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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger, stabiler
Dispersionen von pyrogen gewonnener Kieselsäure, welches selbst bei Konzentrationen
von 60 bis 70 Gewichtsprozent an Siliziumdioxid noch zu einer dünnflüssigen, sedimentationsstabilen
Dispersion führt.
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Es sind Verfahren bekannt, kolloidale Kieselsäurelösungen, die längere
Zeit haltbar sind, aus löslichen Silikaten zu gewinnen, insbesondere die vielfach
variierte Methode der Behandlung von Natriumsilikat mit Ionenalistauschern von
H -Typ bei pH 8 bis 9. Man erhält dabei aber verhältnismäßig dünne Sole,
die erst durch Eindampfen, vorzugsweise im Vakuum, auf einen Gehalt von etwa 30
bis 40"/, SiOz konzentriert werden müssen.
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Aus löslichen Silikaten lassen sich durch doppelte Umsetzung, unter
Bildung schwer löslicher Salze, ebenfalls Kieselsäuresole gewinnen; auch mit Schwefelsäure
ist ein verhältnismäßig reines So] erhältlich, wenn man das Gemisch auf etwa 011C
abkühlt und das sich abscheidende NazSO, - 10 H20 abfiltriert. Durch Zusatz von
mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln kann man wasserlösliche Salze auch
ohne zusätzliche Kühlung entfernen. Auf diese Weise sind sehr stabile und konzentrierte
Organo-aquasole zu erzeugen. Ferner erhält man Sole durch Peptisation von Kieselsäurehydrogel,
indem man ein zerteiltes Gel unter hohem Druck (80 at) durch Ventile preßt. Die
Sole sind zwar sehr beständig, müssen aber eingedickt und durch Dialyse gereinigt
werden. Man kann auch aus elementarem Silizium durch Einwirkung von schwachen Basen,
wie z. B. Ammoniak oder Aminen, ein S/102 Sol sich bilden lassen. Man gewinnt so
Sole mit etwa 1111/11 SiO2, die, ohne viskos zu werden, auf etwa 30"/, S/102 konzentriert
werden können.
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Schließlich lassen sich auch durch Auflösung von S/102 Aerosolen mit
Wasser oder anderen Lösungsmitteln kolloidale Lösungen herstellen. Leitet man z.
B. das salzsäurehaltige Kieselsäure-Aerosol, das man durch Verbrennen von dampfförmigem
SiCI, mit Sauerstoff und Wasserstoff in einer Flamme erhält, durch Wasser, so entsteht
ein Kieselsäureaquasol. Nach einem älteren Vorschlag können derartige Sole lagerfähig
und ohne Flockung sowie Verdickung verarbeitbar gemacht werden, indem man sie mittels
einer Polyäthyleniminlösung oder eines ganz oder zum Teil aus saures Salz vorliegenden
Polyäthylenimins herstellt. Dabei wird die aus der spezifischen BET-Oberfläche der
Kieselsäurepartikeln errechenbare Polyäthyleniminmenge, welche die Summe der freien
und der an Säure gebundenen Base darstellt, in das Viskositätsminimum oder nahe
an dasselbe gebracht. Nach einem weiteren Vorschlag verwendet man eine 1- bis 1,5°/11ige
Polyäthyleniminlösung, setzt ihr vor der Dispergierung mit dem Aerogel organische
Säuren, wie Ameisen-Essig- oder Milchsäure zu, stellt die Dispersion auf einen pH-Wert
von 5 bis 6 ein, benutzt zum Dispergieren ein Kieselsäureaerogel mit einer BET-Oberfläche
von vorzugsweise 40 bis 100M2/ g und stellt damit Dispersionen her, die auf 1000
Gewichtsteile 150 bis 300 Gewichtsteile S/102 und 10 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise
10 bis 15 Gewichtsteile Polyäthylenimin enthalten.
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Die Verfahren gemäß dem Stande der Technik sind insofern aufwendig,
als die erhaltenen dünnen Sole erst gereinigt und durch Eindampfen im Vakuum konzentriert
werden müssen. Nach den älteren Vorschlägen kommt man zwar mittels der aus der Dampfphasenhydrolyse
gewonnenen S/102 Aerosole direkt bis zu 30°/11igen Si0z Dispersionen, muß aber dafür
größere Mengen des verhältnismäßig teuren Polyäthylenimins (10 bis 15 Gewichtsteile
für 150 bis 300 Gewichtsteile Si0,) einsetzen und kann außerdem wegen des Fließverhaltens
nur ein Kieselgel verwenden, dessen spezifische Oberfläche etwa 40 bis 100 m2/g,
gemessen nach der BET-Methode, beträgt, wodurch der Anwendungsbereich dieser Dispersionen
eingeschränkt ist.
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Nach einem anderen Vorschlag gelangt man ebenfalls zu stabilen Siliziumdioxiddispersionen,
indem eine im elektrischen Lichtbogen aus Quarz und Kohle erzeugte, feinteilige
Kieselsäure mit einer spezifischen nach der BET-Methode gemessenen Oberfläche von
etwa 150 bis 250, vorzugsweise von etwa 175 bis 250 m2/g, und einer mittleren Primär-Teilchengröße
von 5 bis 35 mu, vorzugsweise von 10 bis 20 m#£, unter Umrühren in alkalisch eingestelltes
Wasser eingetragen, die Suspension dann unter Kühlung mit einem Turbinenrührer dispergiert
wird, anschließend als Stabilisatoren einwertige, niederaliphatische Alkohole oder
primäre oder sekundäre Amine oder einfache Ketone zugesetzt werden und nach Absetzen
des Siliziumcarbids durch Abgießen der Kieselsäure-Suspension von diesem abgetrennt
wird. Auf diese Weise hergestellte Dispersionen werden jedoch im pH-Bereich um 6
instabil, weil hier das Verdickungsverhalten ein Maximum durchläuft, so daß der
Anwendung einer derartigen Dispersion gewisse Grenzen gesetzt sind.
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Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur
Herstellung wäßriger sedimentationsstabiler, Siliziumdioxid-Dispersionen mit Feststoffgehalten
im Bereich von 25 bis 75 Gewichtsprozent unter Verwendung von pyrogen gewonnenem
Siliziumdioxid und eines die Stabilisierung beeinflussenden Zusatzstoffes anzugeben,
mit welchem sich das Dispergieren direkt in Wasser unter Zusatz geringer Mengen
wohlfeiler Stabilisatoren in einem weiten pH-Bereich in einfacher Weise ermöglichen
läßt.
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Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, daß ein durch
pyrogene Umsetzung in der Dampfphase aus Siliziumtetrachlorid und/oder einem Alk_vlchlorsilan
gewonnenes, schwach agglomeriertes, aus kugelförmigen Partikeln bestehendes Siliziumdioxid
mit einer mittleren Primärteilchengröße von 40 bis 120 m;z, in Wasser unter Zugabe
alkalisch wirkender Stoffe im pH-Bereich von pH 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10,
dispergiert wird.
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Als alkalisch wirkende Stoffe seien Lösungen von Wasserglas, Alkahhydroxiden,
insbesondere Natriumhydroxid und ferner Hydrazinhydrat oder Hydroxylamin genannt.
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Die y erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen sind im Feststoffbereich
bis 70 Gewichtsprozent dünnflüssig und ergeben bei 80 bis 90 Gewichtsprozent Feststoff
noch streichfähige Pasten. Sie sind über längere Zeit sowohl hinsichtlich der Viskosität
als auch der Sedimentation stabil und pumpfähig, d. h. weder thixotrop noch rheopex.
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In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben Beispiel
1 Ein aus SiCI,, pyrogen erzeugtes Siliziumdioxid mit einer BET-Oberfläche von 40
bis 50 m2/ g wird durch
intensives Rühren in reinem Wasser unter
Zusatz von Wasserglaslösung im Gewichtsverhältnis von Si02 : H20: Me20 = 4000: 3000:
1 dispergiert, wobei eine dünnflüssige sedimentationsstabile weiße Dispersion mit
einer Viskosität von etwa 1,5 bis 3° E, einem Feststoffgehalt von etwa 55 Gewichtsprozent
und einem pH-Wert von etwa 9 bis 10 resultiert.
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Beispiel 2 Ein aus Alkylchlorsilan pyrogen erzeugtes Siliziumdioxid
mit einer BET-Oberfläche von 20 bis 30 M2/g wird in reinem Wasser unter Zusatz von
Natriumwasserglaslösung oder der entsprechenden Menge Natriumhydroxidlösung im Gewichtsverhältnis
Si02 : H20: Me20 = 5000: 2000 : 1 dispergiert, wobei eine noch fließfähige sedimentationsstabile
Dispersion mit einer Viskosität von 2 bis 5° E, einem Feststoffgehalt von etwa 70
Gewichtsprozent und einem pH-Wert von etwa 8 bis 10 resultiert.