JP2000086227A - 超微粒子状二酸化珪素とその製造方法 - Google Patents
超微粒子状二酸化珪素とその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械的強度および透明性に優れた充填材と
して用いられる超微粒子状二酸化珪素の提供。 【解決手段】ＢＥＴ比表面積３５０m2/g以上の超微粒子
領域の二酸化珪素粉末であって、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ比表
面積比０.６〜１.１、数平均一次粒子径１〜２０nm、水
銀ポロシメータによる間隙量０.１〜１.０ml/g、アマニ
油吸油量３５０〜６００ml/100gであることを特徴とす
る超微粒子状二酸化珪素。
して用いられる超微粒子状二酸化珪素の提供。 【解決手段】ＢＥＴ比表面積３５０m2/g以上の超微粒子
領域の二酸化珪素粉末であって、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ比表
面積比０.６〜１.１、数平均一次粒子径１〜２０nm、水
銀ポロシメータによる間隙量０.１〜１.０ml/g、アマニ
油吸油量３５０〜６００ml/100gであることを特徴とす
る超微粒子状二酸化珪素。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、揮発性珪素化合物
を火炎中で高温分解して得られる超微粒子状二酸化珪素
に関する。本発明の超微粒子状二酸化珪素は、透明性や
機械強度が要求される加熱硬化型シリコーンゴム、液状
シリコーンゴム、あるいは特に高い透明性が要求される
ゴム、あるいは透明性と共に高いチキソトロピー性が要
求されるゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シ接着剤などの充填材として有用である。
を火炎中で高温分解して得られる超微粒子状二酸化珪素
に関する。本発明の超微粒子状二酸化珪素は、透明性や
機械強度が要求される加熱硬化型シリコーンゴム、液状
シリコーンゴム、あるいは特に高い透明性が要求される
ゴム、あるいは透明性と共に高いチキソトロピー性が要
求されるゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シ接着剤などの充填材として有用である。
【０００２】
【従来の技術】煙霧シリカ（フュームドシリカ）を水中
に分散してｌ２００℃以下で加熱処理することによって
非多孔性シリカを製造できることが知られている。しか
し、このような方法によって得られるシリカ粒子は平均
一次粒子径が約３〜１０００ミクロン、ＢＥＴ比表面積は約
１m2/g以下であり、これよりも微細なシリカ粉末を得る
ことは難しい。また、微細なシリカ粉末の製造方法とし
て、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ比表面積比０.８〜１.１のシリカ
粉末を製造する方法が知られている（特開平7-172815
号）。しかし、この製法は珪酸アルカリを原料とするい
わゆる湿式プロセスであり、製造されるものは沈降珪酸
と称されるシリカであって、原料に起因するアルカリ金
属を微量随伴していること、およびフリーシラノール基
密度等の特性がフュームドシリカとは異なるため、上記
樹脂組成物に充填材等として用いた場合、フュームドシ
リカと同様の効果を得るのが難しい。
に分散してｌ２００℃以下で加熱処理することによって
非多孔性シリカを製造できることが知られている。しか
し、このような方法によって得られるシリカ粒子は平均
一次粒子径が約３〜１０００ミクロン、ＢＥＴ比表面積は約
１m2/g以下であり、これよりも微細なシリカ粉末を得る
ことは難しい。また、微細なシリカ粉末の製造方法とし
て、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ比表面積比０.８〜１.１のシリカ
粉末を製造する方法が知られている（特開平7-172815
号）。しかし、この製法は珪酸アルカリを原料とするい
わゆる湿式プロセスであり、製造されるものは沈降珪酸
と称されるシリカであって、原料に起因するアルカリ金
属を微量随伴していること、およびフリーシラノール基
密度等の特性がフュームドシリカとは異なるため、上記
樹脂組成物に充填材等として用いた場合、フュームドシ
リカと同様の効果を得るのが難しい。
【０００３】以上のような湿式製法に対して、ハロゲン
化珪素を火炎中で加水分解することにより微細な二酸化
珪素粉末を製造する乾式製造もかなり以前から実施され
ている。この場合、水を形成しつつ燃焼するガス、例え
ば、水素またはメタン等と酸素ないし空気を、ハロゲン
化珪素と均一に混合して火炎中で加水分解させることが
有利であることも知られている（特公昭36-3359号）。
このようにして製造された超微粒子状二酸化珪素の粒子
の大きさはＢＥΤ比表面積で概ね５０〜６００m2/gであ
る。
化珪素を火炎中で加水分解することにより微細な二酸化
珪素粉末を製造する乾式製造もかなり以前から実施され
ている。この場合、水を形成しつつ燃焼するガス、例え
ば、水素またはメタン等と酸素ないし空気を、ハロゲン
化珪素と均一に混合して火炎中で加水分解させることが
有利であることも知られている（特公昭36-3359号）。
このようにして製造された超微粒子状二酸化珪素の粒子
の大きさはＢＥΤ比表面積で概ね５０〜６００m2/gであ
る。
【０００４】ところで、一般にΒＥΤ比表面積が概ね３
００m2/g以下の領域では、この値が粒子の幾何学的な大
きさを代表していると考えられているが、ＢＥΤ比表面
積がこの値よりも大きくなると、ΒＥΤ比表面積値が必
ずしも粒子の大きさを代表しないようになる。すなわ
ち、ΒＥΤ比表面積が３００m2/gを上回る領域では、一
次粒子表面に存在する細孔の影響でＢＥＴ比表面積が大
きくなり、ΒＥΤ比表面積では一次粒子の大きさを正確
に把握できない問題がある。
００m2/g以下の領域では、この値が粒子の幾何学的な大
きさを代表していると考えられているが、ＢＥΤ比表面
積がこの値よりも大きくなると、ΒＥΤ比表面積値が必
ずしも粒子の大きさを代表しないようになる。すなわ
ち、ΒＥΤ比表面積が３００m2/gを上回る領域では、一
次粒子表面に存在する細孔の影響でＢＥＴ比表面積が大
きくなり、ΒＥΤ比表面積では一次粒子の大きさを正確
に把握できない問題がある。
【０００５】
【発明の解決課題】このように、超微粒子状のシリカに
ついてはΒＥΤ比表面積が３００m2/gを上回る領域では
ΒＥΤ比表面積に代わる指標が必要であり、従来、ΒＥ
Τ比表面積が３００m2/g以上であっても、実際の粒子径
はΒＥΤ比表面積３００m2/gのものと殆ど変らず、この
ため、機械的強度や高い透明性、あるいは高いチキソト
ロピー性が要求される充填材として超微粒子状の二酸化
珪素粉末を用いた場合、従来のＢＥＴ比表面積による粒
子径では必ずしも所望の効果が得られない場合があっ
た。
ついてはΒＥΤ比表面積が３００m2/gを上回る領域では
ΒＥΤ比表面積に代わる指標が必要であり、従来、ΒＥ
Τ比表面積が３００m2/g以上であっても、実際の粒子径
はΒＥΤ比表面積３００m2/gのものと殆ど変らず、この
ため、機械的強度や高い透明性、あるいは高いチキソト
ロピー性が要求される充填材として超微粒子状の二酸化
珪素粉末を用いた場合、従来のＢＥＴ比表面積による粒
子径では必ずしも所望の効果が得られない場合があっ
た。
【０００６】本発明は、従来の超微粒子状二酸化珪素に
おける上記問題を解決したものであって、機械的強度や
透明性に優れ、高いチキソトロピー性が要求される充填
材として最適な超微粒子状二酸化珪素粉末を提供するも
のである。
おける上記問題を解決したものであって、機械的強度や
透明性に優れ、高いチキソトロピー性が要求される充填
材として最適な超微粒子状二酸化珪素粉末を提供するも
のである。
【０００７】
【課題を解決する手段】すなわち本発明は、(１)ＢＥＴ
比表面積３５０m2/g以上の超微粒子領域の二酸化珪素粉
末であって、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ比表面積比０.６〜１.
１、数平均一次粒子径１〜２０nm、水銀ポロシメータに
よる間隙量０.１〜１.０ml/g、アマニ油吸油量３５０〜
６００ml/100gであることを特徴とする超微粒子状二酸
化珪素に関する。本発明は、(２)ＢＥＴ比表面積３５０
〜６００m2/g、ＢＥΤ/ＣＴＡＢ比表面積比０.７５〜
１.０、数平均一次粒子径１〜６nm、水銀ポロシメータ
による間隙量０.１〜０.７ml/gである超微粒子状二酸化
珪素を含む。更に本発明は、(３)揮発性珪素化合物を、
可燃ガスおよび酸素の混合ガスと共に燃焼させた火炎中
で１０００〜２１００℃の高温で加熱分解する製造方法
において、揮発性珪素化合物１モル当量に対する混合ガ
ス中の酸素のモル当量を２.５〜３.５、水素のモル当量
を１.５〜３.５に制御することを特徴とする超微粒子状
二酸化珪素の製造方法に関する。
比表面積３５０m2/g以上の超微粒子領域の二酸化珪素粉
末であって、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ比表面積比０.６〜１.
１、数平均一次粒子径１〜２０nm、水銀ポロシメータに
よる間隙量０.１〜１.０ml/g、アマニ油吸油量３５０〜
６００ml/100gであることを特徴とする超微粒子状二酸
化珪素に関する。本発明は、(２)ＢＥＴ比表面積３５０
〜６００m2/g、ＢＥΤ/ＣＴＡＢ比表面積比０.７５〜
１.０、数平均一次粒子径１〜６nm、水銀ポロシメータ
による間隙量０.１〜０.７ml/gである超微粒子状二酸化
珪素を含む。更に本発明は、(３)揮発性珪素化合物を、
可燃ガスおよび酸素の混合ガスと共に燃焼させた火炎中
で１０００〜２１００℃の高温で加熱分解する製造方法
において、揮発性珪素化合物１モル当量に対する混合ガ
ス中の酸素のモル当量を２.５〜３.５、水素のモル当量
を１.５〜３.５に制御することを特徴とする超微粒子状
二酸化珪素の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施形態】本発明の二酸化珪素(シリカ)は、Ｂ
ＥＴ比表面積が３５０m2/g以上であり、ＢＥＴ/ＣＴＡ
Ｂ比表面積比０.６〜１.１、数平均一次粒子径１〜２０
nm、水銀ポロシメータによる間隙量０.１〜１.０ml/g、
およびアマニ油吸油量３５０〜６００ml/100gであるこ
とを特徴とする超微粒子状の二酸化珪素である。なお、
ここで超微粒子状とはＢＥＴ比表面積が３００m2/g以上
であることを云う。
ＥＴ比表面積が３５０m2/g以上であり、ＢＥＴ/ＣＴＡ
Ｂ比表面積比０.６〜１.１、数平均一次粒子径１〜２０
nm、水銀ポロシメータによる間隙量０.１〜１.０ml/g、
およびアマニ油吸油量３５０〜６００ml/100gであるこ
とを特徴とする超微粒子状の二酸化珪素である。なお、
ここで超微粒子状とはＢＥＴ比表面積が３００m2/g以上
であることを云う。
【０００９】このような超微粒子状のシリカは、そのＢ
ＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積との関係をみると、Β
ＥΤ比表面積が１００〜３００m2/gの範囲では両者は正
の相関を示すが、３００m2/gを超える範囲では、ΒＥΤ
比表面積とＣＴＡＢ比表面積とはリニアな関係を示さな
い。
ＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積との関係をみると、Β
ＥΤ比表面積が１００〜３００m2/gの範囲では両者は正
の相関を示すが、３００m2/gを超える範囲では、ΒＥΤ
比表面積とＣＴＡＢ比表面積とはリニアな関係を示さな
い。
【００１０】ＣＴＡＢ法はＣＴＡＢ（臭化セチルトリメ
チルアンモニウム）のシリカ粒子への吸着量で比表面積
を測定する方法であり、一方、ＢＥＴ法は窒素吸着量に
よって比表面積を測定する方法であるが、ＢＥＴ法では
窒素分子量が小さいのでシリカ粒子表面の細孔にも吸着
するのに対し、ＣＴＡΒは分子量が大きいためにシリカ
粒子表面の細孔内には吸着されない。従って、ＢＥΤ比
表面積が３００m2/g以上の超微粒子領域において、ＢＥ
Ｔ比表面積とＣＴＡＢ比表面積との相関が失われるの
は、この領域において一次粒子表面に細孔が形成される
ためにＢＥＴ比表面積が増加するのに対して、ＣＴＡΒ
比表面積はこの影響を受けないためであると考えられ
る。
チルアンモニウム）のシリカ粒子への吸着量で比表面積
を測定する方法であり、一方、ＢＥＴ法は窒素吸着量に
よって比表面積を測定する方法であるが、ＢＥＴ法では
窒素分子量が小さいのでシリカ粒子表面の細孔にも吸着
するのに対し、ＣＴＡΒは分子量が大きいためにシリカ
粒子表面の細孔内には吸着されない。従って、ＢＥΤ比
表面積が３００m2/g以上の超微粒子領域において、ＢＥ
Ｔ比表面積とＣＴＡＢ比表面積との相関が失われるの
は、この領域において一次粒子表面に細孔が形成される
ためにＢＥＴ比表面積が増加するのに対して、ＣＴＡΒ
比表面積はこの影響を受けないためであると考えられ
る。
【００１１】そこで本発明は、ＢＥＴ比表面積とＣＴＡ
Ｂ比表面積との比を把握し、この比表面積比が一定範囲
になるように両比表面積を制御した。両比表面積の比を
上記範囲に制御することにより、一次粒子表面に発生す
る細孔の影響を排除して正確な粒子径を把握することが
できる。以上のことから、本発明の二酸化珪素は、ＢＥ
Ｔ比表面積３５０m2/g以上、好ましくは３５０〜６００
m2/gであり、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ比表面積比０.６〜１.
１、好ましくは０.７５〜１.０に制御される。
Ｂ比表面積との比を把握し、この比表面積比が一定範囲
になるように両比表面積を制御した。両比表面積の比を
上記範囲に制御することにより、一次粒子表面に発生す
る細孔の影響を排除して正確な粒子径を把握することが
できる。以上のことから、本発明の二酸化珪素は、ＢＥ
Ｔ比表面積３５０m2/g以上、好ましくは３５０〜６００
m2/gであり、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ比表面積比０.６〜１.
１、好ましくは０.７５〜１.０に制御される。
【００１２】超微粒子状二酸化珪素を充填材として用い
た場合、高い透明性を得るにはＢＥＴ比表面積が３５０
m2/g以上の超微細粉末であるものが好ましい。また、Ｂ
ＥＴ/ＣＴＡＢ比表面積比が０.６未満あるいは１.１以
上では一次粒子表面の細孔などの影響が大きく、ＢＥＴ
比表面積値が一次粒子の粒子径を正確に反映していない
ものになる。
た場合、高い透明性を得るにはＢＥＴ比表面積が３５０
m2/g以上の超微細粉末であるものが好ましい。また、Ｂ
ＥＴ/ＣＴＡＢ比表面積比が０.６未満あるいは１.１以
上では一次粒子表面の細孔などの影響が大きく、ＢＥＴ
比表面積値が一次粒子の粒子径を正確に反映していない
ものになる。
【００１３】さらに、本発明の二酸化珪素の数平均一次
粒子径は１〜２０nmの範囲である。粒子径が小さい程、
ポリマー中に分散させた場合に高い透明性と機械強度が
得られるが、一方で極超微細粒子の製造は困難であり、
現実的な製造手法で所定の特性を得るため上記範囲とす
る。好ましくは１〜６nmの範囲である。また、水銀ポロ
シメータによる間隙量０.１〜１.０ml/g、好ましくは
０.１〜０.７ml/gである。なお、水銀ポロシメータによ
る計測値は粒子表面の細孔容量に対応するものである。
細孔容量を一定範囲に低減することにより水分の吸着量
を最小に止めることができ、また、表面活性を高めるこ
とができる。また、これにより、ポリマー強度を向上さ
せることも可能になる。さらにまた、本発明において
は、アマニ油吸油量を３５０〜６００ml/100gの範囲と
し得ることが大きな特長となっている。すなわち、アマ
ニ油の吸油量は、ポリマー中に分散されたシリカ粒子の
ストラクチャーと密接な関係にあり、吸油量が高いとよ
り高度なストラクチャーが形成され、より大きな補強効
果及びより高い増粘性が実現できる。ＢＥＴ比表面積値
の２００〜３８０m2/gの従来品では、アマニ油吸油量は
２００〜３００ml/100g程度であり、本発明ではこれ以
上の吸油量を達成することにより高い機械強度の付与を
可能とした。
粒子径は１〜２０nmの範囲である。粒子径が小さい程、
ポリマー中に分散させた場合に高い透明性と機械強度が
得られるが、一方で極超微細粒子の製造は困難であり、
現実的な製造手法で所定の特性を得るため上記範囲とす
る。好ましくは１〜６nmの範囲である。また、水銀ポロ
シメータによる間隙量０.１〜１.０ml/g、好ましくは
０.１〜０.７ml/gである。なお、水銀ポロシメータによ
る計測値は粒子表面の細孔容量に対応するものである。
細孔容量を一定範囲に低減することにより水分の吸着量
を最小に止めることができ、また、表面活性を高めるこ
とができる。また、これにより、ポリマー強度を向上さ
せることも可能になる。さらにまた、本発明において
は、アマニ油吸油量を３５０〜６００ml/100gの範囲と
し得ることが大きな特長となっている。すなわち、アマ
ニ油の吸油量は、ポリマー中に分散されたシリカ粒子の
ストラクチャーと密接な関係にあり、吸油量が高いとよ
り高度なストラクチャーが形成され、より大きな補強効
果及びより高い増粘性が実現できる。ＢＥＴ比表面積値
の２００〜３８０m2/gの従来品では、アマニ油吸油量は
２００〜３００ml/100g程度であり、本発明ではこれ以
上の吸油量を達成することにより高い機械強度の付与を
可能とした。
【００１４】本発明の超微粒子状二酸化珪素は、揮発性
珪素化合物を原料とし、これを可燃ガスおよび酸素を含
有する混合ガスと共にバーナーに供給して燃焼させた火
炎中で１０００〜２１００℃の高温で加熱分解すること
により得られる。原料となる揮発性珪素化合物として
は、例えば、揮発性のハロゲン化珪素化合物が適当であ
る。具体的には、ＳｉＨ4、ＳｉＣｌ4、ＣＨ3ＳｉＣ
ｌ3、ＣＨ3ＳｉＨＣｌ2、ＨＳｉＣｌ3、(ＣＨ3)2ＳｉＣ
ｌ2、(ＣＨ3)3ＳｉＣｌ、(ＣＨ3)2ＳｉＨ2、（ＣＨ3)3
ＳｉＨ、アルコキシシラン類等が挙げられる。また可燃
ガスおよび酸素を含有する混合ガスは水を形成するもの
が好ましく、水素やメタン、ブタンなどガスなどが適当
であり、酸素含有ガスとしては酸素、空気等が用いられ
る。
珪素化合物を原料とし、これを可燃ガスおよび酸素を含
有する混合ガスと共にバーナーに供給して燃焼させた火
炎中で１０００〜２１００℃の高温で加熱分解すること
により得られる。原料となる揮発性珪素化合物として
は、例えば、揮発性のハロゲン化珪素化合物が適当であ
る。具体的には、ＳｉＨ4、ＳｉＣｌ4、ＣＨ3ＳｉＣ
ｌ3、ＣＨ3ＳｉＨＣｌ2、ＨＳｉＣｌ3、(ＣＨ3)2ＳｉＣ
ｌ2、(ＣＨ3)3ＳｉＣｌ、(ＣＨ3)2ＳｉＨ2、（ＣＨ3)3
ＳｉＨ、アルコキシシラン類等が挙げられる。また可燃
ガスおよび酸素を含有する混合ガスは水を形成するもの
が好ましく、水素やメタン、ブタンなどガスなどが適当
であり、酸素含有ガスとしては酸素、空気等が用いられ
る。
【００１５】揮発性珪素化合物と混合ガスの量比は、揮
発性珪素化合物のモル当量を１モル当量として、酸素お
よび可燃性ガスである水素を含む混合ガス中の酸素のモ
ル当量を２.５〜３.５および水素のモル当量をｌ.５〜
３.５の範囲に調整する。なお、ここで、酸素と水素に
ついてのモル当量とは、各原料化合物（揮発性珪素化合
物）と反応する化学量論的な当量を指している。また、
メタン等の炭化水素燃料を用いる場合は、水素換算のモ
ル当量を指す。上記定義から明らかなように、本来、シ
リカ生成反応には原料１モルに対し水素、酸素各１モル
当量を用いればよいが、本発明では後者を過剰量用いる
ことにより、反応混合物中の固体／気体比を小さくし、
これにより固体（シリカ）粒子間の衝突を少なくして溶
融による粒子成長を抑制し、よって超微粒子シリカを得
ることに成功したものである。特に上記に限定する範囲
内で水素、酸素混合ガスを用いることにより、ＢＥＴ比
表面積３５０m2/g以上で、かつ、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ比表
面積比０.６〜１.１、数平均一次粒子径１〜２０nm、水
銀ポロシメータによる間隙量０.１〜１.０ml/g、アマニ
油吸油量３５０〜６００ml/100gの超微粒子状の二酸化
珪素が得られる。
発性珪素化合物のモル当量を１モル当量として、酸素お
よび可燃性ガスである水素を含む混合ガス中の酸素のモ
ル当量を２.５〜３.５および水素のモル当量をｌ.５〜
３.５の範囲に調整する。なお、ここで、酸素と水素に
ついてのモル当量とは、各原料化合物（揮発性珪素化合
物）と反応する化学量論的な当量を指している。また、
メタン等の炭化水素燃料を用いる場合は、水素換算のモ
ル当量を指す。上記定義から明らかなように、本来、シ
リカ生成反応には原料１モルに対し水素、酸素各１モル
当量を用いればよいが、本発明では後者を過剰量用いる
ことにより、反応混合物中の固体／気体比を小さくし、
これにより固体（シリカ）粒子間の衝突を少なくして溶
融による粒子成長を抑制し、よって超微粒子シリカを得
ることに成功したものである。特に上記に限定する範囲
内で水素、酸素混合ガスを用いることにより、ＢＥＴ比
表面積３５０m2/g以上で、かつ、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ比表
面積比０.６〜１.１、数平均一次粒子径１〜２０nm、水
銀ポロシメータによる間隙量０.１〜１.０ml/g、アマニ
油吸油量３５０〜６００ml/100gの超微粒子状の二酸化
珪素が得られる。
【００１６】
【実施例および比較例】以下に本発明の実施例を比較例
と共に示す。なお、各例において得られた二酸化珪素の
物性は以下の方法によって測定した。 (１)ＢＥΤ比表面積：柴田科学器械工業株式会社製、迅
速表面積測定装置SA11OO型によって測定。 (２)間隙量：ドイツ工業標準規格(DIN 66133)に従い水
銀ポロシメーター法により測定。 (３)ＣＴＡΒ比表面積：米国材料試験協会規格(ASTM D3
324-92、 D3765-92)に従いアトマスト社製光電式濁度自
動滴定装置を用いて測定。 (４)アマニ油吸油量：フロンテックス株式会社製吸油量
測定装置S410Βを用いて測定。
と共に示す。なお、各例において得られた二酸化珪素の
物性は以下の方法によって測定した。 (１)ＢＥΤ比表面積：柴田科学器械工業株式会社製、迅
速表面積測定装置SA11OO型によって測定。 (２)間隙量：ドイツ工業標準規格(DIN 66133)に従い水
銀ポロシメーター法により測定。 (３)ＣＴＡΒ比表面積：米国材料試験協会規格(ASTM D3
324-92、 D3765-92)に従いアトマスト社製光電式濁度自
動滴定装置を用いて測定。 (４)アマニ油吸油量：フロンテックス株式会社製吸油量
測定装置S410Βを用いて測定。
【００１７】実施例１ 揮発性珪素化合物として四塩化珪素(SiCl4)１.０モル当
量を、約６０℃に予熱した酸素と水素の混合ガス（酸素
2.69モル当量、水素1.60モル当量）と共にバーナーに供給
し、燃焼(１６００℃)させて微粒子状のシリカを補集し
た。このシリカの数平均一次粒子径は５nmであり、ＢＥ
Τ比表面積は３８０m2/g、ＣＴＡＢ比表面積は４２５m2
/g、従ってＢＥΤ/ＣＴＡＢ比表面積比は０.８９であっ
た。また、水銀ポロシメータによる間隙量は０.４ml/
g、アマニ油吸油量は３８２ml/100gであった。
量を、約６０℃に予熱した酸素と水素の混合ガス（酸素
2.69モル当量、水素1.60モル当量）と共にバーナーに供給
し、燃焼(１６００℃)させて微粒子状のシリカを補集し
た。このシリカの数平均一次粒子径は５nmであり、ＢＥ
Τ比表面積は３８０m2/g、ＣＴＡＢ比表面積は４２５m2
/g、従ってＢＥΤ/ＣＴＡＢ比表面積比は０.８９であっ
た。また、水銀ポロシメータによる間隙量は０.４ml/
g、アマニ油吸油量は３８２ml/100gであった。
【００１８】実施例２ 混合ガスの酸素および水素の濃度を、酸素３.４６モル
当量、水素１.６２モル当量とした他は実施例１と同様
にして微粒子状のシリカを得た。このシリカの数平均一
次粒子径は３nmであり、ＢＥＴ比表面積は４９８m2/g、
ＣＴＡＢ比表面積は５０４m2/g、従ってＢＥΤ/ＣＴＡ
Ｂ比表面積比は０.９９であった。また、水銀ポロシメ
ータによる間隙量は０.６ml/g、アマニ油吸油量は４６
０ml/ １００g であった。
当量、水素１.６２モル当量とした他は実施例１と同様
にして微粒子状のシリカを得た。このシリカの数平均一
次粒子径は３nmであり、ＢＥＴ比表面積は４９８m2/g、
ＣＴＡＢ比表面積は５０４m2/g、従ってＢＥΤ/ＣＴＡ
Ｂ比表面積比は０.９９であった。また、水銀ポロシメ
ータによる間隙量は０.６ml/g、アマニ油吸油量は４６
０ml/ １００g であった。
【００１９】実施例３、４ 混合ガスの酸素および水素の濃度を、酸素２.６０モル
当量、３.４０モル当量および水素３.５０モル当量とし
た他は実施例１と同様にして微粒子状のシリカを得た。
このシリカの数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、ＣＴ
ＡＢ比表面積およびＢＥΤ/ＣＴＡＢ比表面積比、ま
た、水銀ポロシメータによる間隙量、アマニ油吸油量は
それぞれ表１に示すとおりであった。
当量、３.４０モル当量および水素３.５０モル当量とし
た他は実施例１と同様にして微粒子状のシリカを得た。
このシリカの数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、ＣＴ
ＡＢ比表面積およびＢＥΤ/ＣＴＡＢ比表面積比、ま
た、水銀ポロシメータによる間隙量、アマニ油吸油量は
それぞれ表１に示すとおりであった。
【００２０】比較例１ 混合ガスの酸素および水素の濃度を、酸素３.３６モル
当量、水素２.０モル当量とした他は実施例１と同様に
して微粒子状のシリカを得た。このシリカの数平均一次
粒子径は８nmであり、ＢＥΤ比表面積は３９５m2/g、Ｃ
ＴＡＢ比表面積は３９２m2/g、従ってΒＥΤ/ＣＴＡＢ
比表面積比は１.０１であった。また、水銀ポロシメー
タによる間隙量は１.３ml/g、アマニ油吸油量は３２０m
l/100gであった。
当量、水素２.０モル当量とした他は実施例１と同様に
して微粒子状のシリカを得た。このシリカの数平均一次
粒子径は８nmであり、ＢＥΤ比表面積は３９５m2/g、Ｃ
ＴＡＢ比表面積は３９２m2/g、従ってΒＥΤ/ＣＴＡＢ
比表面積比は１.０１であった。また、水銀ポロシメー
タによる間隙量は１.３ml/g、アマニ油吸油量は３２０m
l/100gであった。
【００２１】比較例２ 混合ガスの酸素および水素の濃度を、酸素２.４６モル
当量、水素１.１６モル当量とした他は実施例１と同様
にして微粒子状のシリカを得た。このシリカの数平均一
次粒子径は８nmであり、ＢＥＴ比表面積は５００m2/g、
ＣＴＡＢ比表面積は３９６m2/g、従ってＢＥΤ/ＣＴＡ
Ｂ比表面積比は１.２６であった。また、水銀ポロシメ
ータによる間隙量は１.７ml/g、アマニ油吸油量は３１
８ml/100gであった。
当量、水素１.１６モル当量とした他は実施例１と同様
にして微粒子状のシリカを得た。このシリカの数平均一
次粒子径は８nmであり、ＢＥＴ比表面積は５００m2/g、
ＣＴＡＢ比表面積は３９６m2/g、従ってＢＥΤ/ＣＴＡ
Ｂ比表面積比は１.２６であった。また、水銀ポロシメ
ータによる間隙量は１.７ml/g、アマニ油吸油量は３１
８ml/100gであった。
【００２２】ポリマー特性 実施例１〜４、比較例１〜２、および市販のシリカ微粉
末（日本アエロジル株式会社製：商品名アエロシ゛ル200、300、
380）をシリコーンゴムに充填し、その補強効果と透明
性を評価した。シリコーンゴムとしてはビニル基含有シ
リコーンポリマー(バイエル社試供品、商品名：シロフ゜レンV
S)を用い、その１００部に上記シリカ粉末４０部、両末
端ＯΗジメチルポリシロキサン７.６部を加え、ニーダ
ーにて常温で均一に混練した後、１５０℃まで混練温度
を上昇させてから更に１時間混練した。冷却後、２，４
ジクロルベンゾイルパーオキサイド（５０％シリコーン
オイル）１％を添加し、二本ロールにて均一に混合し
た。１２０℃にて１０分間プレス加硫を行い、２mm厚の
ゴムシートを調製して透明性および機械強度を測定し
た。透明性は、赤色光（７００nm）を上記ゴムシートに
照射しその透過率を計測（日本分光（株）製Ｖ−５７０
分光光度計により測定）して評価した。
末（日本アエロジル株式会社製：商品名アエロシ゛ル200、300、
380）をシリコーンゴムに充填し、その補強効果と透明
性を評価した。シリコーンゴムとしてはビニル基含有シ
リコーンポリマー(バイエル社試供品、商品名：シロフ゜レンV
S)を用い、その１００部に上記シリカ粉末４０部、両末
端ＯΗジメチルポリシロキサン７.６部を加え、ニーダ
ーにて常温で均一に混練した後、１５０℃まで混練温度
を上昇させてから更に１時間混練した。冷却後、２，４
ジクロルベンゾイルパーオキサイド（５０％シリコーン
オイル）１％を添加し、二本ロールにて均一に混合し
た。１２０℃にて１０分間プレス加硫を行い、２mm厚の
ゴムシートを調製して透明性および機械強度を測定し
た。透明性は、赤色光（７００nm）を上記ゴムシートに
照射しその透過率を計測（日本分光（株）製Ｖ−５７０
分光光度計により測定）して評価した。
【００２３】表１に実施例、比較例で得たシリカおよび
市販のシリカの特性値を示した。また、上記シリカを充
填したゴムの評価結果を表２に示した。上記結果に示す
ように、混合ガスの酸素および水素のモル当量を制御し
た実施例１〜４のシリカ粉末は何れも目的の比表面積、
平均粒子径および吸油量を有しており、シリコンゴムに
充填した場合に、高い透過率(74.6〜90.1％)を示し、引
張強度および引裂強度が格段に大きい。一方、所望の物
性値から外れる比較例１、２および市販のシリカ粉末を
用いたものは、何れも透過率が本実施例よりも低く、機
械的強度も低い。
市販のシリカの特性値を示した。また、上記シリカを充
填したゴムの評価結果を表２に示した。上記結果に示す
ように、混合ガスの酸素および水素のモル当量を制御し
た実施例１〜４のシリカ粉末は何れも目的の比表面積、
平均粒子径および吸油量を有しており、シリコンゴムに
充填した場合に、高い透過率(74.6〜90.1％)を示し、引
張強度および引裂強度が格段に大きい。一方、所望の物
性値から外れる比較例１、２および市販のシリカ粉末を
用いたものは、何れも透過率が本実施例よりも低く、機
械的強度も低い。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【発明の効果】本発明の超微粒子状二酸化珪素は透明性
や機械的強度が要求される各種の樹脂組成物、例えば、
各種シリコーンゴムや各種不飽和ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂接着剤などの充填材として最適であり、優れ
た機械的強度と透明性を示し、また高いチキソトロピー
性を発揮することができる。
や機械的強度が要求される各種の樹脂組成物、例えば、
各種シリコーンゴムや各種不飽和ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂接着剤などの充填材として最適であり、優れ
た機械的強度と透明性を示し、また高いチキソトロピー
性を発揮することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 城野 博州 三重県四日市市三田町３番地 日本アエロ ジル株式会社四日市工場内 Ｆターム(参考） 4G072 AA25 AA28 BB05 CC16 GG01 GG03 HH04 HH06 HH07 HH09 HH29 HH30 JJ03 LL01 MM01 RR03 RR11 TT01 TT05 TT06 TT09 TT11 UU08 UU09
Claims (3)
- 【請求項１】 ＢＥＴ比表面積３５０m2/g以上の超微粒
子領域の二酸化珪素粉末であって、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ比
表面積比０.６〜１.１、数平均一次粒子径１〜２０nm、
水銀ポロシメータによる間隙量０.１〜１.０ml/g、アマ
ニ油吸油量３５０〜６００ml/100gであることを特徴と
する超微粒子状二酸化珪素。 - 【請求項２】 ＢＥＴ比表面積３５０〜６００m2/g、Ｂ
ＥΤ/ＣＴＡＢ比表面積比０.７５〜１.０、数平均一次
粒子径１〜６nm、水銀ポロシメータによる間隙量０.１
〜０.７ml/gである請求項１に記載の超微粒子状二酸化
珪素。 - 【請求項３】 揮発性珪素化合物を、可燃ガスおよび酸
素の混合ガスと共に燃焼させた火炎中で１０００〜２１
００℃の高温で加熱分解する製造方法において、揮発性
珪素化合物１モル当量に対する混合ガス中の酸素のモル
当量を２.５〜３.５、水素のモル当量を１.５〜３.５に
制御することを特徴とする超微粒子状二酸化珪素の製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26136998A JP4352355B2 (ja) | 1998-09-16 | 1998-09-16 | 超微粒子状二酸化珪素とその製造方法 |
| US09/395,142 US6352679B1 (en) | 1998-09-16 | 1999-09-14 | Ultrafine particle silicon dioxide and process for producing the same |
| EP99118265A EP0987219B1 (en) | 1998-09-16 | 1999-09-14 | Ultrafine particle silicon dioxide and process for producing the same |
| DE69921922T DE69921922T2 (de) | 1998-09-16 | 1999-09-14 | Ultrafeine Kieselsaüreteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26136998A JP4352355B2 (ja) | 1998-09-16 | 1998-09-16 | 超微粒子状二酸化珪素とその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000086227A true JP2000086227A (ja) | 2000-03-28 |
| JP4352355B2 JP4352355B2 (ja) | 2009-10-28 |
Family
ID=17360893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26136998A Expired - Lifetime JP4352355B2 (ja) | 1998-09-16 | 1998-09-16 | 超微粒子状二酸化珪素とその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0987219B1 (ja) |
| JP (1) | JP4352355B2 (ja) |
| DE (1) | DE69921922T2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003093367A1 (fr) * | 2002-04-30 | 2003-11-13 | Haolong Zhang | Procede de preparation de nanocomposites en resine de polyester insaturee |
| KR20040000830A (ko) * | 2002-06-25 | 2004-01-07 | 한국지질자원연구원 | 실란계 화합물로부터 기상 산화 반응에 의한 실리카초미분체 제조방법 |
| JP2006316187A (ja) * | 2005-05-13 | 2006-11-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂用帯電防止剤、それを配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物、及びその製造方法 |
| US7611552B2 (en) | 2004-03-29 | 2009-11-03 | Nitta Haas Incorporated | Semiconductor polishing composition |
| JP2015107940A (ja) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | 紀伊産業株式会社 | 油性化粧料及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US20070209288A1 (en) * | 2005-03-28 | 2007-09-13 | Yoshiharu Ohta | Semiconductor Polishing Composition |
| CN1308233C (zh) * | 2005-06-23 | 2007-04-04 | 武汉理工大学 | 一种两亲型纳米二氧化硅的制备方法 |
| ATE555070T1 (de) * | 2008-04-29 | 2012-05-15 | Basf Se | Elastischer anorganisch-organischer hybridschaumstoff |
| CN102020783B (zh) * | 2010-10-25 | 2012-05-30 | 武汉大学 | 一种先进封装材料用填料的选择方法 |
| CN114368759B (zh) * | 2022-01-26 | 2023-06-30 | 无锡恒诚硅业有限公司 | 一种改善橡胶用二氧化硅及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1667044C3 (de) * | 1967-04-13 | 1981-01-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung feinteiliger Oxide aus Halogeniden |
| US4067954A (en) * | 1971-05-11 | 1978-01-10 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for the production of finely divided silicon dioxide having a large specific surface |
| DE2909815C2 (de) | 1979-03-13 | 1984-11-22 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur Herstellung von hochdispersem Siliciumdioxid |
| JP3480083B2 (ja) | 1994-10-11 | 2003-12-15 | 信越化学工業株式会社 | 微細シリカの製造方法 |
| US5580655A (en) * | 1995-03-03 | 1996-12-03 | Dow Corning Corporation | Silica nanoparticles |
| IN188702B (ja) * | 1995-06-01 | 2002-10-26 | Degussa |
-
1998
- 1998-09-16 JP JP26136998A patent/JP4352355B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-09-14 EP EP99118265A patent/EP0987219B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-14 US US09/395,142 patent/US6352679B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-14 DE DE69921922T patent/DE69921922T2/de not_active Expired - Lifetime
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| WO2003093367A1 (fr) * | 2002-04-30 | 2003-11-13 | Haolong Zhang | Procede de preparation de nanocomposites en resine de polyester insaturee |
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| JP2006316187A (ja) * | 2005-05-13 | 2006-11-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂用帯電防止剤、それを配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物、及びその製造方法 |
| JP4692941B2 (ja) * | 2005-05-13 | 2011-06-01 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニル系樹脂用帯電防止剤、それを配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物、及びその製造方法 |
| JP2015107940A (ja) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | 紀伊産業株式会社 | 油性化粧料及びその製造方法 |
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|---|---|
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| US6352679B1 (en) | 2002-03-05 |
| EP0987219A1 (en) | 2000-03-22 |
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| DE69921922D1 (de) | 2004-12-23 |
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