KR20040000830A - 실란계 화합물로부터 기상 산화 반응에 의한 실리카초미분체 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 실란계 화합물로부터 기상 산화 반응에 의한 실리카 초미분체 제조방법에 관한 것이다.
이는 특히, 화학적 방법 중 화염을 사용한 기상 산화반응을 사용하여 실리콘이 함유된 실란계 화합물로부터 입자크기가 100 나노미터 이하의 실리카 초미분체를 제조하는 것이다.
이에 따라서, 실란계 실리콘 화합물로부터 100 nm 이하의 나노사이즈 실리카 초미분체를 제조하는 것이다.

Description

실란계 화합물로부터 기상 산화 반응에 의한 실리카 초미분체 제조방법{a Producing Method for Silica Ultrafine Particles from Silane Compounds by the Gas Phase Oxidation}
본 발명은 실란계 화합물로부터 기상 산화 반응에 의한 실리카 초미분체 제조방법에 관한 것으로 이는 특히, 화학적 방법 중 화염을 사용한 기상 산화반응을 사용하여 실리콘이 함유된 실란계 화합물로부터 입자크기가 나노미터 이하의 실리카를 얻도록 하는 실란계 화합물로부터 기상 산화 반응에 의한 실리카 초미분체 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 나노입자란 입자크기가 100 nm 이하의 분말상태로 신소재로서 활용되고 있으며, 이중 실리카 나노입자는 액상에서의 분산특성 및 점도특성이 뛰어나 페인트 및 실란트의 제조시 반드시 첨가되어 사용되고, 반도체 봉지제, 반도체용 웨이퍼의 연마제 및 광섬유 제조를 위한 원료로의 용도로도 사용되고 있다.
그리고, 상기와 같은 초미분체는, 핵(nuclei)으로 부터 성장시키는 방법에 의해서만 제조가 가능하며, 그 방법으로는 원료물질을 가열하여 증발시킨 후 그 증기를 응축시켜 초미분체를 제조하는 물리적 방법과 금속화합물을 산화, 환원제와 반응시켜 초미분체를 제조하는 화학적 방법으로 크게 구분된다.
이중 물리적 방법에 의해 초미분체를 제조하는 공정은, 원료물질을 증발시키기 위해 많은 에너지를 필요로 하여서 제조비용이 높고 생산성이 낮은 반면 고순도의 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다.
그리고, 화학적 방법은, 반응물질로부터의 오염이 되기 쉬운 단점이 있으나 제조비용이 낮고 생산성이 높은 장점이 있다.
기상반응에 의한 나노사이즈 실리카 초미분체 제조 기술은, 염소성분이 없는 실리콘 화합물인 실리콘 알콕사이드(TEOS, TMOS)로부터 실리카 초미분체를 제조하는 특허(대한민국 특허번호 제0330626호)가 공지되어 있다.
또한, 염소성분이 함유된 메틸클로로실란(methylchlorosilane)으로부터 입자크기가 100nm 이상의 미분체를 제조하는 특허(미국 특허번호 제5,340,560호 )와 휘발성 실리콘 화합물로부터 기상 산화반응에 의해 비표면적이 350 m2/g 이상이며 입자크기가 1 ~ 20 nm 범위의 실리카 초미분체를 제조하는 특허(미국 특허번호: 6,352,679호)가 공지되어 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 염소성분이 없는 실리콘 화합물로부터 실리카 초미분체를 제조하는 방법을 통하여 실리콘이 포함되는 실란계 화합물로부터 100 nm 이하의 나노사이즈인 실리카 초미분체를 제조하는 실란계 화합물로부터 기상 산화 반응에 의한 실리카 초미분체 제조방법을 제공하는데 있다.
도1은 본 발명의 제조방법에 사용된 제조장치 개략도
도2는 MTS로부터 제조된 실리카 초미분체의 전자현미경사진
도3은 DMTS로부터 제조된 실리카 초미분체의 전자현미경사진
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
100 : 증발부120...증발조
200 : 입자제조부 210 : 확산형 버너
300 : 입자포집부
상기 목적들을 달성하기 위해, 원료물질을 실리콘이 함유된 실란계 화합물로 하여 이를 증기화 한후 알곤과 동시에 1200℃ 이상의 온도를 유지하는 확산형 화염에 공급하여 비표면적이 300 m2/g 이하, 평균입자크기가 100 nm 이하인 나노사이즈의 실리카 초미분체를 제조하는 실란계 화합물로부터 기상 산화 반응에 의한 실리카 초미분체 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명을 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용되는 원료물질은 실란계인 실리콘 화합물로서, 메틸 3클로로실란(methyltrichlorosilane), 2메틸 2클로로실란( dimethyldichlorosilane), 3메틸 클로로실란(trimethylchlorosilane), 3클로로실란(trichlorosilane), 테트라클로로실란(tetrachlorosilane), 실란(silane), 2실란(disilane) 및 실록산(siloxane)등의 그룹에서 선택된 어느 하나가 사용된다.
그리고, 기상에서 메틸클로로실란(methyltrichlorosilane: 이하 "MTS"라 한다)로부터 실리카 초미분체 제조시의 반응식은 다음과 같다.
CH3SiCl3(g) + 2 O2(g) ----→ SiO2(s) + CO2(g) + 3 HCl(g)
더하여, 상기 기상 화학반응에 의해 나노사이즈 실리카 초미분체 제조할때에는 1000℃이상의 높은 온도가 요구되는데 이는 화염을 이용하여 고온의 온도를 유지할 수 있으며, 불꽃의 온도, 유입되는 가스의 유량, 반응물질의 농도 및 가스조성 등의 반응변수를 조절하여 나노사이즈 실리카 초미분체를 제조할 수가 있는 것이다.
이하에서는, 나노사이즈 실리카 초미분체를 제조함에 있어서 원료물질을 MTS를 이용하였고, 화염반응기에 주입되는 기체인 수소, 산소, 공기 및 알곤의 양을 조절하여 실리카 초미분체를 제조하는 방법을 첨부한 도면에 의하여 상세히 설명하겠다.
도1은 본 발명의 제조방법에 사용된 제조장치를 개략적으로 나타낸 것으로서, 반응물질인 액체상의 MTS를 증발조(120)를 갖는 시료증발부(100)로 주입하면서 증기화하고, 이때 상기 증발조(120)는, 가열장치와 연결되는 증발용기(110)가 설치되어 가열장치로서 150℃ 이상으로 유지된다.
또한, 상기 증발용기(110)에서 증발된 반응물질은 그 일측에 설치되는 5중관중 하나의 관을 통하여 화염형성부(200)에 공급되고, 상기 화염형성부(200)의 일측에는 나머지의 5중관(230)(240)(250)(260)이 연결되어 확산형 버너(210)에 화염을생성한다.
그리고, 상기 버너(210)의 화염속으로 증기화된 MTS를 통과시키게 되면 MTS 증기가 산화반응을 하게 되고, 이에의해 핵생성(nucleation) 및 성장과정을 통해 실리카 초미분체가 생성이 된다.
이에의하여, 생성된 실리카 초미분체는 테플론계 여과포로 제작된 백필터로 이루어진 입자포집부(300)에서 포집하여 나노사이즈의 실리카 초미분체를 회수하게 되는 것이다.
본 발명을 실시예에 따라 설명하면 다음과 같다.
<실시예 1>
액체상태의 시료인 MTS를 도1에 나타난 증발부(100)의 증발용기(110)에 주입한 후 150℃ 이상으로 유지되는 증발조(120)에서 증기화 한 후 이송기체인 알곤 가스와 더불어 제1관(220)으로 주입하고, 알곤, 수소, 산소 및 공기는 제2관에서 제5관(230)(240)(250)(260)의 순서로 하여 아래의 표1에서와 같은 속도로 확산형 버너(210)로 주입하여 화염을 발생시킨다.
이때, 시료인 MTS의 농도는 버너에 주입된 가스 유량 중에서 1.20 X 10-5∼ 2.0 X 10-3mol/liter 의 농도를 갖도록 유지하였으며, 확산화염의 온도는 1500℃이다.
구 분 가 스 유입량(ℓ/min)
제1관 알곤 및 기상 MTS 1
제2관 알곤(Ar) 5
제3관 수소 6
제4관 산소 15
제5관 공기 40
상기 조건에서 생성된 실리카 입자의 평균크기는 반응물질의 초기 농도가 증가 함에 따라 11 nm (비표면적: 250 m2/g)에서 65 nm (비표면적: 42 m2/g)로 증가하였고, 입자의 크기가 증가한 것은 반응물질인 시료의 초기농도가 증가할수록 단위 부피 당 기상에서 반응에 의해 생성되는 핵(nuclei)들의 수가 증가하여 응집(coagulation)현상이 활발히 일어나 큰 입자로 성장한 것이다.
또한, 상기와 같이 5중관을 통하여 유입되는 혼합 가스의 유입량은 고온 화염의 온도를 유지하고 반응물질의 화염내 농도와 체류시간을 유지하도록 버너의 제1관(220)에서는 전제가스 유량의 1 ∼ 2 부, 제2관(230)에서는 5 ∼ 10 부, 제3관(240)에서는 6 ∼ 13 부, 제4관(250)에서는 15 ∼ 25부 그리고 제5관(260)에서는 40 ∼ 70부로 한다.
이때, 생성된 입자의 평균크기는 입자들이 기공이 없는 구형의 입자라고 가정하여 단위무게 당 입자의 비표면적을 측정할 수 있는 BET 분석결과로부터 환산식을 사용하여 구하였다(dp = 6/(ρP·A), 여기서 ρP는 실리카의 밀도(g/cm3), A는 비표면적(m3/g) 이다.
그리고, 도2는 이때 생성된 나노사이즈 실리카 초미분체의 크기변화를 MTS의 농도변화에 관련하여 나타낸 것이며, 도3은 제조된 실리카 초미분체 중 입자크기가 20nm (비표면적: 138 m2/g)인 것의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
상기의 전자현미경 사진의 결과를 보면 일차입자가 구형의 입자로 일차입자들이 응집체를 구성하고 있음을 알 수 있다.
<실시예 2>
상기의 표1에 나타난 조건에서 MTS의 초기농도를 1.5 X 10-4mol/liter 유지시키면서 제3관(240)으로 주입되는 수소의 유량을 5 ~ 8 (ℓ/min)로 변화시키며 실리카 입자를 제조하였다.
이때, 변화된 수소의 유량은 제5관(260)에서 주입되는 공기로 유량을 조절하여 화염으로 주입되는 전체 가스 유량을 일정하게 유지하였다.
상기의 조건에 의하여 생성된 입자의 평균크기는 수소유량이 5 ~ 8(ℓ/min)로 증가할 경우 12nm ~ 33nm로 증가하였으며, 이렇게 생성된 입자의 크기가 증가한 것은 수소유량이 증가하는 경우 화염의 온도가 증가하며 반응온도의 상승(1700℃이상)으로 인해 큰 입자가 생성 된 것이다.
<실시예 3>
상기의 표1에 나타난 조건에서 제4관(250)으로 주입되는 산소가스의 유량을15 ~ 5(ℓ/min)로 감소시키며 MTS의 농도가 1.5 X 10-4mol/liter에서 실리카 초미분체를 제조하였다.
이때, 감소된 산소의 유량은 공기로 대체시킨 후 화염으로 주입되는 전체 가스 유량을 일정하게 유지하면 생성되는 입자의 크기는 21nm ~ 12nm로 감소하였다.
즉, 입자의 크기가 같은 유량에서 생성된 실시예1의 결과인 도2에 나타난 결과 보다 약간 작게 나타난 것은 가스 중의 전체 산소 량이 감소한 것으로서 이에 따라 화염의 온도가 낮아져(1200℃) 소결에 의한 입자 성장이 억제되어 나타난 것이다.
<실시예4>
상기의 표1에 나타난 조건에서 제1관(220)으로 유입되는 원료물질을 2메틸클로로실란(dimethylchlorosilane),테트라클로로실란(tetrachlorosilane),2실란(disilane)으로 하고 초기농도를 4.78 X 10-5mol/liter로 유지한 후 실시예1과 동일한 방법에 의해 실리카 초미분체를 제조하였다.
이때, 생성된 입자는 각각 평균입자크기가 23 nm(비표면적: 122 m2/g), 21 nm, 30 nm의 크기의 나노사이즈 실리카 초미분체였으며, 이때 2메틸클로로실란(dimethylchlorosilane)(DMTS)로부터 생성된 실리카 초미분체 입자의 전자 현미경 사진을 도3에 나타내었다.
이와 같이 본 발명에 의하면, 화염을 사용한 기상화학반응에 의하여 원료물질인 실란계 실리콘 화합물로부터 입자크기 100 nm 이하의 나노사이즈 실리카 초미분체를 제조하는 효과가 있습니다.
본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도내에서 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진자는 용이하게 알수 있음을 밝혀 두고자 한다.

Claims (6)

  1. 실리콘이 함유된 실란계 화합물인 원료물질을 증기화한후 알곤과 더불어 1200℃ 이상으로 화염온도를 유지하는 확산형 화염 내측으로 유입하여 비표면적이 300 m2/g 이하이며, 평균입자크기가 100 nm 이하인 나노사이즈의 실리카 초미분체를 제조하는 실란계 화합물로부터 기상 산화 반응에 의한 실리카 초미분체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 확산형 화염은, 5중관이 연결되는 버너의 내측에 알곤, 산소, 수소 및 공기를 동시에 유입시켜 화염의 온도를 유지시키도록 하는 것을 특징으로 하는 실란계 화합물로부터 기상 산화 반응에 의한 실리카 초미분체 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 확산형 화염은, 버너의 제1관(220)으로는 실란계 화합물과 알곤가스를 혼합한 가스, 제2관(230)으로는 알곤가스, 제3관(240)으로는 수소가스, 제4관(250)으로는 산소가스 그리고 제5관(260)으로는 공기가 유입되도록 하는 것을 특징으로 하는 실란계 화합물로부터 기상 산화 반응에 의한 실리카 초미분체 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 확산형 화염으로 유입되는 실란계 화합물증기의 초기 농도를 2.0 X 10-3mol/liter 이하로 하는 것을 특징으로 하는 실란계 화합물로부터 기상 산화 반응에 의한 실리카 초미분체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 확산형버너로 유입되는 실리콘이 함유된 화합물은, 실란계 화합물로서 메틸 3클로로실란, 2메틸 2클로로실란, 3메틸 클로로실란, 3클로로실란, 테트라클로로실란, 실란, 2실란 및 실록산등의 그룹에서 선택된 어느 하나가 사용되는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 실란계 화합물로부터 기상 산화 반응에 의한 실리카 초미분체 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 확산형화염으로 유입되는 가스의 유입량은, 고온 화염의 온도를 유지하고 반응물질의 화염내 농도와 체류시간을 유지하도록 버너의 제1관(220)에서는 전제가스 유량의 1 ∼ 2 부, 제2관(230)에서는 5 ∼ 10 부, 제3관(240)에서는 6 ∼ 13 부, 제4관(250)에서는 15 ∼ 25부 그리고 제5관(260)에서는 40 ∼ 70부로 하는 것을 특징으로 하는 실란계 화합물로부터 기상 산화 반응에 의한 실리카 초미분체 제조방법.
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