten verwendet. Sie sind auf diesem Gebiet verträglich mit den anderen Komponenten wie befeuchtenden oder benetzenden Mitteln und Bindemitteln, mit den Trägern wie Glycerin, Sorbit, Stärkederivate, Glucose, Bindemitteln wie Iragant, Carboxymethylcellulose oder analoge Produkte. Derartige Produkte sowie Beispiele für Rezepturen sind allgemein bekannt und werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise in den US-Patentschriften 2 994 642 und 3 538 230.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte werden auch auf zahlreichen anderen Gebieten vorteilhaft eingesetzt, beispielsweise in Molekularsieben, als Mattierungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Textur, als Träger- und Füllstoffe sowie als Mittel zum Steuern der Viskosität.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
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INSPECTED
Beispiel 1
Es wurden 5 $> natriumsulfat zu einer latriumsilicatlösung enthaltend 150 g/l Silicat mit Molverhältnis Si02/ffa20 = 2,5 gegeben. 37,8 1 dieser Silicatlösung enthaltend die 5 $ Hatriumsulfat wurden in einen Reaktor mit Rührwerk gegeben; die Lösung wurde auf 790G erwärmt. Darauf wurde 11,4"$—ige Schwefelsäure in einer Menge von 0,45 l/min bis zu einem pH-Wert von 5,8 zugegeben. Die Kieselsäure-Aufschlämmung wurde 20 min bei 930C stabilisiert und der End-pH auf einen Wert von 5,8 bis 6 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, die Kieselsäure wurde gewaschen, getrocknet und in bekannter Weise zerkleinert bzw. vermählen. Es wurde beobachtet, daß die Anwesenheit des Salzes in der Ausgangs-Silicatlösung die Größe der Kieselsäure-Mizellen beeinflußte derart, daß zunächst zahlreiche kleine Mizellen gebildet wurden, die sich dann zusammenlegten unter Bildung von Teilchen und Aggregaten. Die durch Reaktion des Silicates enthaltend ein Salz mit Säure hergestellten Seilchen waren Teilchen einer Kieselsäure mit niederer Struktur, die als feuchter Filterkuchen einen niedereren Verschleiß- oder Abriebkoeffizienten besaßen, als die bekannten Kieselsäuren, welche durch Reaktion einer Silicatlösung ohne Salz erhalten werden.
In einer Reihe weiterer Versuche wurden Kieselsäuren mit niederen Strukturen hergestellt, indem der fällungs-pH-Wert praktisch konstant und im Bereich von 7 bis 10 gehalten wurde.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit Ausnahme der zugesetzten Menge natriumsulfat; in diesem Falle wurde der Ausgangs-Silicatlösung 10 fo Salz ,zugegeben.
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ORJGiWAL IMSPECTIO
Beispiel 3
Es wurden 264,6 1 Natriumsilicatlösung enthaltend 150 g/l sowie 10 i> Natriumsulfat in dem Reaktor mit Rührwerk vorgelegt im ä auf 79°C erwärmt. Bann wurde 11,4 ^-ige Schwefelsäure in einer Menge von 3,2 l/min zugegeben, bis ein pH-Wert = 5,8 bis 6 erreicht worden war. Die Aufschlämmung enthaltend die Kieselsäureteilchen wurde durch Erhitzen auf 930C während 20 min stabilisiert. Darauf wurde der End-pH-Wert erneut auf 5,8 bis 6,0 eingestellt und die Kieselsäure wie oben isoliert.
Beispiel 4
In den Reaktor mit Rührwerk wurden unter Rühren 132,3 1 Silicatlösung enthaltend 150 g/l sowie 10 cß> Natriumsulfat eingebracht und auf 790C erwärmt. Darauf wurde Schwefelsäure in einer Konzentration von 10,6 fo zugegeben und zwar mit vorbestimmter Menge, bis ein Reaktions-pH-Wert von 10,1 + 0,1 erreicht worden war. Darauf wurden gleichzeitig Säure und restliche Silicatlösung gegeben und zwar in Mengen von 3,2 bzw. 5,45 l/min. Die Silicatzugabe wurde 25 min lang fortgesetzt und dann abgebrochen. Die Säurezugabe wurde bis zu einem End-pH-Wert von 5,5 fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in üblicher Weise ausgearbeitet.
Beispiel 5
Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet mit dem Unterschied, daß die eingesetzte Silicatlösung kein Natriumsulfat enthielt. Dieses Beispiel gestattet daher einen Vergleich der Eigenschaften der bekannten gefällten Kieselsäuren mit den erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren mit niederer Struktur. Die Eigenschaften der Yerfahrensprodukte der Beispiele 1 bis 5 sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. - 15 -
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ORIQlNAL INSPECTED
Tabelle 1
Beispiel Na2SO. in Wasser-Ζυ- spezifische Öl-Absorp- Dichte nicht Dichte Abriet
^ rückhaltung Oberfläche tionszahl gerüttelt gerüttelt Silicat Gew. -96
cm^/100 g . kg/1
kg/1
1 2
10 10 10
(Vergleich)
62 72 45 52 150
0,163 0,213 0,150 0,213 0,100
0,328 11,6 I
0,400 21,6 _i
VJI
0/281 13,4 I
0,400 26,0
0,171 2,5
Die Gegenüberstellung zeigt zunächst, daß das erfindungsgemäße Verfahren Kieselsäuren mit niederer Struktur, weniger Feuchtigkeit im !Filterkuchen, kleineren Ölabsorptions-
koeffizienten, kleinerer spezifischer Oberfläche und höherer Abriebzahl liefert, als die gemäß Beispiel 5 hergestelle Kieselsäure besitzt.
Wie bereits oben angegeben, können die bekannten gefällten Kieselsäuren nicht in größerer Menge in Zahnpasten eingearbeitet werden, infolge ihrer Yerdickungswirkung und auch weil die Zahnpasten in kosmetischer Einsicht nicht akzeptierbar sind und nur mäßige Reinigungswirkung besitzen. Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren mit niederer Struktur hingegen können in größerer Menge eingearbeitet werden, ohne daß die Yiskosität der Zahnpasta beeinflußt wird. Die Korngrößenverteilung der Teilchen, bestimmt nach der Methode KSA durch Zentrifugieren, ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Die mittlere Korngröße und die Korngrößenverteilung lassen sich durch die Parameter des Verfahrens steuern.
Beispiele
Tabelle 2
$> über
30/um 20
15
10ium 5/Um 3/Um 1/um 0,5/um 0,2/Um
5/Um 3/Um 1/
Mittlerer
Durchmesser /um
1 93 80 72 51 33 22 8 1 0 9,5
2 96 89 79 61 38 24 7 2 0 7,4
3 99 98 93 82 51 39 12 2 0 4,6
4 98 94 87 71 43 33 11 4 0 . 6,0
VJI 96 93 82 60 32 21 6 0 0 8,0
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ORiQiNAL INSPECTED
Beispiel 6
Es wurde eine Reihe "von Versuchen wie in den Beispieles 1 bis 5 durchgeführt, wobei jedoch der Jällungs-pH-Wert durch Verändern der zugespeisten Menge Säure geändert wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen deutlich, daß die Eigenschaften der gefällten Kieselsäuren wie Teilchen-., oder Eorngröße innerhalb vorbestimmter Grenzen mit Hilfe der Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens gesteuert werden können *
Beispiel 7
Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 6 gearbeitet, jedoch die Schwefelsäure durch Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure und Ameisensäure ersetzt. Die Ergebnisse waren praktisch dieselben wie in den Beispielen 1 bis 6.
Es wurden auch die entsprechenden Salze, beispielsweise Natriumnitrat zum Polymerisieren der Silicatlösung eingesetzt.
Beispiel 8
Sine Reihe von Versuchen wurde wie in den Beispielen 1 bis 7 durchgeführt % mit der Abwandlung, daß die verwendeten latrium silicate ein Molverhältnis SiOpZKa2O von 1 bis 3 besaßen.
Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 1 bis 7 erhalten, mit Ausnahme des Wasser-Zurückhalteverraögens des Pilterkuchens; d,ieses war vorteilhaft stark verringert, wenn Siliegt mit einem Molverhältnis von 2 bis 2,7 eingesetzt
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Beispiel 9
Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 8 verfahren mit der Abwandlung, daß anstelle von Natriumsulfat Kaliumsulfat und Mthiumsulfat und auch die Kaliumsulfat sowie iithiuiusulfat entsprechenden Silicate verwendet würden. Erhalten wurden praktisch, die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 1 bis 8.
Beispiel 10
Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 9 gearbeitet, ausgenommen der Menge eingesetztes Sulfat; diese schwankte von 5 bis 20 fo durch Zunahme um 3 $. Es wurden praktisch, die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 1 bis 9 erhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Abwandlung des Verfahrens, wonach Alumosilicate mit niederer Struktur hergestellt werden ausgehend von Silicatlösungen, deren Polymerisation durch ein Salz eingeleitet wird,
Beispiel 11
In diesem Beispiel wurden 10 $ Natriumsulfat zu 264,6 1 Hatriufflsilicatlösung enthaltend 150 g/l, mit einem Molverliältnis SiQpZNa2G = 2r6 gegeben, um das Silicat dtircii die Anwesenheit des Salzes zu prepolymerisieren.
Diese Silicatlösung wurde in einem Reaktor unter Rühren vorgelegt und auf 790C erwärmt. Ein zuvor hergestelltes G-eraisch aus Aluminiumsulfatlösung enthaltend 164 g Salz je Liter mit 11f4 ^-iger Schwefelsäure in einem Verhältnis van 11 »4 : 100 Volumina wurde verwendet, um ein Alumosilicat mit gesteuertem
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Brechungsindex auszufällen. Das zuvor hergestellte iöstingsgemisch wurde zugesetzt, bis sich im Reaktor ein End-pH-Wert von 6,0 einstellte. Darauf wurde die Aufschlämmung 20 min bei 930C ruhengelassen, anschließend filtriert und der Filterkuchen in üblicher Weise gewaschen, getrocknet und fein zerteilt.
Ein neuer Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von gefälltem Alumosilicat ausgehend von- Hatrixns— silicatlösungen, deren Prepolymerisation durch ein Salz eingeleitet wurde. Die Anwesenheit des Salzes im Silicat beeinflußt die Größe der Mizellen derart, daß zahlreiche kleine Mizellen von Aluinosilikat zunächst gebildet werden; diese kleinen Mizellen lagern sich zusammen unter Bildung von Teilchen und Aggregaten. Die erfindungsgemäß hergestellten Alumosilicate besitzen wenig Feuchtigkeit ini Filterkuchen, eine niedere Struktur und einen stärkeren Abrieb oder Verschleiß als die Alumosilicate, welche ausgehend von Silicatlösungen ohne Salz gefällt werden.
In einer Reihe weiterer Yersuche wurde festgestellt, daß ein großer BeMch von Alumosilicaten mit niederer Struktur, gesteuertem Brechungsindex und für Zahnpasten in Forca durchscheinender Gele geeigneten Schleif- und Poliereigenschaften hergestellt werden konnte indem der Fällungs-pH-Wert ■ konstant und in einem Bereich von 7 bis 10 gehalten wurde.
Beispiel 12
Gemäß Beispiel 11 wurden 132,3 1 Silicatlösung enthaltend ein Salz- im Reaktor vorgelegt und mit dem zuvor hergestellten Gemisch aus Säure und Aluminiumsulfat neutralisiert bis zu einem pH-Wert = 10,1 +0,1, Zu diesem Zeitpunkt wurden die
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verbleibenden 132 1 Silicatlösung zugegeben und gleichzeitig Säure und Aluminiumsulfat zugesetzt. Die Silicatzugabe wurde nach 25 min untereroclieii; die Zugabe von Aluminiumsulfat und Säure wurde fortgesetzt bis zu einem JEnd-pH-Wert der Aufschlämmung von 5,5« Anschließend wurde wie in Beispiel 11 aufgearbeitet.
Beispiel 13
Es wurde ein Yergleichsversueh durchgeführt unter Wiederholung des Beispiels 11 mit einer Silicatlösung, die kein Natriumsulfat enthielt.
Die Ergebnisse der Beispiele 11 bis 13 sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
!Da belle 3
Bei— Beschreibung HoO im feuch— spezifi— Öl-Ab- Abrieb spiel " tin Filter- sehe Ober- sorp- "Valley"
kuchen fläche tion
11 AluiDosillcat . 70
erfxnäungsge— maß
12 Alumosilicat
erfindungsge-
367 395
138
91
13 Vergleich ohne
Sulfat 82
366
202
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Die Gegenüberstellung zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Alumosilicate eil] geringeres Wasserzurückhaltevermögen, eine niederere Struktur, eine geringere Öl-Absorption und einen höheren Abrieh oder Yerschleiß besitzen als die bekannten gefällten Alumosilicate,
Weitere Yersuohe ergaben, daß das nach Beispiel 13 in bekannter Weise hergestellte Alutaosilicat nicht für ein helles Zahnpastagel verwendet werden konnte, weil es die Zahnpastamasse verdickte und nicht die notwendigen Polier- und Sohleif-Eigenschaften einer Zahnpasta besaß. Es konnte außerdem nicht in höherer Menge eingearbeitet werden, ohne die Viskosität der Zahnpasten zu beeinträchtigen, infolge der erhöhten Ölabsorption und dem sich daraus ergebenden Bedarf nach Verdünnung.
Beispiel 14
.In einer Reihe von Versuchen wurde gemäß Beispiel 11 bis gearbeitet mit der Abwandlung, daß anstelle von Sdiwefelsäure Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure und Ameisensäure verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse waren praktisch gleich den Ergebnissen der Beispiele 11 bis 13.
Beispiel 15
In einer weiteren Versuchsreihe gemäß Beispiel 11 bis 13 wurde der Pällungs-pH-Wert einerseits und das Molverhältnis SiOg/NapO des eingesetzten Silicates wie in den Beispielen 6 bis 8 abgeändert.
Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt mit Ausnahme der Ergebnisse und Variablen, die bereits in den Beispielen 6 bis 8 genannt worden sind.
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Beispiel 16
Es wurde wie in den Beispielen 11 bis 15 verfahren mit der Abwandlung, öaß anstelle von Hatriumsulfat mit Kaliumsulfat und Idthiumsulfat gearbeitet -wurde. Die Ergebnisse waren praktisch, gleich.
Beispiel 17
In einer Versuchsreihe gemäß den Beispielen 1 bis 16 wurden die Reaktionsteraperaturen von 52 bis 93°G verändert. Die Ergebnisse waren praktisch identisch mit den Ergebnissen der anderen Beispiele. Es wurden auch die weiteren Bedingungen des Verfahrens wie Zulauftaenge der Säure usw. innerhalb der erfindungsgemäß sowie durch die bekannten Verfahren festgelegten Grenzen variiert; hierdurch ließen sich die optimalen Bedingungen hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeit sowie pH-Wert und anderes mehr festlegen, unter denen die angestrebten vorbestimmten Eigenschaften des Produktes erzielt wurden.
Beispiel 18
Es wurde wie in den vorangegangenen Beispielen Verfahren mit einer Abwandlung hinsichtlich der verwendeten Alkalisalze zum Prepolymerisieren der Silicatlösung. In diesem ]?alle wurden Erdalkalisalze, vorallem Calciumsulfat und Hfegnesiumsulfat verwendet. Es wurde auch Magnesiumnitrat gleichzeitig mit Salpetersäure eingesetzt. Die Ergebnisse blieben praktisch
gleich.
In anderen Versuchen wurde Calciumsulfat und Magnesiusulfat als Salze verwendet, welche die optischen Eigenschaften verändern können. Die Ergebnisse waren befriedigend, zeigten jedoch, daß optimale Ergebnisse mit Aluminium-erhalten werden.
7246 4 09812/0917 Patentansprüche:

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von gefällten amorphen Kieselsäuren mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere mit hohem Verschleiß und geringem Zurückhaltevermögen für Wasser vor dem Trocknen durch Ausfällen aus einer Alkalisilicatlösung mittels Säure, dadurch gekennzeichnet , daß man die Alkalisilicatlösung vor dem Ansäuern mit einem Alkalioder Erdalkalisalz in Berührung bringt und prepolymerisiert, die prepolymerisierte Lösung bis zur beendeten Ausfällung mit Säure versetzt und schließlich in an sich bekannter Weise die ausgefällte Kieselsäure isoliert, trocknet und fein zerteilt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure und als Salz Natriumsulfat in einer Menge von 5 bis 10 %, bezogen auf die Alkalisilicatlösung, einsetzt.
    Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man eine Natrium-, Kalium- oder Lithiumsilicatlösung mit Molverhältnis 1 bis 3 verwendet. .
    Si02/Me20 von
    -24-
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    ORIGINAL INSPECTED
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von gefällten Kieselsäuren mit geringer ölabsorption und hoher Dichte im gerüttelten Zustand dadurch g e k e η η zeichnet , daß man in einen Reaktor die Hälfte oder 2/3 der prepolymerisierten Älkalisilicatlösung vorlegt, diese mit Säure ansäuert und darauf durch gleichzeitige Zugabe des Restteils SilicatlÖsung und Säure den pH-Wert des Reaktionsmediums bis zur beendeten Ausfällung auf einem vorbestimmten Wert konstant hält, worauf man schließlich das ausgefällte Pigment abtrennt, trocknet und fein vermahlt.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fällungs-pH auf einen Wert von 6,5 bis 11 einstellt, durch Zugabe der Reaktionspartner konstant hält und nach beendeter Ausfällung den pH-Wert der Aufschlämmung durch Zugabe überschüssiger Säure auf einen Wert von 5,5 bis 6,5 einstellt.
    6. Abwandlung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis zur Herstellung eines Alumosilicates oder Erdalkalisilicates mit verbesserten optischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet , daß man die Säure mit einem löslichen Aluminium- oder Erdalkalisalz vermischt und mit diesem Gemisch die wässrige Älkalisilicatlösung" ansäuert.
    72VI
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