DE69921922T2

DE69921922T2 - Ultrafeine Kieselsaüreteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69921922T2
Application number: DE69921922T
Authority: DE
Inventors: Takeyoshi Yokkaichi-city Shibasaki; Kazuhisa Yokkaichi-city Konno; Hirokuni Yokkaichi-city Shirono
Original assignee: Nippon Aerosil Co Ltd
Current assignee: Nippon Aerosil Co Ltd
Priority date: 1998-09-16
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: DE69921922D1; EP0987219A1; US6352679B1; JP2000086227A; JP4352355B2; EP0987219B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ultrafeine Siliciumdioxidteilchen, die durch Zersetzen einer flüchtigen Siliciumverbindung bei einer hohen Temperatur unter einer Flamme erhalten werden können. Das ultrafeine teilchenförmige Siliciumdioxid gemäß der vorliegenden Erfindung ist als Füllstoff für Kautschuke, Harze und dergleichen nützlich, wie als hitzehärtender Siliciumkautschuk oder flüssiger Siliconkautschuk, bei dem Transparenz und mechanische Festigkeit erforderlich sind, Kautschuk, bei dem besonders hohe Transparenz erforderlich ist, und ein ungesättigtes Polyesterharz für die Gelbeschichtung oder ein Epoxyharz, bei dem thixotrope Eigenschaften neben Transparenz erforderlich sind.
Stand der Technik
Es ist bekannt, dass nicht poröses Siliciumdioxid durch Verarbeiten von in Wasser dispergiertem Quarzstaub durch Hitze bei einer Temperatur von 1200°C oder weniger hergestellt werden kann. Das so hergestellte nicht poröse Siliciumdioxid, nämlich Siliciumdioxidteilchen, hat jedoch ein Zahlenmittel der Primärteilchendurchmesser von etwa 3 bis 1000 μm und eine spezifische Oberfläche nach BET von etwa 1 m²/g oder weniger. Es ist schwierig, Siliciumdioxidpulver zu erhalten, die feiner sind als die vorstehend beschriebenen Siliciumdioxidteilchen.
Als Verfahren zur Herstellung feiner Siliciumdioxidpulver ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidpulver mit einem Verhältnis der spezifischen Oberflächen BET/CTAB von 0,8 bis 1,1 bekannt (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 172815/1995). Das Verfahren ist jedoch ein sogenanntes Naßverfahren unter Einsatz von Alkalisilikat als Ausgangsmaterial. Deshalb wird das erhaltene Siliciumdioxid als ausgefälltes Siliciumdioxid bezeichnet, das unver meidliche Spurenmengen des Alkalimetalls aus dem Ausgangsmaterial enthält und hinsichtlich der Dichte der freien Silanolgruppen und dergleichen andere Eigenschaften als der Quarzstaub zeigt, so daß es schwierig ist, dieselben Wirkungen wie für Quarzstaub zu erzielen, wenn das erhaltene Siliciumdioxid als Füllstoff oder dergleichen für die vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzungen eingesetzt wird.
Im Gegensatz zu dem vorstehend genannten Naßverfahren wird seit langem ein sogenanntes Trockenverfahren durchgeführt, bei dem feines Siliciumdioxidpulver durch Hydrolysieren von Siliciumhalogenid unter einer Flamme hergestellt werden kann. Dieses Verfahren ist dahingehend vorteilhaft, daß ein Gas, das unter Bildung von Wasser brennt, beispielsweise ein Gemisch aus Wasserstoff oder Methan und Sauerstoff und Luft, gleichförmig mit Siliciumhalogenid gemischt wird und dann unter einer Flamme hydrolysiert wird (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 3359/1961). Die ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen, die durch das vorstehende Verfahren hergestellt werden, haben eine spezifische Oberfläche nach BET von etwa 50 m²/g bis 600 m²/g.
Es wird allgemein angenommen, daß wenn die spezifische Oberfläche nach BET im Bereich von etwa 300 m²/g oder weniger liegt, dieser Wert die geometrische Größe eines Teilchens angibt, während, wenn die spezifische Oberfläche nach BET den vorstehend genannten Bereich übersteigt, der Wert für die spezifische Oberfläche nach BET streng genommen die Teilchengröße nicht angibt. Anders ausgedrückt scheint in dem Bereich, in dem die spezifische Oberfläche nach BET 300 m²/g übersteigt, die spezifische Oberfläche nach BET dadurch größer zu sein, daß Poren, die auf der Oberfläche eines Primärteilchens vorhanden sind, ein Problem dahingehend verursachen, daß die exakte Größe der Primärteilchen aus der spezifischen Oberfläche nach BET nicht bestimmt werden kann.
Somit können in dem Bereich, in dem die spezifische Oberfläche nach BET 300 m²/g übersteigt, die erwarteten Eigenschaften der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen nicht erhalten werden. D.h., selbst wenn herkömmliches feines Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche nach BET von über 300 m²/g hat, ist deren tatsächliche Teilchengröße fast dieselbe wie diejenige von feinem Siliciumdioxid, dessen spezifische Oberfläche nach BET 300 m²/g ist, so daß, wenn das ultrafeine Siliciumdioxidteilchenpulver als Füllstoff für Anwendungen eingesetzt wird, die mechanische Festigkeit, hohe Transparenz und hohe Thixotropie erfordern, eine gewünschte Wirkung durch die Materialauswahl auf der Grundlage der Teilchengröße der herkömmlichen spezifischen Oberfläche nach BET in manchen Fällen nicht erhalten werden kann.
ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, das vorstehend beschriebene Problem des herkömmlichen ultrafeinen teilchenförmigen Siliciumdioxids zu lösen und ultrafeine Siliciumdioxidteilchen bereitzustellen, die als Füllstoffe, von denen hervorragende mechanische Festigkeit und Transparenz sowie hohe Thixotropie gefordert wird, höchst geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen, die Siliciumdioxidpulver im Bereich von ultrafeinen Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 350 m²/g oder mehr aufweisen und ein Verhältnis der spezifischen Oberflächen BET/CTAB von 0,6 bis 1,1, ein Zahlenmittel der Primärteilchendurchmesser von 1 bis 20 nm, ein Hohlraumvolumen, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, von 0,1 bis 1,0 ml/g und eine Leinölabsorption von 350 bis 600 ml/100 g haben.
Die vorliegende Erfindung umfaßt die ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen, die eine spezifische Oberfläche nach BET von 350 bis 600 m²/g, eine spezifische Oberfläche nach CTAB von 400 m²/g oder mehr, ein Verhältnis der spezifischen Oberflächen BET/CTAB von 0,75 bis 1,0, ein Zahlenmittel der Primärteilchendurchmesser von 1 bis 6 nm und ein Hohlraum volumen, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, von 0,1 bis 0,7 ml/g haben.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Siliciumdioxidteilchen, welches die folgenden Stufen umfaßt:
Mischen einer flüchtigen Siliciumverbindung mit einem Gasgemisch, welches ein brennbares, Wasser bildendes Gas und Sauerstoff als ein Gemisch enthält; und
Zersetzen der flüchtigen Siliciumverbindung bei Temperaturen von 1000 bis 2100°C unter einer Flamme, die durch Verbrennen des Gemisches erzeugt wird, wobei die Moläquivalente von Sauerstoff und Wasserstoff in dem Gasgemisch so kontrolliert werden, daß sie 2,5 bis 3,5 bzw. 1,5 bis 3,5 sind, bezogen auf 1 Moläquivalent der flüchtigen Siliciumverbindung.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Siliciumdioxid (Silicamaterial) der vorliegenden Erfindung umfaßt ultrafeine Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 350 m²/g oder mehr, einem Verhältnis der spezifischen Oberflächen BET/CTAB von 0,6 bis 1,1, einem Zahlenmittel der Primärteilchendurchmesser von 1 bis 20 nm, einem Hohlraumvolumen, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, von 0,1 bis 1,0 ml/g und einer Leinölabsorption von 350 bis 600 ml/100 g. Der Ausdruck "ultrafeine Teilchen", der hier verwendet wird, bezieht sich auf Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 300 m²/g oder mehr.
In einem solchen ultrafeinen teilchenförmigen Silicamaterial zeigen die spezifischen Oberflächen nach BET und CTAB in dem Bereich, in dem die spezifische Oberfläche nach BET 100 bis 300 m²/g ist, eine positive Wechselbeziehung, während die spezifischen Oberflächen nach BET und CTAB keine lineare Beziehung in dem Bereich aufweisen, in dem die spezifische Oberfläche nach BET über 300 m²/g ist.
Das Verfahren nach CTAB bezieht sich auf ein Verfahren, welches eine spezifische Oberfläche durch Messen der Menge von CTAB (Cetyltrimethylammoniumbromid), das durch Silicamaterialteilchen absorbiert wird, bestimmt, während das Verfahren nach BET sich auf ein Verfahren bezieht, welches die spezifische Oberfläche durch Messen eines Stickstoffgases, das durch Silicamaterialteilchen absorbiert wird, bestimmt. In dem BET-Verfahren hat Stickstoff ein niedriges Molekulargewicht, so daß Stickstoff in die Poren absorbiert wird, die auf der Oberfläche der Teilchen vorhanden sind, während CTAB ein hohes Molekulargewicht hat, so daß CTAB in die Poren, die auf der Oberfläche der Teilchen vorhanden sind, nicht absorbiert wird. Deshalb geht man in dem Bereich, in dem die spezifische Oberfläche nach BET 300 m²/g oder mehr ist, davon aus, daß eine Wechselbeziehung zwischen den spezifischen Oberflächen nach BET und CTAB aufgrund der Tatsache verloren geht, daß die spezifische Oberfläche nach BET mit der Bildung von Poren auf der Oberfläche der Primärteilchen in dem vorstehend genannten Bereich der spezifischen Oberfläche nach BET erhöht wird, während die spezifische Oberfläche nach CTAB nicht beeinflußt wird.
Durch die vorliegende Erfindung wird das Verhältnis der spezifischen Oberflächen nach BET und CTAB erhalten, wobei das so erhaltene Verhältnis so kontrolliert wird, daß es in einem spezifischen Bereich bleibt. Durch Kontrollieren des Verhältnisses in einem spezifischen Bereich wird es möglich, durch Ausschalten des Einflusses der auf der Oberfläche der Primärteilchen gebildeten Poren einen genauen Teilchendurchmesser zu erhalten.
Somit wird das erfindungsgemäße Siliciumdioxid in dem Bereich einer spezifischen Oberfläche nach BET von 350 m²/g oder mehr, vorzugsweise 350 bis 600 m²/g, auf ein Verhältnis der spezifischen Oberflächen BET/CTAB von 0,6 bis 1,1 und vorzugsweise 0,75 bis 1,0, kontrolliert. Gleichzeitig ist die spezifische Oberfläche nach CTAB vorzugsweise 400 m²/g oder mehr.
Wenn die ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen als Füllstoff eingesetzt werden, enthalten sie vorzugsweise ultrafeine Pulver mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 350 m²/g oder mehr, so daß hohe Transparenz erzielt wird.
Wenn das Verhältnis der spezifischen Oberflächen BET/CTAB im Bereich von entweder weniger als 0,6 oder 1,1 oder mehr ist, ist der Einfluß der Poren auf die Oberfläche der Primärteilchen groß, so daß die Teilchendurchmesser nicht korrekt angegeben werden. Obwohl die spezifische Oberfläche nach CTAB grundsätzlich von dem Primärteilchendurchmesser der Siliciumdioxidteilchen abhängt, was in den folgenden Beispielen gezeigt wird, wird davon ausgegangen, daß die spezifische Oberfläche nach CTAB auch mit einer koagulierten Struktur der Teilchen in Beziehung steht. Deshalb können hervorragende mechanische Eigenschaften durch Zugabe von feinen Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche nach CTAB von 400 m²/g oder mehr erhalten werden.
Überdies ist das Zahlenmittel der Primärteilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 20 nm. Je geringer der Teilchendurchmesser wird, desto höher werden die Transparenz und die mechanische Festigkeit des Polymers, wenn die Teilchen darin dispergiert werden. Die Herstellung von ultrafeinen Teilchen wird jedoch ebenfalls schwieriger. Deshalb ist das Zahlenmittel der Primärteilchendurchmesser in dem vorstehend beschriebenen Bereich, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6 nm, so daß mit einem praktischen Herstellungsverfahren spezifische Eigenschaften erhalten werden können.
Das Hohlraumvolumen, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, ist 0,1 bis 1,0 ml/g, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 ml/g. Die Messungen mit dem Quecksilberporosimeter entsprechen dem Porenvolumen an der Oberfläche des Teilchens. Durch Verringerung des Porenvolumens auf einen speziellen Bereich kann die Wasserabsorption der Poren auf ein Minimum gebracht werden, und die Oberflächenaktivität der Poren kann erhöht werden, wodurch die mechanische Festigkeit eines Polymers, das mit den Teilchen beladen ist, erhöht werden kann.
In der vorliegenden Erfindung ist die koagulierte Struktur der Teilchen ebenfalls wichtig. Genauer gesagt ist es eine auffällige Eigenschaft, daß die Leinöladsorption in dem Bereich von 350 bis 600 ml/100 g gehalten werden kann. Anders ausgedrückt steht die Leinölabsorption in enger Beziehung zu der Struktur der in einem Polymer dispergierten Teilchen. Mit Zunahme der Ölabasorption kann die Struktur einer höheren Ordnung gebildet werden, wodurch ein größerer Verstärkungseffekt und Viskositätserhöhung erzielt werden kann. Obwohl die herkömmlichen Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 200 bis 380 m²/g eine Leinölabsorption von 200 bis 300 ml/100 g haben, wurde durch die vorliegende Erfindung eine Ölabsorption erhalten, die höher ist als der vorstehende Bereich, wodurch dem Polymer eine mechanische Festigkeit verliehen wird, die höher ist als bei herkömmlichen Teilchen.
Die erfindungsgemäßen ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen können durch ein Verfahren erhalten werden, das die folgenden Stufen umfaßt:
Mischen einer flüchtigen Siliciumverbindung als Ausgangsmaterial mit einem Gasgemisch, welches ein brennbares Gas und Sauerstoff enthält, wobei ein Gemisch erhalten wird.;
Überführen des so hergestellten Gemisches in einen Brenner; und
Zersetzen der flüchtigen Siliciumverbindung bei Temperaturen von 1000 bis 2100°C unter einer Flamme, die durch Verbrennen des Gemisches erzeugt wird. Wenn die Temperatur unter 1000°C ist, können Siliciumdioxidteilchen (d.h. Silicamaterial) mit einer groben spezifischen Oberfläche erhalten werden, die Aggregation der Teilchen schreitet jedoch auch voran, was dazu führt, daß die innere Oberfläche der Teilchen erhöht wird. Wenn die Temperatur über 2100°C ist, was viel höher ist als der Schmelzpunkt der Silicamasse, werden die Silicateilchen aufgrund der Kollisionen zwischen den Teilchen bei einer hohen Temperatur größer, so daß die spezifische Oberfläche der Teilchen abnimmt.
Als Ausgangssiliciumverbindung ist beispielsweise eine flüchtige Siliciumhalogenidverbindung bevorzugt. Genauer gesagt umfassen anschauliche Beispiele von flüchtigen Siliciumverbindungen SiH₄, SiCl₄, CH₃SiCl₃, CH₃SiHCl₂, HSiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₃SiCl, (CH₃)₂SiH₂, (CH₃)₃SiH, Alkoxysilangruppen und dergleichen.
Das Gasgemisch, welches das brennbare Gas und Sauerstoff enthält, ist ein Wasser bindendes Gas, wobei Gase, wie Wasserstoff, Methan, Butan und dergleichen geeignet sind. Als Gas, das Sauerstoff enthält, kann Sauerstoff, Luft oder dergleichen eingesetzt werden.
Das Mischungsverhältnis der flüchtigen Siliciumverbindung und des Gasgemisches wird in einem Bereich von 2,5 bis 3,5 Moläquivalenten des Sauerstoffs und in einem Bereich von 1,5 bis 3,5 Moläquivalenten des Wasserstoffs in dem Gasgemisch kontrolliert, das Sauerstoff und Wasserstoff als brennbares Gas enthält, auf der Grundlage, daß ein Moläquivalent der flüchtigen Siliciumverbindung als ein Moläquivalent angenommen wird. Die hier beschriebenen Moläquivalente von Sauerstoff und Wasserstoff sind als jeweilige stöchiometrische Äquivalente definiert, wobei Sauerstoff und Wasserstoff mit den jeweiligen Ausgangs-materialverbindungen reagieren (nämlich den flüchtigen Siliciumverbindungen). Wenn ein Kohlenwasserstoff, wie Methan oder dergleichen, eingesetzt wird, ist das Moläquivalent davon als umgewandeltes Moläquivalent von Wasserstoff definiert.
Aus der vorstehenden Definition geht hervor, daß die Reaktion zur Erzeugung von Silicamaterial grundsätzlich ein Moläquivalent jeweils von Sauerstoff und Wasserstoff pro Moläquivalent des Ausgangsmaterials erfordert. Die vorliegende Erfindung setzt jedoch eine Überschußmenge des letzteren ein (d.h. Sauerstoff und Wasserstoff), so daß das Verhältnis von Feststoff/Gas des Reaktionsgemisches niedriger wird, was Kollisionen der Teilchen des Feststoffs (Silicamaterial) miteinander verringert, wodurch das Teilchenwachstum auf der Grundlage der Fusion von Teilchen kontrolliert wird. Somit konnte mit der vorliegenden Erfindung ultrafeines teilchenförmiges Silicamaterial erhalten werden. Wenn der Sauerstoffgehalt unter 2,5 Moläquivalenten liegt, ist es schwierig, die Bildung von Poren an der Oberfläche der Teilchen, die dazu neigen, insbesondere durch Veränderung des Wasserstoffgehalts beeinflußt zu werden, ausreichend zu kontrollieren. Es ist bevorzugt, den Sauerstoffgehalt im Hinblick auf die Bildung feinerer Teilchen zu erhöhen. Wenn jedoch der Sauerstoffgehalt 3,5 Moläquivalente übersteigt, wird die Größenverteilung der Silicamaterialteilchen breiter und deren apparentes Hohlraumvolumen nimmt aufgrund der Bildung von Hohlräumen unter den Sekundärteilchen zu, die durch die Kollisionen der Silicamaterialteilchen gebildet wurden. Andererseits kann, wenn das Moläquivalent des Wasserstoffs nicht mehr in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt, die Bildung von feinen Teilchen oder die Kontrolle der Porenbildung nicht ausreichend realisiert werden, obwohl die Wasserstoffmenge in Abhängigkeit von der Art der Verbindung (flüchtige Siliciumverbindung) eingesetzt wird.
Durch Verwendung des Gasgemisches, das Sauerstoff und Wasserstoff enthält, die beide innerhalb des vorstehend definierten Moläquivalentbereiches liegen, können ultrafeine Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 350 m²/g oder mehr, einem Verhältnis der Oberflächen BET/CTAB von 0,6 bis 1,1, einem Zahlenmittel der Primärteilchendurchmesser von 1 bis 20 nm, einem Hohlraumvolumen, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, von 0,1 bis 1,0 ml/g und einer Leinölabsorption von 350 bis 600 ml/100 g erhalten werden konnte.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele eingehender beschrieben, die Beispiele dienen jedoch nur den Zwecken der Veranschaulichung der Erfindung und sollten den Umfang der Erfindung nicht einschränken. Die Eigenschaften von Siliciumdioxid in jedem Beispiel wurden durch die folgenden Verfahren gemessen:

1. Spezifische Oberfläche nach BET: gemessen mit einer Schnellmeßvorrichtung für die spezifische Oberfläche (Typ SAI-100) von Shibata Scientific Instruments Co., Ltd.;
2. Hohlraumvolumen: gemessen mit einem Quecksilberporosimeter gemäß deutschem Industriestandard (DIN 66133);
3. Spezifische Oberfläche nach CTAB: gemessen mit einer fotoelektrischen automatischen turbidimetrischen Titrationsvorrichtung von Atomust Co., Ltd. gemäß American Society of Testing Materials (ASTM D3324-92, D3765-92);
4. Leinölabsorption: gemessen mit einer Ölabsorptionsmeßvorrichtung Typ S410B von Frontex Co., Ltd.; und
5. Zahlenmittel der Primärteilchendurchmesser: Silicamaterialteilchen wurden mit einem Transmissionselektronenmikroskop (LM210 von Philipps Corp.) bei einem Vergrößerungsfaktor von 100 000 fotografiert, und die Größen von Tausenden von Primärteilchen auf dem Foto wurden gemessen. Das Zahlenmittel der Primärteilchendurchmesser (D_N) wurde mit der folgenden Formel berechnet: DN = Σ(ni·di)/Σni worin d_i die beobachtete Teilchengröße (nm) darstellt und n_i die Anzahl der Teilchen mit einer Größe von d_i darstellt.

Beispiel 1
1,0 Moläquivalente SiCl₄ wurden als flüchtige Siliciumverbindung zusammen mit einem Gasgemisch, das Sauerstoff und Wasserstoff enthält (deren Moläquivalente waren 2,69 bzw. 1,60), die bei etwa 60°C vorgewärmt worden waren, in einen Brenner gegeben und verbrannt (bei 1600°C), wobei eine feine teilchenförmige Silicamasse erzeugt wurde, die dann gewonnen wurde.
Das so gewonnene Siliciumdioxid hatte ein Zahlenmittel der Primärteilchendurchmesser von 5 nm, eine spezifische Oberfläche nach BET von 380 m²/g, eine spezifische Oberfläche nach CTAB von 425 m²/g und dementsprechend ein Verhältnis der spezifischen Oberflächen BET/CTAB von 0,89. Das Hohlraumvolumen, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, und die Leinölabsorption waren 0,4 ml/g bzw. 382 ml/100 g.
Beispiel 2
Feines teilchenförmiges Siliciumdioxid wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß der Gehalt an Sauerstoff und Wasserstoff in dem Gasgemisch auf 3,46 Moläquivalente bzw. 1,62 Moläquivalente geändert wurde.
Das so erhaltene Siliciumdioxid hatte ein Zahlenmittel der Primärteilchendurchmesser von 3 nm, eine spezifische Oberfläche nach BET von 498 m²/g, eine spezifische Oberfläche nach CTAB von 504 m²/g und dementsprechend ein Verhältnis der spezifischen Oberflächen BET/CTAB von 0,99. Das Hohlraumvolumen, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, und die Leinölabsorption waren 0,6 ml/g bzw. 460 ml/100 g.
Beispiele 3 und 4
Feines teilchenförmiges Siliciumdioxid wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß der Gehalt an Sauerstoff und Wasserstoff in dem Gasgemisch auf 2,60 Moläquivalente Sauerstoff und 3,40 Moläquivalente Wasserstoff in Beispiel 3 und 3,40 Moläquivalente Sauerstoff und 3,50 Moläquivalente Wasserstoff in Beispiel 4 geändert wurde.
Das Zahlenmittel der Primärteilchendurchmesser, die spezifische Oberfläche nach BET, die spezifische Oberfläche nach CTAB und dementsprechend das Verhältnis der spezifischen Oberflächen BET/CTAB, das Hohlraumvolumen, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, und die Leinölabsorption sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Feines teilchenförmiges Siliciumdioxid wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß der Gehalt an Sauerstoff und Wasserstoff in dem Gasgemisch auf 2,36 Moläquivalente bzw. 2,0 Moläquivalente geändert wurde.
Das so erhaltene Siliciumdioxid hatte ein Zahlenmittel der Primärteilchendurchmesser von 8 nm, eine spezifische Oberfläche nach BET von 395 m²/g, eine spezifische Oberfläche nach CTAB von 392 m²/g und dementsprechend ein Verhältnis der spezifischen Oberflächen BET/CTAB von 1,01. Das Hohlraumvolumen, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, und die Leinölabsorption waren 1,3 ml/g bzw. 320 ml/100 g.
Vergleichsbeispiel 2
Feines teilchenförmiges Siliciumdioxid wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß der Gehalt an Sauerstoff und Wasserstoff in dem Gasgemisch auf 2,46 Moläquivalente bzw. 1,16 Moläquivalente geändert wurde.
Das so erhaltene Siliciumdioxid hatte ein Zahlenmittel der Primärteilchendurchmesser von 8 nm, eine spezifische Oberfläche nach BET von 500 m²/g, eine spezifische Oberfläche nach CTAB von 396 m²/g und dementsprechend ein Verhältnis der spezifischen Oberflächen BET/CTAB von 1,26. Das Hohlraumvolumen, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, und die Leinölabsorption waren 1,7 ml/g bzw. 318 ml/100 g.
Vergleichsbeispiel 3
Feines teilchenförmiges Siliciumdioxid wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß der Gehalt an Sauerstoff und Wasserstoff in dem Gasgemisch auf 3,65 Moläquivalente bzw. 2,0 Moläquivalente geändert wurde.
Das so erhaltene Siliciumdioxid hatte ein Zahlenmittel der Primärteilchendurchmesser von 6 nm, eine spezifische Oberfläche nach BET von 483 m²/g, eine spezifische Oberfläche nach CTAB von 369 m²/g und dementsprechend ein Verhältnis der spezifischen Oberflächen BET/CTAB von 1,31. Das Hohlraumvolumen, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, und die Leinölabsorption waren 1,32 ml/g bzw. 336 ml/100 g.
Tabelle 1: Eigenschaften von feinem teilchenförmigen Siliciumdioxid
Anmerkungen

*:

Moläquivalent von Sauerstoff und Wasserstoff in dem Gasgemisch

**:

Hohlraumvolumen, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter

***:

AE200, AE300, AE380: Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil 380

Polymereigenschaften
Siliconkautschuk wurde mit den jeweiligen feinen Siliciumdioxidpulvern der Beispiele 1 bis 3, Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und den kommerziellen Produkten (Aerosil 200, 300 und 380) von Nippon Aerosil Co., Ltd.) beladen, um beladene Siliconkautschuke herzustellen, die dann jeweils hinsichtlich der Verstärkungswirkung und der Transparenz beurteilt wurden. Als Siliconkautschuk wurde ein Siliconpolymer (ein experimentelles Produkt unter dem Warennamen Siloprene VS von Bayer Ltd.), das eine Vinylgruppe enthält, eingesetzt. 100 Teile (wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile, Prozente, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht) des vorstehend beschriebenen Siliconkautschuks wurden mit jeweils 40 Teilen der vorstehend beschriebenen Siliciumdioxidpulver und 7,6 Teilen Dimethylpolysiloxan mit terminalen Hydroxygruppen an beiden Enden beladen und mit einem Kneter bei einer üblichen Temperatur gemischt, wobei gleichförmige Gemische erhalten wurden, die dann auf 150°C erhitzt und dann eine Stunde gemischt wurden. Nach dem Abkühlen wurde jedem der so gebildeten Gemische 1 % 2,4-Dichlorbenzoylperoxid (50 Siliconöl) zugegeben, und es wurde mit einer Zweiwalzenmühle gemischt. Dann wurde jedes Gemisch unter Druck während 10 Minuten bei 120°C vulkanisiert und danach in eine Bahn mit einer Dicke von 2 mm verarbeitet, die dann hinsichtlich der Transparenz und der mechanischen Festigkeit untersucht wurde. Die Transparenz wurde auf der Grundlage der Transmission beurteilt, die durch Bestrahlen der so hergestellten Bahn mit rotem Licht (700 nm) und Messen mit einem Spektrofotometer Typ V-750 von JASCO Corp. gemessen wurde.
Tabelle 2: Beurteilung des Siliconkautschuks
Anmerkung:

Jedes der Kautschukbahnmuster mit einer Dicke von 2 mm wurde bei 700 nm mit einem Spektrofotometer JASCO V-570 gemessen.

Die Eigenschaften des in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Siliciumdioxids sind in Tabelle 1 gezeigt. Für Vergleichszwecke wurden die Eigenschaften von käuflich erwerbbarem Siliciumdioxid ebenfalls gezeigt. Die Ergebnisse der Beurteilung von Siliconkautschuk, das jeweils mit den vorstehend beschriebenen Siliciumdioxiden beladen war, sind in Tabelle 2 gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Siliciumdioxidpulver in den Beispielen 1 bis 4, die jeweils durch Kontrollieren der Moläquivalente von Sauerstoff und Wasserstoff in dem Gasgemisch erhalten wurden, die gewünschten Werte hinsichtlich der spezifischen Oberflächen, der mittleren Teilchendurchmesser und der Ölabsorption hatten. Der Siliconkautschuk, der jeweils mit diesen Siliciumdioxidpulvern beladen wurde, zeigte hohe Transmission (74,6 bis 90,1 %) und eine hohe Zugfestigkeit und Zerreißfestigkeit. Andererseits hatte der Siliconkautschuk, der jeweils mit den Produkten der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und mit käuflich erwerbbaren Siliciumdioxidpulvern beladen wurde, die nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften haben, eine geringere Transmission und mechanische Festigkeit als diejenigen, die mit den Produkten der Beispiele beladen wurden.
Die ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung sind als Füllstoffe für verschiedene Arten von Harzzusammensetzungen, die Transparenz und mechanische Festigkeit erfordern, wie verschiedene Arten von Siliconkautschuk, verschiedene Arten von ungesättigten Polyesterharzen, Epoxyharzklebstoffen und dergleichen, wodurch hervorragende mechanische Festigkeit und Transparenz sowie hohe Thixotropie vorliegen werden, höchst geeignet.
Die vorstehende Beschreibung umfaßt bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Es sollte jedoch gewürdigt werden, daß diese Ausführungsformen nur Veranschaulichungszwecken dienen und daß zahlreiche Änderungen und Modifikationen durch den Fachmann durchgeführt werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen. Alle diese Modifikationen und Änderungen sollen von der Erfindung umfaßt sein, solange sie unter den Umfang der beanspruchten Erfindung oder Äquivalenten davon fallen.

Claims

Ultrafeine Siliciumdioxidteilchen, die Siliciumdioxidpulver im Bereich ultrafeiner Teilchen umfassen, die eine spezifische Oberfläche nach BET von 350 m²/g oder mehr und ein Verhältnis der spezifischen Oberflächen BET/CTAB von 0,6 bis 1,1, ein Zahlenmittel der Primärteilchendurchmesser von 1 bis 20 nm, ein Hohlraumvolumen, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, von 0,1 bis 1,0 ml/g und eine Leinölabsorption von 350 bis 600 ml/100 g haben.
Ultrafeine Siliciumdioxidteilchen nach Anspruch 1, die eine spezifische Oberfläche nach BET von 350 bis 600 m²/g, eine spezifische Oberfläche nach CTAB von 400 m²/g oder mehr, ein Verhältnis der spezifischen Oberflächen BET/CTAB von 0,75 bis 1,0, ein Zahlenmittel der Primärteilchendurchmesser von 1 bis 6 nm und ein Hohlraumvolumen, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, von 0,1 bis 0,7 ml/g hat.
Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen Siliciumdioxidteilchens nach Anspruch 1, welches die folgenden Stufen umfaßt: Mischen einer flüchtigen Siliciumverbindung mit einem Gasgemisch, welches ein brennbares, wasserbildendes Gas und Sauerstoff als ein Gemisch enthält; und Zersetzen der flüchtigen Siliciumverbindung bei Temperaturen von 1000 bis 2100°C unter einer Flamme, die durch Verbrennen des Gemisches erzeugt wird, wobei die Moläquivalente von Sauerstoff und Wasserstoff in dem Gasgemisch so kontrolliert werden, daß sie 2,5 bis 3,5 bzw. 1,5 bis 3,5 sind, bezogen auf ein Moläquivalent der flüchtigen Siliciumverbindung.