JPH02170974A - 酸化ケイ素膜の低温ｃｖｄ法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は半導体装置の製造等に利用される酸化ケイソ膜
の蒸着法に関するものである。

［従来の技術］ −ａに半導体その他の装置の製造に際して、半導体接合
部や半導体層を空気中の酸素や水分或いは水蒸気等との
接触による劣化、梱包その池の収扱い作業時による損傷
からの保護や装置ｌの電気的特性の安定化のために薄い
不動態層や化学的に不活性の皮膜を施すことが行なわれ
ている。

酸化ケイソ膜を半導体装置等に適用することも既に公知
であり、これに関する文献も数多く発行されている。

薄膜の構造についての一般的原理については、「薄膜技
術ハンドブックＪＨａｉｓｓｅｌ、Ｌｅｏｎｌ、ａｎｄ
　Ｇｌａｎｇ、　Ｒｅ１ｎｈａｒｄ、　ｅｄｉ［ｏｒｓ
、　ＨｃＧｒａｗ　ｆｌｉｔＢｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ
、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１’）７０．に記載されてお
り、ケイソをベースとした半導体装置の製造に関しての
一服的技術については、「超大規模集積回路時代のケイ
ソブｏセス」Ｗｏｌｆ、５ｔａｎｌｅｙ、ａｎｄＴａｌ
ｂｅｒｔ　Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｎ　ｅｄｉｔｏｒｓ　Ｌａ
ｔｔｉｃｅ　Ｐｒｅｓｓｓｕｎｓｅｔ　Ｂｅａｃｈ、　
　Ｃａ１ｉｒＯｒｎｌａ、　１９８Ｇ　　　に記述され
ており、これには薄膜技術についても討論がなされてい
る。

本発明は主として酸化ケイソ（Ｓｉ○、）の薄膜を基板
上に蒸着させた装置の製造に係わるものである０本発明
は約３００℃乃至約６００℃の温度範囲に加熱すること
によってＳｉＯ２を基板上に蒸着し得るものであり、半
導体装置の製造への適用において最も経済的効果を発揮
するものであるがその他如何なる５ｉｎ２の薄膜の蒸着
技術への応用についても適用可能であることか確認され
ている。

シランの化学的性質については、”ＫＩＲに一珪Ｈ［Ｒ
ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＡＤ　ｌΔ叶ＣＩＩＥＨＩＣＡＬ　
ｒＥｃＩＩＮＯＬＯＧＹ”　　３ｒｄｃｄ、Ｖｏｌ　２
０．８８７−９１１．Ａｒｋｌｅｓ、Ｂ、、Ｐｅｔｅｒ
ｓｏｎ、Ｗ、ＲＪｒ、、に詳細に記述されている。シラ
ンは又、ケイソ水化物とも呼ばれ、ケイソ−水素結合を
有する化合物である。

有機シランの特性は求核攻撃が炭素に対してよりもケイ
ソに対しての方が起こり易いので、炭素分子の特性より
も主としてケイソ分子の特性によって決定されることで
ある。

結合水素のケイソに対する求核攻撃は水素の小さい立体
拘束性と５ｉ−）１の結合長さの増加によっても促進さ
れる。結合長さの増加に加うるに、５ｉ−Ｈの結合エネ
ルキーはＣ−Ｈの結合エネルギーよりもかなり低く、又
その結合の熟的安定性によっても影響される。

有機シランは５ｉ−Ｈ結合の等方的分解と続く遊離基の
形成を経て４４０乃至４ＧＯ℃で分解し始める。

有機シランは広範囲に科学変化を起こす。有機シランの
５ｉ−）！結合は元素周期律表の殆どの肝の元素と反応
する。有機シランのうちハも華純な形態のメチルシラン
は大気中で安定である。鎖の大きいアルキルシランは更
に安定的であるか圧力下で酸素中に気化させると自然発
火する。フエニ−ルシランとシクロへキシルシランは大
気中で蒸溜可能である。ト・リアルキルシランとトリア
リルシランはより安定的でほぼ３２！ｌ’ｃにおいて分
ｈイを起こすことなしに蒸溜し得る。

有機シランのアルキル化及びアリル化はそれぞれアルキ
ルアルカリ金属及び′アリルアルカリ金属を使用して収
率よく容易に行なうことかできる。

特にテトラハイドロフランとエチルエーテルにおいては
次の一般的反応が得られる。

Ｉｔ、５ｉｌｌ、４　＋　（４−ロ）Ｒ’Ｈ＞　・＝　
＞　ＲｒＬＳｉｆｌ’、−ｈ＋　（４−ｎＪ曲ここで、
Ｒ及びＲ−はアルキル、アリル又はアラルキル、ＭはＬ
ｉ、Ｎａ、又はＫを表わし■１１〜４である。

直接法による有機シランの製造法については１９４５年
に最初の報告がなされている。

この方法によって（Ｃ１１１）　ｓ目−１（ＣＩ）２、
（Ｃ）Ｉ　３　）　２　Ｓ　ｉ　Ｈ（ＣＩ　）　２、及
びＣ２Ｈ３ＳｉＨ（ＣＩ）ｚが製造されポリマーと反応
性中間体として利用されている１合成は２５０〜６００
℃の流動床中で例えばメチルクロライドやエチルクロラ
イドの如きハロゲン化アルキルと金属ケイソ又はケイソ
合金、とを反応させて行なわれている。

ジアルキルアミン置換シランも又同様な製法によって得
られ同様な製造物がジアルキルアミンによるジシランの
分解によって得られる。例えはジエチルアミンの分解に
より［（Ｃ２！・Ｉ、）２Ｎ］２ＳｉＨ（ＣＩ）が得ら
れる。

有機シランは実験室的には有機置換したハロシラン又は
アルコキシルシランを金属水素化物によって還元するこ
とによって簡単に合成し得る。

リチュームアルミニウム水素化物は活性に富むので容易
にアルキルシラン、アルコキシルシラン及びアリルシラ
ンを合成することができる。

有機置換物にクロロ、アミン、アルコキシルのような官
能基を含むシランも同様にして得ることかできる。有機
シランは又有機ハロシラン及び有機アルコキシシランを
有機金属化合物と反応させて得ることができる０例えば
、ｔ−プチルリチュームのような有機リチューム試薬も
又有機ハロシラン、テトラハロシランとの反応によって
有機ハイドロシランを作ることができる。

又有機シランは再分配反応によっても得ることがてきる
。この反応は有機シランシランとケイソと結合したオル
ガノ基、アルコキシ基及びハロゲン基を含む他のケイソ
化合物との相互作用を大む。

この反応はアルカリ金属、アルカリ金属のアルコラード
、及び例えばアルミニウム、亜バ）、鉄やホウ素のハロ
ゲン化物のようなルイス酸等、種々の物質による触媒作
用によって行われる。

８１　　Ｈ合有の有機クロロンランは塩化アルミニウム
の存在下ではより多項の有機シランを添加せずに分配反
応を起こずことかてきる。種々の有（庖クロロシランが
無機又は有機クロロシランとり１ニヤール試薬との反応
によって合成される。

混合有機基分合むオルカッシランはオルガノジハロシラ
ン又はジオルガノシバ１コシランとアルキル基又はアリ
ル基りリ二ヤール試薬との反応によって得ることがてき
る。オルカッハイドロシランも又オレフィンへの多重５
ｉ−Ｉ−（結合を含むハロシランとオルガノンランの添
加によって得られる。

これらの反応はプラチナ、プラチナ塩、過酸化１勿、紫
外線、イオシ化放射線による触媒作用により行なわれる
。

本明細書においては１本発明の主テーマである７００ｍ
ｔｏｒｒ〜７０００ｍ７００Ｏの圧力範囲でガス状試薬
からの膜の蒸着を行なう低圧化学蒸着法（１−、ＰＣＶ
Ｄ）法について、又特殊なケースとして、可能な場合に
は２０００ｍｔｏｒｒ　、ツまりＡＰＣＶＤとＩ−Ｐ　
ＣＶＤとの中間圧力での蒸着についてまで拡張して詳述
する。

超大規模集積回Ｂ　（ＶＬＳ　Ｉ　）の製作にさいして
は種々の「薄Ｉｌｌが使用される。これらの膜は金属、
半導体、絶縁体等によって構成され、通常は熱的に成長
させるか気相から析出させて得られる。

ＶＳＬＩに使用される薄膜は厳札ζに規定された化学的
、構造的、電気的特性を満たすものでなければならず、
又１摸の組成と厚みはサブミクロンのオーダーのエツチ
ングが可能なように厳密にコントロールする必要がかあ
る。

又ＶＬＳＩの要求特性であイ、線幅の微ｍｌ化、高密度
化、大面績化に応えるためには膜は粒子欠陥やピンホー
ルのような膜欠陥が少ないことが重要なポイントとなる
。

それゆえにＶＬＳ　Ｉ用の薄膜には高度の密着性や低歪
性、（轟ｉ造均−性が要求され、そしてそのに面に生じ
た凹凸は初期の段ト１テで減少させるか、平坦化をはか
るべきである。又、非電気伝導体のｉ膜はスケールタウ
ンしたＰｌ　１１１３によって生ずる渦流キャパシタン
スを減少させるために低い誘導率を持たせることか必要
である。

バルク物質の物性についてはかなりよく知られているが
、同じ物質の３膜状態においてはバルクと状態と異なる
物性を示すことかある。これは薄膜状懇のものはバルク
状態のものと異なり、その表面の特性によって大きな影
響を受けるからである。これは薄膜物質はバルク物質よ
り遥かに高い対容積表面率を有することからも納得でき
ることである。

又さらに薄膜の合成方法とｆＩｌｔ造は膜の特性を決定
する上で極めて重要な因子となる。

薄膜の製法には種々の方法があるが、基本的には次の二
つの方法に大別される。

１１、ＪＪ［と被着物質との相互１ヤ用によってｊじ！
成１モをさせるもの。

２）被着によって基板物質には【１丁等変化を起こさせ
ることなく膜生成を行なうもの。

第１のカテゴリー、即ち１）に属するものはケイソ単結
晶体もしくは多結晶体の熱酸化又は窒化によるもの、被
着金属と基板との直接反応に基つくケイ化物の生成等で
ある。

又第２のカテゴリー、即ち２）によるものは更に：つの
被着法に分類される。

ａ）必要性分を含む蒸気相の化学物質を化学反応させる
ことによって基板上に固相膜を形成させる化学的蒸着、
即ちＣＶＤによるもの。

ｂ）減圧領域から基板上に移送されて凝縮によってＮ膜
を形成するような蒸気形成物質から物理的に固相膜を形
成させる物理的蒸着、即ちＰＶＤによるもの。

Ｃ）基板上に液状物質を塗布し、乾燥して薄膜を形成さ
せるもの。

ＣＶＤ法を結晶薄膜の形成に１史川するときにはこの方
法はエピタキシィと称される。

ＰＶＤ法による薄膜の形成にはスバ・Ｉクリング法や蒸
発法が含まれる。

Ｒ２的に薄膜はバルク物質に較べて粒子径が小さい、そ
して粒子径の大きさは析出条件と焼鈍条件とによって定
まる。基板や析出温度を上け、又ｒＩ！Ａｆ′、Ｔ−を
厚くすると粒子径が大きくなる。初期の析出温度はｆｆ
１．Ｐ、的な粒子径を決定する上で重要な役割を持って
いる。

膜が粗面を呈するのは析出か無秩序に行なわれる結果で
ある。実際の股はたとえこれか完全に平坦な膜よりも高
エネルギー状態を示すとしても、常に粗面を呈している
。

高温での析出は表面の粗さを減少させる傾向を示すが、
これは高温の基板における表面移動度の増加によって山
と谷を埋めるようになるためである。しかし、一方にお
いては高温は結晶面の発達を促し、その成長方向への成
長が引続いて行なわれるので表面粗さを増加させる作用
もする。

低温においては表面粗さは膜厚の増加とともに増大する
傾向を示す、又シャドウィングによる傾斜析出を行なわ
せるときも又表面粗さを増加させる。エピタキシャル析
出及びアモルファス析出は一見平滑な表面状態となるよ
うに思われるが、実際には通常の追う凸面のあるものと
変りがない。

このことはこれらの膜のＳ　Ｅ　Ｍ実験によって確認さ
れている。

薄膜の密度は物理的手段によって；ｉ；１定される。

即ち、密度は一般に膜の重量を計り、その容置を測定す
ることによって決定される。若し膜かその製法により多
孔性のものであるときは、バルク１２５質よりも通常そ
の値が低くなる。

薄膜の結晶ｔａｎは吸着原子の移動度により定まるが、
無秩序でアモルファス状のものから単結晶基板のエピタ
キシーのように極めて秩序ある状態のものまで広範に頁
るｔｉ造を示ず。

殆どの金属は多結晶構造を示すか、５ｉｎ２、Ｓｉ０．
Ｓｉｔ　Ｎ４のような誘電祈出によるものはしばしばア
モルファス構造を示すことが認められている。ケイソは
アモルファスが多結晶又は単結晶と広範な結晶構造を採
るが、それは析出パラメーターと基板物質によって定本
る。

ある種の多結晶膜はファイバー組織又はｆＤ先配向性を
以て析出する。

この組織は粒子の優位方向性が基板の有する成長配向と
同方向の配向をもつものであることが知られている。

５ｉ０２上のＳｉの多結晶の析出は上記の如くして行な
われる。この場合における繊維組織としては６００〜６
５０℃で析出した多結晶Ｓ１が観察されている。

その製法如何に拘らず殆ど全ての薄膜が圧縮又は引っ張
りの内部歪を有している。

圧縮歪を有するものは基板表面に並行に拡張するように
することが望ましいが、極端な圧縮歪を有するものは基
板表面で反り返ってしまう。一方引っ張り歪を有するも
のは基板表面に並行に収縮させることが望ましいが、若
し弾性限界を超えるときは亀裂を生・してしまう、〜倦
に薄膜の歪値は１０１′〜５×１０Ｉ０ｄｙｎｅＳ／Ｃ
ｌｌ１２ノ範囲にある。

高ストレス膜は通常次に示すような理由でＶ　Ｌ　ＳＩ
への使用は適当でないとされる。

ａ）被着性が良好でない。

ｂ）腐食性が高い。

Ｃ）無機誘電体肢のような脆い膜にあっては引っ張り歪
の存在によって容易に亀裂を生する。

ｄ）歪を有する金属膜は焼鈍した場合に基板物質よりも
抵抗値が高い。

膜固有の歪については未だ完全に理解されていないがＩ
ＢｔｆＭ造に起因するものであると思われる。

事実膜固有の歪は種々のパラメーターのうちで膜厚、析
出率、析出温度、外部圧力、膜の合成法及び使用基板の
タイプなどに影響されることが観察されている。

基板温度が低い場合には金属膜は引っ張り歪を示す傾向
がある。しかし、これは基板温度を上昇させることによ
って、比例的に消滅し最終的には零もしくは寧ろ圧縮歪
に変わる。圧縮歪への転換は低融点金属ではかなりの低
温で起る。又歪に対する析出率の影響は不明瞭である。

歪は引っ張り歪に始まって析出のパワーを増加させるこ
とによって、引っ張り歪か減少し遂には圧縮歪に変わる
。

固有歪発生に関する幾つかの規範については提示されて
おり、これらについて次に示す。

ａ）基板と膜との格子不適正。

ｂ）欠陥を（ｚ１シ込めるような急速の膜成長。

Ｃ）股への不純物の混入。

化学的蒸着（ＣＶＤ）法は要約すると次の各工程よりな
る。

八）所定の組成と流率の反応性ガスと希釈用不活性ガス
を反応室に導入する。

Ｂ）ガスを基板上に移送する。

Ｃ）反応ガスを！！ｉ板に吸着させる。

Ｏ）吸着原子の原子移動と牧形成化字反応を行なわせる
。

［）反応副生ガスを脱着して、反応室より駆逐すム 反応を引き起こすためのエネルギーは幾つかの方法、例
えば熱エネルギーを伴った熱、光量子、電子等が員も一
般的に使用される。

実際には、固体膜形成のための反応性ガスの化学反応は
、ウェファ−（基板）面が又はその近傍において不均一
反応としてのみ起こるばかりでなく、ガス相においても
均一反応が生ずる。不均一反応は熱せられた表面にのみ
選択的に起り、４７丁の膜を生成するので好ましい反応
であるが、一方不均−反応は析出物質のガス状集合体を
形成し、被着性が劣り、又低密度で、且つ析出膜中に種
々の欠陥を生ずるし、しがも反応性ガスを浪費し析出率
を低下せしめるので好ましくない。

このようなことがらｃＶＤにおける化学反応の重要なポ
イントはガス相反応を右利に行なわせる不均一反応の程
度如何に係わるのである。

ＣＶＤ法における工程は連続したものであり、従って最
も遅い反応が析出の律速となる１反応のスデソプは、（
１）ガス相反応、（２）表面反応とに分けられる。ガス
相反応て重要な現象はガスが基板に衝突する速度である
。これについては流動ガスがガスと基板表面のバルク部
分とを分けている境界層を通過する速さによってモデル
化されている。このような移動のプロセスはガス相の拡
散によって生じ、ガス拡散率りと境界層における濃度勾
配に比例する。この場合の物質移動の速度は温度による
影響力’　ｋＬ　ＩＱ的少ないということである。

表面反応の幾つかは一旦カスが熱せられた基板表面に到
達すると、極めて重要となる。そして表面反応は頻度因
子や活性化エネルギーや温度の函数である反応速度促進
のための熱活性化現象によってモデル化することができ
る。

表面反応速度は表面温度を高めることによって（Ｍ進さ
れる。与えられた表面反応において温度を著しく高くし
すぎると、反応ガスの到達速度よりも反応速度が超える
場合がある。このような場合においては反応速度は供給
される反応性ガスの基板ｌ＼の到達速度を超えることは
できない。

即ち、析出反応は物質移送によって律速されるのである
。他方、低温においては表面反応速度は低下し、遂には
反応物質の表面への到達速度が反応物質が表面反応にっ
て消費される速度を超えるようになる。このような状況
下では析出率は表面巡度によって律速される。

このように析出率は高温においては物質移送速度に律速
され、又低温においては表面反応速度に律速されるので
ある。

実際の工程においては、析出条件が増大する領域の一つ
から他の領域に移動する温度は反応の活性化エネルギー
と反応器におけるガスの流動状態とに依存する。従って
確実且つ正確な日付、工程状況、又は一つの圧力帯域又
は温度帯域から他への結果を外装することはまさに不可
能に近いことである。

表面反応速度によって律速される状況下で行なう場合に
おいては工程温度は重要なパラメーターとなる。即ち、
反応器での−様な析出率を得るためには−様な反応速度
を維持するような条件を必要とすることを意味する。こ
れは又ウェファ−表面の何れの箇所においても均一な温
度でなくてはならないことを示唆している。このような
状況下においては、濃度は成長速度への律速とはならな
いので反応物質の表面経の１１１達速度はあまり重要な
因子とはならない、従って１反応器をウェファ−表面の
全域に反応物質か均一に供給されるように設計すること
は余り重要なことではない。低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）
においては、反応速度律速モードで操業が行なわれるの
で、ウェファ−は垂直にしかも至近距離で積み上げるこ
とができる。

この理由は次の通りである。

【Ｏｒ「までの低圧力下のＬ　Ｐ　Ｇ　Ｖ　Ｄ反応器に
おいては、ガスの拡散性は大気圧における７０００以上
の因子によって増加し、これは境界層やこれを超えて反
応物が拡散する距離その圧力の平方根よりも小さい増加
という事実によって相殺されるのみである。本質的な影
響は反応物の基板表面への移送や基板表面からの副生物
において増加の大きさが予想量、ヒのものであることで
あり、律速は表面反応であるからである。

物質移送が律速であるような析出工程においては温度制
御はあまり重要なものではない。

前にも述べたように、生成率を律速する物質移送工程で
は温度依存性は極くわずかである。他方バルクガス領域
においては到達速度は濃度に比例するのでウェファ−の
全領域近傍におけるバルクガス領域において反応物質が
均一濃度で存在することが極めて重要なことである。こ
のようにウェファ−全体に均一の厚さの膜の生成を保証
するためには物質移送が律速であるような領域で操業す
る反応器は操業中の全ウェファ−の全ての箇所において
均一な反応物質フラックスとなるように設計されなくて
はならない、４００℃までの温度で５ｉｎ２を大気圧中
で析出するような反応器は物質移送律速の領域で運転さ
れる。最も一般的に使用されているＡＰＣＶＤ反応器に
おいてはウェファ−を垂直位置に据えてガス流の下で動
かずことによって、反応物質の供給が均一に行ない得る
ように設計されている。

ＣＶＤシステムは通常次に示す構成因子を含んでいる。

即ちそれはａ）原料ガス、ｂ）カス供給ライン、Ｃ）シ
ステム中に供給されるガスを計はするための質埜流量計
、ｄ）反応器、ｅ）膜を析出するためのウェファ−を加
熱する手段と付加的なエネルギーを供給するための池の
手段、ｆ）温度センサーＬ　Ｐ　ＣＶ　Ｄ及び°ＰＥＣ
ＶＤシステムにおいては更に圧力を減じ１反応器からの
排ガスを排気するためのポンプを！ｅ要とする。

ＣＶＤ反応器は極めて多くの要因によって設計され運転
される。これらは幾つのカテゴリーに分類できる。

先ず第１には、ウェファ−の加熱方式の違いによる反応
器のタイプ別であり、ポットウオール反応器とコールド
ウオール反応器に分けられる。

第２の反応器のタイプ別は圧力別による分類であり、大
気圧中で運転する大気圧反応器と減圧状態で運転する減
圧反応器とに区別される。

減圧反応器は更に、ａ）エネルギーの供給を熱によって
行なう所謂低圧ＣＶＤ又はＬＰＣＶＤと呼ばれる低圧反
応器と、ｂ）エネルギーの供給を一部プラスマによって
行なう所謂プラズマ付勢ＣＶＤ又はＰｒＥ、ＣＶＤと呼
はれるものに分類することができる。又、上記二つの圧
力タイプ別の反応器は更にその構造と加熱方法によって
区別される。

第１表にＣＶＤ反応器のタイプ別の特徴及び通用範囲に
ついて示す。

第１表 ＣＶＤ反応器の特徴及び適用範囲 工程種別 低温度 ＡＰＣＶＤ ＬＰＣＶＤ ｐｒｃｖ。

利　　点　　　欠　点　　　適用 簡易な反応器、貧弱な工程　ドープ又 早い析出速度、適応性、　　は非ドー 低温度操業　　粒子の汚染　ブ低温酸 化１勿 高い純皮及　　高温度操業、ドープ又 び均一性、　　遅い析出速　は非ドー 隣れｌこ二［程　　度　　　　　ブ高温酸適用範囲　　
　　　　　　　化物、窒 化ケイソ、 ポリシリ コン、− 誓Ｓｉ 低温度操業、１１２及び粒　金属Ｉ＼の早い析出連　　
子の化学的　温断熱材、度、優れた　　汚染　　　　不
動態化 工程適応性　　　　　　　　窒化物 本発明においてＬＰＣＶＤを採用する理由は次の事実、
による。

低圧化学的蒸着（ＬＰＣＶＤ）においては均一性、工程
適用範囲、粒子汚染について、を別用のＡＰＣＶＤより
も優れた結果が得られている。

０．２５〜０．２ｔｏｒｒの中程度の真空度で５５０〜
６００℃″′Ｃ″運転した場合には１反応器度律速の条
件範囲において、典型的な膜を得ることかできる。減圧
下においては、反応ガス分子の拡散率か奸しく増大する
ので基板への反応ガスの移送速度は膜成長の律速にはな
らなくなる。表面反応速度はｊｉｉ！度にきわめて敏感
であるが、慎重な温度＝１ント１クールによって容易に
解決し得る。

反応器の設計において物質移送に対する制限条件をなく
すことにより、高装置ウェファ−１・ｕ川に適した反応
器を得ることかできる。又低圧ての運転によって、ガス
相での反応か減少するの”ζ、ＬＰＣＶＤＭには粒子汚
染を少なくすることかできる等である。

Ｌ　Ｐ　Ｇ　Ｖ　Ｄはポリシリコン、５ｉｌＮｉ４、５
ｉ０２　、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ及びＷを含む種々の蒸着膜
の析出に使用される。

［発明か解決しようとする課題］ しかしてＬ　Ｐ　Ｇ　Ｖ　Ｄには二つの短所がある。

それは、析出率が相対的に低いことと運転温度が高いこ
とである。析出率を高めようとして反応物質の分圧と高
めるとガス相での反応が増加し、又より低温での運転を
するときは膜の析出速度が著しく低下してしまう。

本発明の目的は低圧化学的蒸着法の抱える上記した問題
点を解決し、ρ１析出速度で且つ得られる股の品質の高
いＬＰＣＶＤ法を提供することにある。

又本発明の［」的とするところの一つはメチル含有試薬
等従来から使用され、種々の弊ｔ！ｆのあったものに較
べて何等これらの問題なく、析出率の向上を果たすこと
ができるような析出用原料試薬を提供するものである。

し課題を解決するための手ｌ′９．］ 以ｒに本発明を完成するに至る経緯を含め、課題解決の
手段について詳述する。

ＬＰＣＶＤ反応器においては、従来二つの基本Ｉ造を有
する反応器、ａ）水平チューブ式反応器及びｂ）垂直流
式等温反応器がある。

水平チューブ式ホットウォール反応器はＶＬＳＩ製作に
際してのＬＰＣＶＤ反応器として最も多く使用されてお
り、ポリシリコン、窒化ケイソ、非ドープ５ｉｎ２膜の
蒸着に採用される。

それらは経済的優位性、生産性、膜の均一の他、例えば
１５０ｍａ＋ウェファーのような大径のウェファ−への
被着が可能であるなど基本的にその適用範囲は広い、し
かして、その欠点は粒子汚染と低い析出速度であること
である。

垂直流等温ＬＰＧＶＤ反応器はガスの分配供給技術を更
に拡張しているので、各ウェファ−は均等に新しい反応
物の供給を受けることができる。

ウェファ−は穴明きの石英篭に並列的に積み重ねられる
。その篭は長い穴明き石英の反応ガス射出管の下に置か
れる。一つの反応ガスに一つの放出管が使用される。ガ
スは射出管から垂直に流れ、蟻孔を通してウェファ−に
達し、ウェファ−表面に平行にながれて、Ｋ下の排気孔
に入る。篭穴の大きさ、数、穴を明ける場所によってウ
ェファ−表面への反応ガスの流れをコントロールするこ
とができる。篭穴のＡ？Ｌ適設計によって、各ウェファ
−は垂直に隣接する射出管から均等Ｆｉづつの新しい反
応物１丁の供給を受けることができる。

この設計によるときは、反応器の末端供給管の各ウェフ
ァ−に対する反応物の供給不足を解消することができ、
温度勾配を（−ｔすることなく、高い均一性をもった析
出物が得られ、又粒子汚染も少ない。

第３のそしてＩは後の主なＣＶ　Ｄ析出方法は圧力区分
によるのみでなく、エネルキー洪給方法によっても分類
されるものである。プラズマ付勢Ｃ■Ｄ（ＰＥＣＶＤ）
がこれで、化学反応の開始及び維持を華に熱のみに頼る
だけでなく、ｒｆ誘誘導口ロウ放電よって反応ガスへの
エネルギー伝達を行なうものてあって、この方法による
ときは基板温度をＡ　ｒ）　ＣＶ　ＤやＬ　Ｉ）　ＣＶ
　Ｄよりも低温に保つことができる。

基板を低温に維持し得ることはＰＥＣＶＤにおける餞大
の特徴点であって、これによって、例えば金属上への窒
化ケイン又はＳｉｎ、の如く、他の方法によるときは膜
形成の温度安定性を維持することが不可能な物質の股を
基板上に形成させることができる。加うるにＰＥＣＶＤ
は熱反応のみによって膜形成を行なう場合に較べて、析
出率を一層高めることができ、スユニークな組成と性質
を持った膜を形成せしめることかできる。

又、被着性がよく、ピンホールが少なく、優れた電気的
特性を有し、しかも細線パターンの転写に対する適合性
が良好であることがらＶＬＳＩへの利用に適していると
云える。グロウ放電に関しても、他の幾つかのイオン化
された粒子と同様に、正負同数の電荷を有する部分的に
イオン化されたガスであると定義されるプラズマは、高
周波電界の低圧ガスへの適用によって発生する。電子は
電界から十分なエネルギーを与えられるので、電子がガ
ス分子と衝突すると、シランや窒素又は１１１２素を含
むガスのような反応性ガスのカス相解離とイオン化が起
る。

ＶＳＬＩスパッターシステムにおいて、スパッターされ
る目標！ｔ１質に打ち当てるためのエネｌレギー付与粒
子はグロウ放電によって発生する。グロウ枚電は自己支
持タイプのプラズマであると云える。エネルギーを持っ
たガスは膜表面に吸収される。遊Ｍ基は高い固着係数を
持つ傾向を有し、吸着の後、容易に移動することが判っ
ている。この二つの因子は膜形成に優れた適合性をもた
らずものである９即ち、基板に対し吸着性を有すること
は、イオンと電子との衝撃、再配列、他の吸着ガスとの
反応及び新しい結合の形成を容すにし膜生成とその成長
を促すものである。唱名原子の再記ｙＩＩによって吸着
原子はより安定側Ｉ＼拡散し、同時に反応生成物の脱着
を生ずる。脱着速度は基板温度に依存し、高温度におい
ては副生物の含有の少ない膜が得られる。ガス相での核
生成においては粒子汚染を可及的に避けるべきであるこ
とは云うまでもないことである。

遊ｍ基がプラズマ放電においである場合に高い反応を示
すと云う事実は、同時にプロセスエンジニャにとって幾
つかの問題点を提起する。ＰＥＣＶＤ膜の生成は、その
析出反応が非常に複雑且つ多様であるので化学足論的で
ない。さらに副生物や不純ガス、特に水素、窒素及び酸
素が望まれる生成物とともに汚染物として膜中に混入す
る。

このような汚染物が多量に膜中に混入すると。

爾後の熱処理工程において、ガス発生、気泡の共存、亀
裂発生、剥れ等を起し、さらにはＭＯＳサーキット使用
に際してのしきい変換を招くがもじれないので好ましく
ない。

プラズマ法においては、ＬＰＣＶＤにおける御飯的なパ
ラメーターに加えてｒｆパワー密度、振動数、周波数等
幾つかの析出パラメーターに対する制御調整が必要であ
る。析出工程はこれらのパラメーターと、ガス組成、流
速、温度及び圧力等の一殻的パラメーターとが複雑に入
り組んで存在する。さらに又、ＰＥＣＶＤ４４ｔＬＰＣ
ＶＤと同様に表面反応律速であるから、均一な厚さの膜
を得るためには、十分な基板温度のコントロールが必要
である。。

化学的蒸着（ＣＶＤ）によるＳｉＣｈＭやその２元及び
３元化合物膜はＶＬＳ　Ｉ作成に広く使用されているこ
とは繰り返し述べた。これらのｐ＆物質はポリシリコン
と金属間の絶縁、或いは塊々の金属機能における金属層
間物質として、ゲッター拡散源、拡散とイオン注入用の
マスク或いは拡散防止用キャツピング層など剋終不動態
層に使用される。−倦に、析出酸化物膜は均一・な厚さ
と組成。

低い粒子性と汚染度、基板面への優れた被着性、亀裂防
止のための低歪性、高絶縁破壊のための健全性、他層シ
ステム形成のための工程通用範囲の広さ、低いビンポー
ル密瓜及び高い生産性等か要求かれる。

ＣＶＤによる２酸化ケイ素は、経験式Ｓ　ｉ　Ｏ２を存
するＳｉ０．４面体のアモルファス構造である。　　Ｃ
ＶＤによる２酸化ケイソは析出条件にもよるが、第２表
に要約されるように、ｆ、ｌｔ的に造られた 第　　２　　表 ＣＶＤと熱的に得られたＳｉ膜の特性比較工程適応性　
優秀　良好　貧弱 ｔＦ秀 （７００：　ＩＪ、＋　２０・１１［）ｔた秀 ２酸化ケイソに較べて低い密度とンｖ干異なった化学量
論を有しており、屈折率、エツチング速度、歪、誘導係
数、高電界破壊力についても異なる値を示す。ＣＶ　ｌ
）による膜も高温での析出、又は析出後の焼鈍工程での
１布温の適用によって密度が大きくなり、諸１．１１性
も熱的に得られな２酸化ケイソの値に近いものが得られ
る。

ＣＶＤによって得られた２酸化ケイソの屈折：４ｉｎと
熱的に得られた５ｉｎ２の有する屈折率値の１４６との
偏差はしはしば膜の性質を決める指標とし′ζ用いられ
る。１４６よりも大きいＩＩ値を示すものはケイソ分の
多いｊ模を示し、他方１４６よりもＩＩ値の小さいもの
は多孔質膜であることを示す。ＣＶＤによる５ｉｎ２膜
はドーパントの有無によってその特性と連用範囲が異な
ってくる。

（〕Ｖ　Ｄによる５ＩＯ２膜を得るための反応には種々
ある０反応のｊＸ定は工程に要求される温度と利用可能
な装置によって定まる。又ＣＶＤによる５ｉ０２膜生成
に必要な変数には温度、圧力、反応物質の濃度と組成、
ドーパントガスの存在の有無、工程適応性、合計ガス流
量、ウェファ−設置場所などがある。又Ｓｉｎ、がＣＶ
Ｄによって得られる三つの温度領域があり、それぞれ独
自の１比字反応を伴い、又それぞれ異なる装置適応性を
ｆ＋ｉｎえている。それらは＋）３００〜４５０℃の温
度範囲の低温析出、２１６５０〜７５０℃の温度範囲の
中温析出、９００℃までの温度で行なう高温析出とであ
る。

低温析出は非ドープＳ　ｌ　０２　Ｊｌ！生成のために
シランと酸素を反応させる場合に適用される。析出は初
期のベルト型ＡＰＣＶ［）反応器、分配供給型ＬＰＣＶ
Ｄ反応器、或いはＰＥＣＶＤを使用して行なわれる。Ｓ
ｉＨ，＋Ｑ２反応による損耗のために従来型のＬＰＣＶ
Ｄ装置は使用されない。

ガス流へのＰＨ，の添加はＰ２Ｏ，を形成し、同時に５
ｉｏ２ＷＪ、に侵入してケイ酸隣ガラス（ＰＳＧ）を形
成する０反応は次式で与えられる。

ＳｉＨ４＋０２＞・・・・・・・・＞５ｉｎ２＋２８２
４　ｐＨｓ　＋　５０ｇ　＞・・・・・・＞２Ｐ２０Ｓ
　＋６Ｈ２シランと過剰の酸素とは不均一表面反応によ
る５ｉｎ２を形成する。又、均一ガス相核生成も起り、
反応器の内壁に白い粉を生ずるようにして微細なＳｉｎ
、を生成し、析出膜に粒子混入汚染を生ずる原因となる
。析出率は３１０〜４５０℃間で温度上昇とともに徐々
に上かっていく。

０．４　Ｖ以ドの見ｔＪトは活性エネルキーか測定され
たか、これは表面吸着やガス川拡散析出が行なわれてい
ることを示している。

析出率は恒温にてＯｘ　　・５ｉ０２比を限界まで−［
−けることによって上昇する。しかし、さらに比私を連
続的にＥげると、０□が基板に吸着されて５ｉＣｈの分
解を抑制するようになるので却って析出率の低下を招く
ようになる。

低温で析出させた２酸化ケイ索膜は熱的に得られた５ｉ
ｎ２よりも低密度を示し、又屈折！本も１４４よりも低
い。又これらは緩衝フッ化水素溶液（Ｈ）”　）による
エツチング速度は熟的ＳｉＯ□よりも高い値を示す。又
このＪｌｌを７００〜７０００℃の温度で引き続き加熱
すると密度が上昇する。この加熱によって、膜の密度は
２．１（］／、ｆｆｌから２．２１］／　ｃＪに」１昇
し、同時に膜の厚さを滅し、ＨＦｒによるエツチング速
度を低下させる。

５ｉｎ２股は、又プラズマ付勢反応によって２００〜４
００℃の温度においてＳ　ｉ　ｌ（４とＮ２０と又は０
２とを反応させて得られる。

２００〜４００ｃ、ｒｆ ＳｉＨ４＋２Ｎｘ○〉・・＞５ｉｎ２＋２Ｎ２＋１−１
゜窒素及び／又は酸素はＰ　Ｅ　ＣＶ　Ｄにしばしは収
り入れられる。低率のＮ２０／ＳｉＨ４ては膜中に取り
入れられた大量の窒素と形成されたケイソ量の多い膜と
の作用によって、屈折率の上昇が見られる。

殆ど化学量論的なｎ１４６を有するプラズマによる酸化
物膜は５ｉｌ−１４と０２の混合物を反応させることに
よって得られる。緩衝ＨＦによるエツチング速度は膜の
化学量論と密度に対する敏感な基準となＺＪＩＬ 析出温度を低く、又Ｎ　ｚ　Ｏ／　Ｓ　１＋−１４比を
高くすると膜は低密度となり又エツチング速度も高くな
る。窒化膜についてと同様にＰＥＣＶＤによる酸化膜は
２〜１０原子％のＨ２を５ｉ−Ｈ，Ｓｉ０−　ＨｌＨ−
０−Ｈの形で含んでいる。

ハロゲンの２０度は析出パラメーターの重要な因子であ
る。

ガス相核生成とそれに付帯する粒子問題を防止するため
には低い析出温度、高いｒｆパワー、高いキャリヤガス
流速か要求される。

プラズマによる酸化膜は析出温度及び析出速度にもよる
が、Ｉ　Ｘ　１０”　〜Ｉ　Ｘ　１０’　ｄｙｎｅ／　
ｃＪ（７）圧縮歪、４〜８×１０６ｖ／Ｃｌｌ１ノ絶縁
耐力及び４〜５の誘導率を有する。又ＰＥＣＶＤによる
酸化物はピンホール密度も小さく又膜被着性も優れてい
る。

中温の範囲ではＳｉＯ□は５ｉ（ＯＣ２）１５　）　ａ
（テトラソシロキサン）に分解してＬＰＣＶＤ反応器中
に析出する。これは又ＴＥＯ３として知られている。Ｔ
Ｅ０１の析出速度は見掛は括性化エネルギー１！　９ｅ
Ｖにおいて６５０〜８００℃の範囲で温度上昇とともに
指数函数的に増加する。Ｔ”　Ｉｉ　ＯＳの析出速度は
又ＴＥＯ３の有する分圧にも依存する。低分圧の間は分
圧の増加とともに直線的に上昇するが、表面に吸着され
たＴＥ０１が飽和状態となると水平化する傾向を示す。

ＴＥＯ３１％は一最に良好な適応性を示す。

９００℃付近の高温では、５ｉＣｈ膜はｌ−Ｐ　ＣＶ１
〕法によりジクロロシランと窒化酸素を反応させて得ら
れる。反応式は次の通りである。

５ｉｌｋＣＩｚ　＋２Ｎ２０　＞・・・＞５ｉＯｚ　＋
　２Ｎ２　＋２１１Ｃ１これによる析出物は擾れな均一
性を持ち、３を的に得られた５ｉ０２とほぼ同様の性質
の皮膜を形成する。高温ＬＰＣＶＤ法は時としてボリン
リコン上に５ｉｎ２を析出させるために使用される。

この他、本発明に関する技術の背景については多くの論
文、テキスト又はこの分野の１１１門技術雑誌中にさら
に詳細に述べられている。

例えば、■ｈＯＩＩｌａＳ「トランジスター、半導体に
おける装置及びマイクロエレクトロニクス　ハンドブッ
クＪ　ｐｒｅｒ＋ｔｉｃｅ　ｔｌａｌｌＪｎ（ｌｌＯＷ
ＯＯｄ　Ｃｌ１Ｈｓ、Ｎ１１９６８、或いはＪ、Ｃ，Ｓ
ｃｈｕｍａｃｈｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）外延的な出版物
、例えばテトラエチルオルソシリケート（ＴＥ０１）製
造デートシートＮ０．６．高温２酸化ケイソ析出半導体
のためのテＩ・ラオルンンリケート　製造応用ノー）　
Ｎ０．　８、ＣＶＤ、Ｓ　ｉ　０２　、ＰＳＧ、及びＢ
ＰＳＧのためのＴ’　Ｅ　ＯＳと液体ドーパント原料　
製造応用ノートＮ０．　１５　、Ａｄａｍｓ　＆Ｃａｐ
ｉｏ　、減圧下における２酸化ケイソの析出　テクニカ
ル　アーティクル　プリントＮ０．　５等で！）る。

このようにトー１又は非ドープ２酸化ケイソル！の析出
は半導体デバイスの組立てにおいて重要な工程を占め°
ζいる。又分解の工程には毒ガスや発火性ガスか使用さ
れるのでより安全な液体原＃１の便用は６１１究り間の
大きな目標となっている。Ｆ、５ＢＯＣｋｅｒとり、Ｐ
ａｗｌｉｋのＥＣ３８５−２（８５）３８０　、ＥＣ３
８６−８Ｐ１４８のｒ　’１’　Ｅ　ＯＳ酸化物のドー
プ析出に基づく新しいＬ　Ｉ）　ＣＶ　Ｄボロフォスフ
オシラン・グラスプロセス」、　ａ、ｓｍｏｌｉｎｌｔ
ｓｌｔｙ及びＴ、Ｐ　Ｉｆ　ｒ、Ｗｃｎｄｌｉｎ！ｌｌ
のＪ［Ｃ９１３２（８５）’１１５０　ノｒ種７／　（
１）　ＣＶ　Ｄ法により得られた酸化ケイソ膜の温度依
存歪の測定法Ｊ、ＧＳｎ＋ｏｌｉｎｓｋｙ及びＲ，Ｅ、
Ｄｅａｎの「ジアセトキシジチルティアリーブトキシン
ランからの４１０乃至６００℃の温度範囲における酸化
ケイソル！のＬＰＣＶＤ法Ｊ　、　Ｆ、Ｓ、Ｂｅｃｋｅ
ｒ、Ｄ、Ｐａｗｌｉｋ及びＧ、ＳｔａｕｄｉｇｌノＪＶ
ＳＴ　８４（８６）２３２の「低圧ＴＬＥＯ８−ポロフ
ォスフオシラン・グラス法と膜特性Ｊ　、　Ｄ、ＳＪｌ
ｉｌｌｉａｍｓと［Ａ。Ｄｅｉｎの「有機薬剤からのポ
ロフォスフオシラングラスのＬＰＣＶＤ法」等。

ＴＥ０１の熱分解は非ドープ２酸化ケイソルを６００〜
８００℃の温度範囲で得るために２０年以−Ｆも使用さ
れている技術である。（Ａ、　ｌｌｏｃｈｂｅｒｕｇと
り、Ｏ’Ｈｅａｒａの「テトラエソキシシランからの２
酸化ケイソのＬＰＣＶＤ法」） ２酸化ケイソの析出はＵ　ｓ、ｐａｔｅｎｔ　Ａｐｐｌ
ｉｃａｔｉｏｎＳｅｒｉａｌ　Ｎ０．０７１０３６，９
７９．Ｆｉｌｅｄ　八ｐｒｉｌ　　１０．＋’）８７に
記載されており、その参考文献には技術内容に関しての
より詳しい背景が述べられている。さらに又Ｋａｇａｎ
ｏｗｉｃｚのｕ、ｓ、ｐａｔｅｎｔ　４，１６８，３３
０も低ｉ品でのグロウ放電による２酸化ケイソの析出に
おいてンロ蔦 キサンの使用を明らかにしている。アルヘールシランは
又多くの場合８００℃以上の高温反応であるか、２酸化
ケイソを半導体上に形成させるための原料試薬として使
用されることもすでに知られている。

東ドイツ特許Ｎ０．　’１０．１８５にはケイソ基板を
約１．０００″Ｃにおいて２酸化ケイソ又は窒化クイ素
てＰｌｉ、覆することか述べられている。前者は次の反
応示す。

５ｉ（Ｃｌ１３）　４±ＨｚＯ＞・・＞　５ＩＯｚ　＋
　４　Ｃ１１４１１、Ｆｉｓｃｈｃｒはブトラメチルシ
ランとアンモニアと酸化物ｔ！−ｇｏｏから７０００″
Ｃの温度範囲で反応させるＡ　Ｐ　ＣＶ　Ｄ法によるン
リコンオキシニトロイド股の生産について明らかにして
いる（Ｚ、　ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍｉｅ、Ｌｃｉｐｚｉｇ
　２５２（＋り７３）　３／４．　Ｓ　２１３−２３４
）、又Ｙ、ＡＶｉ（ｌａｌ、１．Ｂｅ１ｎ（ｌｌａｓｓ
とＨ，５ｃｈｉａｂｅｒは、６５０℃でトリプロピルシ
ランの蒸気の酸化による８１０□膜のＡ　Ｐ　ＣＶ　＋
）工程ての生産について述へている（Ｊ、　ＥＩＯｃｔ
ｒｏｃｈｃｍｍ、Ｓｏｃ、Ｖ、　１２１．Ｎ、８．　ｐ
ｐ、　１１０３−７及びイスラエル特許４２．２４’）
、　）満足すべき５ｉ０２１１Ａがアルコキシシラン及
びアルキルシランから８００〜１７００℃の温度で得ら
れたところに技術の伝統と熟達の効果がある。

Ａｖｉｇａｌらは特殊のガス原料のトリプロとルシラン
のＡＰＣＶＤ法による酸化を析出速度の低い６５０℃か
ら出発して、結論的には８５０℃付近が肢適温度である
ことを見出している。

発明、ドらの研究によるとアルキルシランによるＬＰＣ
ＶＤ工程において、メチルシランはエチルシラン、プロ
ピルシラン、ブチルシラン等よりも析出速度、得られた
膜品質において劣っていることが明らかになった。そし
て炭素２四以上を有するアルキルシランの使用によって
低？Ｑ　ｌ−Ｐ　ＣＶ　ｔ）法を採用して高品質の酸化
ケイソ膜を従来よりも高い析出速度で得ることができる
ことが見出された。　本発明は低圧化学的蒸着法による
２酸化ケイソ膜の蒸着を行なうに際し、炭素２〜６分子
を含むアルキル基、アリル基、又はアラルキル基を有す
るアルキルシラン、アリルシラン及びアラルキルシラン
からなる群から選ばれたシランを用いて、３２５〜７０
０℃の温度範囲、好ましくは３２５〜５００℃の温度範
囲において低圧化学的蒸着を行なうことを特徴とするも
のである。

本発明によるときは基板上に優れた品質な有する２＃、
化ケイ索を析出することができる。

選ばれるアルキルシランのうち、特に好ましいものは、
エチルシラン及びｔ−ブチルシランであっ°ζ、特にエ
チルシランは安価で容易に手に入り門いしＬ−ブチルシ
ランは高い使用特性を有する。

本発明の主要な原理の一つは、Ｇｔ　＊この種の操１１
”において使用されたメチル含有薬剤にかわって、これ
よりも有ν１′な副反応を１１−うことなく潰れた反応
速度を有する新しい析出用薬剤の提供するものである。

本発明においては２酸化ケイソの析出は約３２５℃から
約７００℃の温度範囲で、約ｏｉ＋ｏｒｒから１．５［
０ｒｒの圧力、好ましくは０．２５１’Ｏｒｒから１　
［Ｏｒｒの圧力範囲で行なわれる。

トー式に示すようなアルキルシランを使用することによ
って、」二足したような低圧力比っ低温度において４０
０から！＋００　ａｎｇｓしｒｏｍ／ｍｉｎ　　という
驚異的な析出速度を達成することができる。

Ｒ。

■え２　　　５ｉ−Ｒ１ Ｉえ ここで、Ｒ，、ｒｚ２．ｎ、及びＲ４は水素、炭素２〜
６分子を持つアルキル基、アリル基又はアラルキル基で
あり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ４のうちの少なくとも一
つはアルキル基、アリル基又はアラルキル基であるもの
を云う。

純粋に技術的な見地から云えば、アルキルシランのうち
で最も好ましい薬剤はＬ−ブチルシランである。しかし
ながら本発明にとって重要な薬剤はジエチルシランであ
る。

何故ならば、現在ではジエチルシランは低価格で工業的
高純度のものが得られるからである。

Ｒ，、Ｒ２，ｔｔｉ及び１尤、は例えばエチルプロピル
−し−ブチルシラン、ジエチル−ジーＬ−７′チルシラ
ン、エチルブロビルアチドシランのことく２〜４分子の
炭素を含むアルキル群を３むが御飯的には、これらを含
む薬剤の合成は困’Ｌ４１であり、工業的高純屁薬剤の
入手か困難である。

従来にも、ＣＶＤ法において種々の薬剤を使用する試み
はなされているが、従来技ｆ４ｉにおいては本発明にお
けるような低温度の範囲ではない。

従来技術において認識されていたことは、ＣＶＤ工程に
おいて析出速度を上げるためには温度を上げるか、プラ
ズマを用いるか、又はその両者を併用することであった
。

例えば、イスラエル特許１１４２．２４’）においては
テトラメチルシラン等埋々の薬剤を使用し、大気圧化学
的蒸着法（ＡＰＣＶＤ）法のらとで光酸素をオキシダン
ト及び搬送ガスとして用いながら７５０〜８５０℃の間
で運転することか述べられているが、この方法は本発明
の方法とは根本的に異なるものである。

又これとは若干異なるＡＰＣＶＤ法について東ドイツ特
許Ｎ０．　’１０．１８５に開示されている。

この方法においてはテトラメチルシランを用いて、搬送
ガスとしてＨ，を使用しながら約７０００℃でＮ１４．
又はＣ０２と反応させることが述べられている。

このＡＰＣＶＤ法については、トリプロとルシラン蒸気
の酸化によって、６５０℃で２酸化ケイソの製造をする
特殊な例についての詳細な論文をＡｖｉｇａｌらがＪ、
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｖ、１２１　Ｎ、８
　ＰＰ１１０３−７において発表している。

本発明は上記の例やこれから述べられる先行技術例など
といくつかの重要な点において眉なるものであることを
次に述べる。

先ず第１に、本発明の方法はＡＰＣＶＤ法とは基本的に
異なる圧力適用範囲で運転をする１、ＰＣＶＤ法である
０本法では、全く新しい一連の反応と反応条件が求めら
れている。

第２に従来の技術においてはアルキルシランを全て同族
基として一様に考えていたのに対して、本発明において
工程条件に関連して同族とは見なしていない、実際に予
期されなかったことであるが、メチルシランとエチルシ
ランとは格段の機能差がある。

化合物とは反応においても得られた結果においても著し
く劣るものであり、実際にメチルシランの相当量を使用
した場合においては反応速度が著しく低く、又得られた
膜の品質も劣るものであった。

即ち、本発明において使用される薬剤は０２〜Ｃ６、好
ましくはＣ３〜Ｃ４の範囲のアルキルシランである。薬
剤中に許容されろ不純′Ｐ４鼠と同様程度の作少星のメ
チルシランの混入は許されるが、基本的には本発明にお
いてはメチルシランの１東川は不可である。

さらに具体的には本発明の薬剤１重用の場合にはＬ　Ｐ
　ＣＶ　Ｄ法における同一操業条件の下では、従来使用
されてきたメチルシランの場合よりも析出速度が５０〜
６０１音大きく、文明らかに得ちれた２酸ｆヒケイソ膜
の品質も高い。

［作　　用］ 本発明は基本的には従来のＬ　Ｐ　ＣＶ　Ｉ）の工程を
適用して基板トに２酸１ヒケイソを形成するものである
が、供給４′るケイソ含有物質として、下記の一般式を
有するものを使用する。

Ｒ７ Ｒ２−Ｓ　Ｌ　−Ｉｔ。

ここで、Ｒ，、Ｒ２，ｒｔ、及びｒｔ４は水素、炭素２
〜６分子を持つアルキル、アリル又はアラルキルであり
、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４のうちの少なくとも一つは
アルキル、アリル又はアラルキルであるものを云う。

しかして上記した薬剤のうちで、純粋に技術的な見地か
ら好ましい薬剤は、アルキルシランのうちのｔ−ブチル
シランである。しかしながら本発明にとって重要な薬剤
はジエチルシランである。

何故ならば現在ではジエチルシランは低価格て工業的高
純度のものが得られるからである。

本発明のＬＰＧＶＤ析出工程においては圧力は約０１か
ら約１．５ｔｏｒｒ　、好ましくは０５から１ｔｏｒｒ
の範囲で、又温度は約３２５から約５５０℃乃至約６０
０℃であるが、例えばテトラエチルシランや池のテトラ
置換シラン使用した場合など特殊な薬剤使用の場合ゆは
若干高い温度の７００℃±５０℃付近で析出を行なう。

しかして、３２５℃〜５００℃の範囲で行なうのが最も
一服的である。

８１０２Ｍの析出は酸素含有した真空雰囲気で行なわれ
る。これによる膜は２酸化炭素を使いなから得ることが
てきるが、酸化剤として酸素を使用することによって、
より高品質な膜を動部よく得ることができる。

酸素のイた４こは１．′？に制限はない。又Ｏｚ：Ｓｉ
の供給圧は従来のこの種の工程におけるよりも若−ト低
いほうが好結果か得られることが認められている。

酸素流は特別のＳｉ源の供給速度をもとにして０．５１
ｏｒｒの通常圧力のもとでＳ　ｊ　Ｏ２の析出か最大に
なるように実験的に定められた。

以下に指摘するように、酸素又は２酸化炭素の流率は温
度と供給原石物質との容積比によって変１ヒする。

アルキルンランとの容積４・二は低温で１・１であり、
より高温の実際操業温度におけるハもρｉい温度付近で
は６・１である。

本発明における使用薬剤は安全なものである。

本発明の薬剤は液体であり、従来がら−仮に使用されて
いるシランよりも取扱いが容易であり、毒性もなく、爆
発性や引火性もない。

又、先にも述べたように、ある場合においては従来のア
ルコキシシランに較べて５０〜６０１ａに及ぶ析出速度
を得ることが可能であり、又低温、高析出速度であるに
も拘らず、得られる股はピンホール等の欠陥が少なく高
品質である。

又、アルミニウム基板の如く、高ｌ晶度処理による劣化
を起こしやすい基板材料などには、本発明の方法が最適
である。

尚、膜にドーパントを必要とするときは、Ｌ、　ＰＣＶ
Ｄ反応器内においてドーパント蒸気分単に加えるのみで
、ドーパント膜の形成を行なうことかできる。

尚、本発明の方法による運転のＦｔ３ｔ１例として、装
置の適合性は別にして、実験的には１５０ｍｍポット−
ウオール型ＬＰＶＶＤ水平チューブ式反応器を使用して
、例えば７００ｍｍウェファ−に対して、本発明による
Ｒ＋　−Ｒ２−Ｒ４−Ｒ４−３ｉの供給を０２流ととも
に約０．０５から２ｇｍ／ｍｉｎ、恒常的には０．５ｇ
ｍ／ｌ１ｉｎの供給速度で行なうことによって最適反応
速度で且つ最適膜品質のものが得られている。尚、この
場合においても、Ｓｉ含有物質の供給はｉ品度の関数に
おける供給酸素との容積比によって調整するものである
ことは云うまでもない。

次に本発明の実施例につい′ζ示ずが１本発明の概念や
範囲はこれに限定されるものではない。

［実施例１コ 二足したような工程において、ジエチルンランをＳｌか
有供給物質として用いて、その供給速度を０．５ｇｍ／
ｍｉｎとし、基板温度を変え゛ζ運転を行なったところ
１反応速度について第３表に示すような結果を得た。

第３表 実施番号　　基板温度℃反応速度Ａ／ｍ１ｎｉ１　　　
　３５０　　　　　　　３０ ］−２３８０５０ ［実施例２］ 実施例１と同様の工程のおいて、トリエチルンランをＳ
ｉ含有供給物質として用い、その供給速度を０．５１／
ｍｉｎとし、基板温度を変えて運転を行なったところ反
応速度について第４表に示すような結果を得た。

第４表 実施番号　　基板温度℃反応速度式／ｍ１ｎ［実施例３
］ 実施例１と同様の工程において、テトラエチルシランを
Ｓｉ含有供給物質として用い、この供給速度を０．５ｇ
ｍ／ｍｍとし、基板温度を変えて運転登行なったところ
反応速度について第５ｋに示すような結果を得た。

第５表 実施番号　　基板温度℃反応速度Ａ／ｍ１ｎ尚、これら
の実施例によって得られた股は、ピンホール等の膜欠陥
か少なく、エツチング特性にも優れていて、ＶＬＳ　ｒ
製作等への適応性にまたれていることが確認された。

し効　　果１ 以上述べたように本発明によるときは、低圧化学的蒸着
（ＬＰＣＶＤ）法において、低温において高析出速度で
５ｉ０２膜の蒸着を行なうことかでき、且つ得られるｊ
模の品質も高いので超大規模集積回路（ＶＬＳ　Ｉ　）
その他の］−業材ｆ’ｌ　（ｆ成にしめて効果の高い発
明である。

１！ｉｉ＋７出願人　エアー、プロタクツ　アント、ケ
ミカルス、インコーボレーデッド

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）蒸着しようとする基板を、約０．１ｔｏｒｒ〜約
   １．５ｔｏｒｒの圧力範囲に維持した真空中で約３２５
   ℃〜約７００℃の温度範囲において加熱する工程と、真
   空中にケイ素含有物質と酸素含有物質を導入する工程と
   、 温度と真空度を上記範囲に維持することによつて、上記
   基板上に２酸化ケイ素膜を蒸着する工程とからなり、上
   記ケイ素含有物質は実質的に一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する一種以上の化合物であつて、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３及びＲ＿４は水素、もしくはＣ−２からＣ−６ま
   でのアルキル基、アリル基又はアラルキル基群のうちの
   何れかからなり、且つＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿
   ４のうちの少なくとも一種はＣ−２からＣ−６までのア
   ルキル基、アリル基又はアラルキルのうちの何れかから
   なるものである酸化ケイ素膜の低温ＣＶＤ法。
2. （２）ケイ素含有物質は主としてアルキルシランであり
   、酸素は基板上に２酸化ケイ素層を形成するための酸素
   含有物質として導入される請求項１記載の酸化ケイ素膜
   の低温ＣＶＤ法。
3. （３）ケイ素含有物質は主としてジエチルシラン又はｔ
   −ブチルシランからなる請求項２記載の酸化ケイ素膜の
   低温ＣＶＤ法。
4. （４）ケイソ含有物質は主としてトリエチルシランであ
   り、温度は約４５０℃〜約７００℃である請求項２記載
   の酸化ケイ素膜の低温ＣＶＤ法。
5. （５）ケイ素含有物質は主としてテトラエチルシランで
   あり温度は約５００℃〜約７００℃である請求項２記載
   の酸化ケイ素膜の低温ＣＶＤ法。
6. （６）蒸着しようとする基板を、約０．１ｔｏｒｒ〜約
   １．５ｔｏｒｒに維持した真空中で約３２５℃〜７００
   ℃の温度範囲に加熱する工程と、 真空中にそれぞれのアルキル基、アリル基及びアラルキ
   ル基が２から６の炭素と酸素を有するか、又は２酸化炭
   素を有するアルキルシラン、アリルシラン及びアラルキ
   ルシランからなる群のうちから選ばれたシランを導入す
   る工程と、 温度と真空度を上記範囲に維持することによつて、上記
   基板上に約１．４６の屈折率を有する２酸化ケイ素フィ
   ルムを蒸着する工程とからなる酸化ケイ素膜の低温ＣＶ
   Ｄ法。
7. （７）シランがジエチルシランであり、温度が約３２５
   ℃〜約５００℃である請求項６記載の低温ＣＶＤ法。
8. （８）シランがｔ−ブチルシランであり、温度が約３２
   ５℃〜約５００℃である請求項６記載の酸化ケイ素膜の
   低温ＣＶＤ法。
9. （９）シランが主としてトリエチルシランであり、温度
   が約４５０℃〜約７００℃である請求項６記載の酸化ケ
   イ素膜の低温ＣＶＤ法。
10. （１０）シランが主としてテトラエチルシランであり、
    温度が約５００℃〜約７００℃である請求項６記載の酸
    化ケイ素膜の低温ＣＶＤ法。