CN105803455A - 一种无金属辅助SiO2微球模板法制备有序多孔硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无金属辅助SiO2微球模板法制备有序多孔硅的方法。用垂直沉积法在Si衬底上沉积一层SiO2微球，并经过1000℃退火2h，再放入腐蚀液中进行腐蚀。高温退火后带有二氧化硅微球模板的硅片在氢氟酸与双氧水的混合液中腐蚀出有序的结构。高温退火使得SiO2微球和Si衬底在一定程度上发生相互渗透，腐蚀过程中氧化形成的SiO2层使得腐蚀得以进行，孔深不断增加。本发明原材料丰富，制备工艺简单，所制备的有序多孔硅在热电材料、太阳能电池、生物和化学传感器等方面具有潜在的应用。

Description

一种无金属辅助SiO2微球模板法制备有序多孔硅的方法
技术领域
本发明涉及一种制备纳米硅材料的方法，特别是一种无金属辅助SiO2微球模板法制备有序纳米多孔硅材料的方法，属于热电纳米材料制备技术领域。
背景技术
硅纳米材料由于其独特的优势、丰富的储量和半导体材料方面的潜力而备受人们关注。特别是硅基纳米结构多孔硅材料，被广泛用于热电器件、光子晶体、太阳能电池、生物或化学传感器等方面。多孔硅的制备方法有很多，其中电化学腐蚀法被认为是一种有效的制备多孔硅的方法，因为多孔硅最初基本都是由电化学腐蚀法得到的。近几年，金属辅助化学腐蚀制备多孔硅的方法得到人们的重视，主要是因为电化学腐蚀法制备出的多孔硅为无序的，而金属辅助化学腐蚀法可以控制孔的位置以及方向，即可以得到有序的多孔硅结构和硅纳米线结构。例如文献：Z. P. Huang , T. Shimizu , S. Senz , Z. Zhang , X. X.Zhang , W. Lee , N. Geyer , U. Gösele , Nano Lett. 2009 , 9 , 2519。另外，本专利申请人也用金属辅助化学腐蚀的方法制备出了有序的多孔硅，Xing Wang, Ying Wu,Xiaowei Liu, Jianyong Chen, Congmian Zhen, Li Ma, Denglu Hou. A template-based method for preparing ordered porous silicon. J Porous Mater. 2015 22:131-1435。但是金属辅助腐蚀出的有序多孔硅在进行性质测试时很难避免残余金属的影响。例如：对多孔硅进行热导率测试时，测量值要比计算得出的值大很多。为此，寻找一种不引入金属，仅通过对SiO2微球模板进行加工处理从而避免以上问题的方法，成为业内普遍关注的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种无金属辅助SiO2微球模板法制备有序多孔硅的方法，以高温退火处理的单层SiO2为模板，在HF/H2O2混合溶液中腐蚀得到相对有序的多孔硅结构。
本发明的构思是这样的：一种具有相对有序孔结构的纳米多孔硅材料，将SiO2微球有序沉积在Si衬底上，合适的腐蚀液是基于以下原理确定的： 在腐蚀Si片得到多孔硅的过程中HF是必不可少的腐蚀性酸，并且在HF溶液中加入氧化剂可以加快腐蚀的进行。经过处理的带有单层SiO2模板的Si片放在HF/HNO3的混合溶液中腐蚀时，由于HNO3在酸性条件下氧化性超强，硅衬底上未被SiO2微球覆盖的区域也能很快的被氧化，进而被HF腐蚀掉。也就是说：由于氧化和腐蚀的过程太快，而使得SiO2微球在腐蚀的过程中根本起不到模板的作用，从而导致得到的结构为无序多孔硅结构。HF/ethanol体系是电化学腐蚀制备多孔硅通用的电解腐蚀液。通过实验发现ethanol这种表面活性剂在没有通电的情况下，对HF腐蚀硅的过程不会产生任何作用，腐蚀结果也是无序多孔硅。实验证明，高温退火处理的带有单层SiO2模板的Si片在HF/H2O2的混合液中腐蚀制得的多孔硅结构是最好的。并且该结构在室温条件下可以把硅材料的热导率降低到20.04 W/k-m。
具体的，本发明的一种无金属辅助SiO2微球模板法制备有序多孔硅的方法，包括以下步骤：
（1）选取p型低阻（0.01-0.09Ω×cm）单晶Si作为基片，基片清洗过程：在丙酮溶液中浸泡并超声清洗10 min，然后经去离子水冲洗后用酒精浸泡并超声清洗10 min，再用去离子水冲洗，在质量浓度40% 的HF中浸泡1 min，去离子水冲洗，用氮气吹干，备用；
（2）取1.25 ml正硅酸乙酯（TEOS）加入到10 ml无水乙醇中，磁力搅拌约20 min 混合成均匀溶液①，将30.25 ml无水乙醇、5 ml去离子水和3.5 ml氨水混合，密封条件下磁力搅拌约20 min成均匀溶液②，将溶液①连续滴入到溶液②中，整个过程在温度25℃的磁力搅拌水浴锅中进行，持续时间24 h，取出混合液，用无水乙醇离心洗涤后放入40℃干燥箱中5 h，得到直径为300±10 nm的单分散SiO2 微球，备用；
（3）将0.16 g 的SiO2微球与40 ml乙醇溶液在烧杯中混合，超声30 min，使SiO2微球均匀分布在乙醇溶液中作为前驱液；
（4）将清洗好的Si片垂直固定在步骤（3）盛有混合液的烧杯中，将烧杯静置在55℃水浴锅中，湿度保持在75%，无外界干扰的条件下待乙醇完全挥发，取出Si片，备用；
（5）将步骤（4）制备的覆盖有SiO2微球的Si片置于管式退火炉中进行退火，退火条件为：在氩气环境中，炉中压强为1.5×105Pa、温度为1000℃，退火2 h；
（6）将退火处理后的硅基SiO2微球模板放入HF/H2O2混合溶液中进行腐蚀20 h，取出样品即可。
本发明提供的以二维SiO2微球为模板制备有序多孔硅的方法，其孔的位置由SiO2微球与Si衬底镶嵌的位置决定，并且凹槽处SiO2层的生成是孔加深的关键，孔深与腐蚀时间有关，孔大小与SiO2微球直径一致。
本发明取得的有益效果是：本发明的方法原料丰富、易得，制备工艺简单、易行，易于实现工业化批量生产。本发明制备的相对有序纳米多孔硅材料具有广泛的应用，例如：用于生物与化学传感器，光催化，能源、超级电容器，生物成像，药物递送等领域。
附图说明
图1：(a) Si片沉积单层SiO2微球模板的场发射扫描电镜图（FESEM）；(b) 带有单层SiO2微球模板的Si片高温退火处理后的截面SEM图；(c) 单层SiO2微球模板的EDS能谱图。
图2：不同腐蚀液中腐蚀出的样品的SEM图。（a）HF/H2O2、（b）HF/HNO3 和（c）HF/ethanol体系对应样品的SEM图。其中（a）为腐蚀20 h后的多孔硅的SEM图，（d）为腐蚀5 h的SEM图。
图3：不同腐蚀液中腐蚀出的多孔Si（HF/H2O2中制备的多孔硅标记为PS-H2O2；HF/HNO3中为PS-HNO3；HF/ethanol中为PS-ethanol）和纯硅片（Si wafer）的热导率图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1 腐蚀液为HF/H2O2的混合液制备的样品，具体步骤如下：
（1）选取单晶p型低阻（0.01-0.09Ω×cm）Si作为基片，基片清洗过程：丙酮溶液浸泡并用超声波清洗10 min；去离子水冲洗，酒精浸泡并用超声波清洗10 min；去离子水冲洗，稀释的40% HF中浸泡1 min；去离子水冲洗，氮气吹干，备用；
（2）取1.25ml的正硅酸乙酯（TEOS）加入到10 ml的无水乙醇中，磁力搅拌约20 min 混合成均匀溶液①；将30.25 ml的无水乙醇、5ml去离子水和3.5 ml氨水混合，密封条件下磁力搅拌约20 min成均匀溶液②，将溶液①连续滴入溶液②中，整个过程在温度25℃的磁力搅拌水浴锅中进行，持续时间24 h，取出混合液，用无水乙醇离心洗涤后，放入40℃干燥箱中5 h，得到直径为300±10 nm的单分散SiO2 微球，备用；
（3）将0.16 g 的SiO2微球与40 ml乙醇溶液混合在烧杯中，超声30 min，使SiO2微球均匀分布在乙醇溶液中作为前驱液；
（4）将清洗好的Si片垂直固定在（3）提到的烧杯中，将烧杯静置在55℃水浴锅中，湿度保持在75%，无外界干扰的条件下待乙醇完全挥发，取出Si片，备用。
（5）将步骤（4）中制备的覆盖有SiO2微球的Si片置于管式退火炉中进行退火，退火条件为：在氩气环境中，炉中压强为1.5×105Pa、温度为1000℃，退火2 h；
（6）将退火处理后的硅基SiO2微球模板放入HF/H2O2混合溶液中进行腐蚀20 h，同时也进行了5 h腐蚀的比较。取出样品即可。
用冷场发射扫描电子显微镜S-4800观测单层SiO2微球模板的形貌，发现SiO2微球在Si衬底上排布有序（如图1a所示）；从退火处理后的截面（图1b）发现微球嵌入到了Si片上，微球和Si片之间发生了相互扩散。从硅基单层SiO2微球模板的EDS图（图1c）中可以发现：能谱中只有O和Si两种元素，即模板中没有金属的参与。从腐蚀20 h得到的样品的SEM图（图2a）可以发现：腐蚀出的孔结构比较有序的。通过图2a与b比较发现孔的深度与腐蚀时间有关。用多功能物理性能综合测试系统（PPMS）测量样品的热导率曲线，发现样品在室温下具有较低的热导率20.05 W/K-m。
实施例2 腐蚀液为HF/HNO3混合液中腐蚀制备的样品
除了腐蚀液和腐蚀时间改变外，其余同实施例1。
由于HNO3在酸性溶液中的氧化性超强，所以HF/HNO3体系可以在很快的时间内把硅衬底腐蚀掉，所以腐蚀时间为5 min。用扫描电镜观测腐蚀得到的样品的结构发现为无序多孔硅（如图2c所示）；用PPMS测量样品的热导率曲线（如图3所示），发现样品的室温热导率值很高86.33 W/K-m。
实施例3 腐蚀液为HF/ethanol混合液中腐蚀制备的样品
除腐蚀液不同外，其余同实施例1。
用SEM观测样品发现腐蚀得到的结果为无序状态（如图2d所示）；用PPMS测量样品的热导率曲线，样品的室温热导率值和实例2中的样品很接近87.01W/K-m。

Claims (1)

1.一种无金属辅助SiO2微球模板法制备有序多孔硅的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）选取p型低阻0.01-0.09 W×cm单晶Si作为基片，基片清洗过程：在丙酮溶液中浸泡并超声清洗10 min，然后经去离子水冲洗后用酒精浸泡并超声清洗10 min，再用去离子水冲洗，在质量浓度40% 的HF中浸泡1 min，去离子水冲洗，用氮气吹干，备用；
（2）取1.25 ml正硅酸乙酯加入到10 ml无水乙醇中，磁力搅拌约20 min 混合成均匀溶液①，将30.25 ml无水乙醇、5 ml去离子水和3.5 ml氨水混合，密封条件下磁力搅拌约20min成均匀溶液②，将溶液①连续滴入到溶液②中，整个过程在温度25℃的磁力搅拌水浴锅中进行，持续时间24 h，取出混合液，用无水乙醇离心洗涤后放入40℃干燥箱中5 h，得到直径为300±10 nm的单分散SiO2 微球，备用；
（3）将0.16 g 的SiO2微球与40 ml乙醇溶液在烧杯中混合，超声30 min，使SiO2微球均匀分布在乙醇溶液中作为前驱液；
（4）将清洗好的Si片垂直固定在步骤（3）盛有混合液的烧杯中，将烧杯静置在55℃水浴锅中，湿度保持在75%，无外界干扰的条件下待乙醇完全挥发，取出Si片，备用；
（5）将步骤（4）制备的覆盖有SiO2微球的Si片置于管式退火炉中进行退火，退火条件为：在氩气环境中，炉中压强为1.5×105Pa、温度为1000℃、退火2 h；
（6）将退火处理后的硅基SiO2微球模板放入HF/H2O2混合溶液中进行腐蚀20 h，取出样品即可。
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