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Verfahren zur Herstellung von Titan- und Zirkontetrahalogeniden Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titan- und Zirkontetrahalogeniiden,
und zwar insbesondere aus :den entsprechenden Phosphaten.
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Es sind bereits viele Verfahren zur Herstellung von Tetrahalogeniden
des Titans und Zi@rkons vorgeschlagen worden. Die meisten dieser Verfahren zur Herstellung
von Tetrahalogeniden beruhen auf einer Chlorierungsmethode. In den meisten derartigen
Chlorierungsprozessen werden große Mengen von Chlorgas benötigt, die zu schwierigen.
und unwirtschaftlichen Verfahrensbedingungen führen. Die! Erfindung besteht darin,
ein neues und wirksames Verfahren zur Herstellung der Tetrahalogenide von Titan
und Zirkon zu schaffen, und zwar ein Verfahren, das nicht dfie Verwendung von gasförmigen
Reaktionsteilnehmern erfordert. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
Titan- und Zirkontetrahalogeniid ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus
Titan- bzw. Zirkonphosphat und dem Halogenid eines Erdalkalimetalls oder des Magne,si:ums
gebildet und daß dieses Gemisch auf eine Temperatur erhitzt wird, die wenigstens
dem Schmelzpunkt des verwendeten Halogeni,ds entspricht, und daß die Erhitzung so
lange erfolgt, bis das Titan- bzw. Zirkontetrahalogenid als flüchtiges Produkt abgetrieben
wind.. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf die Herstellung
von Titan- bzw. Zirkontetrahalogenid unter Verwendung
von Titan-
bzw. Zirkonphosphat, -das bei erhöhter Temperatur mit,dem Halogenlid eines ErdalkaIimetalls
oder des Magnesiums umgesetzt wird, woben vorzugsweise Calcium- oder Magnesium-Bromid,
-Chlorid oder -Jodii'd verwendet wird.
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Es können an sich die Halogeni@de aller zur Gruppe der Erdalkalien
und des Magnesiums gehörenden Metalle benutzt werden, besonders zweckmäßig :sind
jedoch die des Calciums und Magnesiums, da.die Reaktion damit bei niedrigeren Temperaturen
vor sich geht. Wenn die Halogeni.de von Barium oder Strontium an Stelle der von
Caloium oder Magnesium verwendet werden, muß mit Temperaturen gearbeitet werden,
die 2oo° höher liegen .als ,die für Calcium-und Magnesiumhalogenid erforderlichen
Temperaturen, wenn gute Ausbeuten erzielt werden sollen.
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Es ist an sich möglich,-Titan - und Zi.rkontetrahalogenid aus allen
Halogeniden der Erdalkalien und des Magnesiumsi herzustellen; es sind jedoch die
Chloride, Bromide oder Jodide den Fluori.den vorzuziehen. Zwecks Erzielung hoher
Ausbeuten müssen bei der Herstellung von Tetrafluoriden ebenfalls hohe Temperaturen
angewendet werden. Auf Grund ider thermischen Grenzen,der zur Durchführung der Reaktion
verwendeten Materialien und auf Grund :der Bereitschaft der Reaktionsteilnehmer
und der erhaltenen Produkte zur Korrosionsbildung ist es zweckmäßig, Stoffe zu verwenden,
die bei niedrigeren Temperaturen in Reaktion treten.
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Die Reaktion gemäß oder Erfindung ist einfach in der Durchführung
und wirtschaftlich in der Handhabung. Für .das Reaktionsgefäß kann jedes beliebige
korrosionsbeständige Material, beispielsweise Glas, verwendet werden, wenn es den
Reaktionstemperaturen widersteht. Gemäß der Erfindung wird zweckmäßigerweise die
Reaktion bei Temperaturen durchgeführt:, die wenigstens annähernd dem Schmelzpunkt
des verwendeten Halogeni:ds entsprechen, vorzugsweise jedoch zwischen 8oo und goo°
liegen, um gute Ausbeuten bei rascher Reaktion zu erzielen. Bei Verwendung von Gemischen
von Halogeniden, die niedrigschmelzende eutektische Gemische bilden, können auch
die Titan- bzw. 7jirkontetrahalogeniide bei den niedrigeren Schmelztemperaturen
des eutektischen Gemisches hergestellt werden.
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Die Anwesenheit von. Feuchtigkeit ist der Reaktion nachteilig wegen
der Bildung von -nichtflüchtigen Oxyhalogeniiden. Die Feuchtigkeit kann entweder
durch Trocknung der einzelnen Reaktionsteilnehmer oder :durch Trocknung des Reaktionsgemisches
bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur vermieden werden. Bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise die Reaktionsteilnehmer
einzeln getrocknet, dann innig gemischt und in eine geeignete Reaktionskammer gegeben.
Die Reaktionskammer wind von außen durch einen die Kammer umschließenden Ofen erhitzt
und die Reaktionsmasse auf die gewünschten Temperaturen gebracht. Bei fortschreitender
Reaktion wird das flüchtige Tetrahulogenid,durch Destillation aus der Kammer entfernt,
kondensiert und in einer Auffangkammer gesammelt.
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Die :Reaktion findet üblicherweise zwischen zwei Teilnehmern statt,
:.diie im Regelfall eine dicke, teigfönmige Masse bilden., bei der die innige Vermischung
der einzelnen Bestandteile Schwierigkeiten bereitet. Gute Ausbeuten wurden jedoch
erreicht, wenn ,die einzelnen Reaktionsteilnehmer in ihren stöchiometrischenAnteilen
verwendet werden; zwecks Erzielung einer guten Ausbeute ist es zweckmäßig, das Halogenid
des Erdalkalimetalls oder .des Magnesiums im Überschuß, und zwar in einem Ü@berschuß
von 5o bis iooo/o zu benutzen. Das überschüssige Halogenid des Erdalkalimetalls
oder Magnesiums kann zurückgewonnen werden, so daß keine überhöhten Kosten entstehen.
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Titan- und Zirkonphosphate können auf viele an sich bekannte Weisen
aus fast jedem titan-oder zirkonhalbigen Material hergestellt werden. Methoden der
Darstellung von Titan- und Zirkonphosphaten sind in den folgenden Beispielen beschrieben.
Der Titan- und Phosphatanteil kann erforderlichenfalls beträchtlich variieren; es
ist jedoch zweckmäßig, ein Molverhältnis Ti 02 : P205 zwischen i,0 und
1,7 zu wählen, um hohe Ausbeuten an Titantetrahalogeniden zu erhalten. Das:
Zirkonphosphat kann ebenfalls in der Zusammensetzung schwanken, das Molverhältnis
Zr 02 : P205 sollte zweckmäßigerweise zwischen i,o und 1,2 gehalten werden.
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Die Phosphatanteile, die in den anfallenden Erdalkalimetall- oder
Magnesium-Phosphaten anwesend sind, können in an sich bekannter Weise durch verschiedene
Methoden zurückgewonnen werden. Die Phosphate können mit Schwefelsäure zur Reaktion
gebracht werden, wobei Erdalkalimetall- oder Magnesiumsulfat und Phosphorsäure gebildet
werden. Die anfallende Phosphorsäure kann im Kreislauf wieder benutzt werden, um
erneut Titan- oder Zirkonphosphat herzustellen.
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Zwecks weiterer Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
in den folgenden Beispielen weitere Einzelheiten dargestellt. Beisspiel i Darstellung
von Titantetrachlorid aus Titanphosphat mit einem Molverhältnis Ti 02 : P205 von
i,0 Eine Titansulfatlösung aus einem titanhaltigen Erz wurde als Ausgangsmaterial
benutzt. Die Lösung enthielt 259 g/l Ti, 02, 70 9/l Fe und 294 9/l aktive
Schwefelsäure. Das spezifische Gewicht der Lösung betrug 1,68o bei 2q.°. Die Lösung
wurde wie üblich hydrolysiert zwecks Ausfällung der Titananteile als Titanoxydhydrat.
Das ausgefällte Titanoxydhydratwurde mit gesäuertem Wasser gewaschen und mit i25
g/1 Schwefelsäure in Gegenwart von Zinkmetall gebleicht. Das gebleichte Hydrat wurde
dann gründlich mit Wasser gewaschen. 6o0. g des gewaschenen Titanoxydhydrats mit
einem Gehalt von Zoo g Ti 02 wurden mit 35o ccm 85o/oiger Phosphorsäure zu einer
halbflüssigen Masse vermischt.
Nach guter Verrührung wurde das Gemisch
gründlich getrocknet durch i2stündiges Erhitzen auf 2oo°. Der getrocknete Kuchen
wurde dann bei goo° 2 Stunden lang geröstet. Der geröstete Kuchen wurde analysiert
und enthielt 36% TiO.., und 64% P205, was einem Molverhältnis Ti 02 : P2 05 von
i,o entspricht.
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5o g des obigen gerösteten Titanphosphats wurden in trockenem Zustand
gründlich mit 50 g wasserfreiem Calciumchlorid gemischt, -was dem theoretischen
Betrag, nämlich 2Mol Calciumchlorid, zur Herstellung von Titantetrachlorid entspricht.
Das Gemisch wurde in einem Destillierkolben aus Ottarz von 1/21 Inhalt gegeben und
in einen elektrischen Ofen gebracht. Das Gemisch wurde schnell auf 6oo° erhitzt,
um. die letzten Feuchtigkeitsspuren auszutreiben, die in ihm noch anwesend waren.
Das Material wurde dann schnell auf 825° erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur
gehalten. Das sich aus der Reaktionsmasse bildende flüchtige Titantetrachlorid wurde
destill:iert und in einem Auffangbehälter kondensiert. Die Ausbeute an Titantetrachlo-rid
betrug 87%. Das in dem Kolben verbliebene Calciumphosphat wurde mit Schwefelsäure
behandelt, um die Phosphatanteile als Phosphorsäure zurückzugewinnen. Beispiel 2
Darstellung von Titantetrachlorid aus aus Rutilerz hergestelltem Titanphosphat Das
Titanphosphat wurde aus Rutilerz hergestellt. Das Erz hatte die folgende Analyse:
Ti 02 ....... 92,10/0 Fe 0 . . . . . . . . 2,7'/o Gangart ..... 5,2% 217
g Rutilerz wurden in 5o6 g Wasser aufgeschlämmt. Zu dieser teigigen Masse
wurden 350 ccm 85%ige Phosphorsäure zugegeben; das Gemisch wurde i Stunde lang unter
Rühren. gekocht. Die Masse wurde dann getrocknet durch i2stündig-es Erhitzen auf
2oo°. Das getrocknete Gemisch wurde 3 Stunden lang bei goo° geröstet. Der geröstete
Kuchen enthielt 42-1/o TiO2, 551/9 P.05,
i % Fe und 2% Gangart, was einem
Molverhältnis Ti O., : P., 05 von 1,36 entspricht. 38,5 ä des so gebildeten Titanphosphats
wurden mit 86 g -wasserfreiem Magnesiumchlorid zur Reaktion gebracht. Der Anteil
des verwendeten Magnesiumchlorids entsprach 4,5 Mol, was einen Überschuß über den
theoretischen Betrag von etwas mehr als ioo% bedeutet. Das Gemisch wurde i Stunde
lang auf iooo° erhitzt; die Ausbeute an Titantetrachlorid betrug 86%. Beispiel 3
Darstellung von Titantetrachlorid aus Titanphosphat mit einem Molverhältnis Ti 02
: P., 05 von 1,68 Es wurde der gebleichte und gewaschene Titanoxvdhydratkuchen.
gemäß Beispiel i als Ausgangsmaterial benutzt, um diesen besonderen Typ von Titanp
osphat herzustellen. Sog des nassen Kuchens mit einem Gehalt von 24 g Ti 02 wurden
Mit 25 ccm 850/e:i.ger Phosphorsäure gemischt. Die Masse wurde getrocknet durch
Ustündiges Erhitzen auf 2oo°; der getrocknete Kuchen wurde gemäß Beispiel i geröstet.
Das analysierte Produkt enthielt 4911/9 Ti 02 und 510/0 P.-,0" was einem Molverhältnis
T102 : P205 von 1,68 entsprach.
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5o,- dieses Titanphosphats wurden mit 86 g Magnesiumchlorid gemischt,
was einem Molverhältnis von 3,o entsprach und einen annähernden Überschuß von 50%
über den theoretischen Betrag bedeutete. Das Gemisch wurde 1/2 Stunde lang auf goo°
erhitzt und das Titantetrachlorid gemäß Beispiel i hergestellt. Die Ausbeute an
Titantetrachlorid betrug 8 1 0/0.
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Beispiel 4 Darstellung von Titantetrabromid aus Calciumbrom.i..d Unter
Benutzung des Verfahrens gemäß' Beispiel i wurden 50g Titanphosphat gemäiß. Beispiel
i hergestellt, mit 120g Calciumbromid gemischt, was einem Molverhältnis
von 2,7 entsprach und einen Überschuß von annähernd 50% über den theoretischen
Betrag bedeutete. Das Gemisch wurde 1/2 Stunde lang auf 9,50° zwecks Bildung von
Titantetrabromid erhitzt. Die Ausbeute an Titantetrabromi.d betrug go 0/0. Beispiel
5 Darstellung von Titantetrajo@did aus Calciumjodi;d 50 ,g Titanphosphat gemäß Beispiel
i wurden mit 246g Calciumjodid gemischt, was einem Molverhält.nis von 3,7
entsprach und einen annähernden Überschuß von. ioo% über den theoretischen Betrag
bedeutete. Das Gemisch wurde gemäß Beispiel i behandelt und i Stunde lang auf 95o°
erhitzt. Die Ausbeute an, Titantetrajodid betrug 700/0. Beispiel 6 Darstellung von
Titantetrajodid aus Magnes iumj odi-d 50 g Titanphosphat, hergestellt
gemäß Beispiel i, wurden mit i88 g Magnesiumjodid zur Reaktion gebracht,
was einem Molverhältnis von 3,0 entsprach und einen annähernden, Überschuß
von 5o % über den theoretischen Betrag bedeutete. Das Gemisch -wurde gemäß Beispiel
i behandelt und 1/2 Stunde lang bei iooo° erhitzt. Die Ausbeute an Titantetrajodi-d
betrug 720/0. Beispiel 7 Darstellung von Zirkontetrachlorid aus. Zirkonphosphat
mit einem Molverhältnis Zr 02 : P205 von i,0 Es wurde eine Zirkonsulfatlösung hergestellt
mit einer Konzentration von 30 g Zr02 pro Liter.
3 1 .dieser
Zirkonsulfatlösung wurden bei 30° unter Rühren mit 25o ccm Ammoniaklösung neutralisiert
und danach 15 Minuten lang auf 6o° erhitzt, dann gefiltert und mit Wasser gewaschen,
um im wesentlichen alle löslichen Sulfatanteile aus dem Zi@rkonhydratkuchen zu entfernen.
Dasi Produkt hatte ein Gewicht von 5oo g und enthielt 45 g ZrO2. Das Hydrat wurde
dann bei Raumtemperatur mit 50 ccm einer ä5o/oigen Phosphorsäure gemischt.
Es bestand ein Molverhältnis Zr 02 : P205 von 1,o. Das Produkt wurde dann z2@ Stunden
lang bei 2oo° getrocknet, und das getrocknete Produkt wurde 2 Stunden lang bei iooo°
geröstet. Das analysierte Produkt enthielt 46,51/o Zr 02 und 53,50/0 P20,5-5
og des Zirkonphosphatswurden mit 72 g Magnesiumch.lori,dgemischt, was) einem Molverhältnis
von q,o entsprach und einen überschußi von iooo/o bedeutete. Das Gemisch wurde dann
gemäß Beispiel i behandelt. Es wurde i, Stunde lang auf iooo° erhitzt zwecks Bildung
von Zirkontetrachlorid. Die Ausbeute an Zirkontetrachlorid betrug 98 0/0.
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Das Verfahren benötigt leine gasförmigen Reaktionsmittel und erfordert
deshalb auch keine für die Handhabung gasförmiger Reaktionsmittel an sich erforderliche
Ausrüstung. Aus den Beispielen ergibt sich, daß die Reaktion schnell vor sich geht
und daß hohe Ausbeuten erzielt werden.