JP2007294818A - アルケニル基含有有機シラン化合物から成るＳｉ含有膜形成材料およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なＳｉ含有膜形成材料、殊にＰＥＣＶＤ装置に適したアルケニル基含有有機シラン化合物から成るＳｉ含有膜形成材料を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される有機シラン化合物を含有するＳｉ含有膜形成材料を用い、化学気相成長法、特にプラズマ励起化学気相成長法によりＳｉ含有膜を形成させ、絶縁膜として使用する。
【化１】

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
【選択図】図１

Description

本発明は、有機シラン化合物から成るＳｉ含有膜形成材料およびその用途等に関するものである。殊に、ロジックＵＬＳＩにおける多層配線技術において用いられる低誘電率層間絶縁膜の形成に適した材料に関するものである。

電子産業の集積回路分野の製造技術において、高集積化かつ高速化の要求が高まっている。シリコンＵＬＳＩ、殊にロジックＵＬＳＩにおいては、ＭＯＳＦＥＴの微細化による性能よりも、それらをつなぐ配線の性能が課題となっている。すなわち、多層配線化に伴う配線遅延の問題を解決する為に配線抵抗の低減と配線間および層間容量の低減が求められている。

これらのことから、現在、集積回路の大部分に使用されているアルミニウム配線に変えて、より電気抵抗が低く、マイグレーション耐性のある銅配線の導入が必須となっており、スパッタリングまたは化学気相成長（以下、ＣＶＤと略記）法によるシード形成後、銅メッキを行うプロセスが実用化されつつある。

低誘電率層間絶縁膜材料としては、さまざまな提案がある。従来技術としては、無機系では、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、窒化珪素、燐珪酸ガラス、有機系では、ポリイミドが用いられてきたが、最近では、より均一な層間絶縁膜を得る目的で予めテトラエトキシシランモノマーを加水分解、すなわち、重縮合させてＳｉＯ_２を得、Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ（無機ＳＯＧ）と呼ぶ塗布材として用いる提案や、有機アルコキシシランモノマーを重縮合させて得たポリシロキサンを有機ＳＯＧとして用いる提案がある。

また、絶縁膜形成方法として絶縁膜ポリマー溶液をスピンコート法等で塗布、成膜を行う塗布型のものと、主にプラズマＣＶＤ装置中でプラズマ重合させて成膜するＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の二つ方法がある。

ＰＥＣＶＤ法の提案としては、例えば、特許文献１において、トリメチルシランと酸素とからＰＥＣＶＤ法により酸化トリメチルシラン薄膜を形成する方法が、また、特許文献２では、メチル，エチル，ｎ−プロピル等の直鎖状アルキル、ビニル、フェニル等のアルキニル及びアリール基を有するアルコキシシランからＰＥＣＶＤ法により酸化アルキルシラン薄膜を形成する方法が提案されている。これら従来のＰＥＣＶＤ法材料で形成された絶縁膜は、バリアメタル、配線材料である銅配線材料との密着性が良好な反面、膜の均一性が課題となる場合があった。また、その成膜には、高い成膜速度を実現する為に、高プラズマパワーが必要であり、数千Ｗ（ワット）に及ぶ高パワーの高周波電源や成膜を行うチャンバー内に石英等の高価な材料を使用しなければならず、経済面での課題があった。更に高プラズマパワーで成膜することから、生成する薄膜重合体の構造の制御が困難となり、比誘電率が不十分な場合があった。また、特許文献３では、ジビニルジメチルシランを用いたシリコンカーバイト層を基板上に蒸着する方法が提案されている。しかし、この材料は、高温条件となる気化器内で重合し、気化器配管を閉塞させる場合があり、ＰＥＣＶＤ装置の安定運転が困難な場合がある。

そこで安価な装置を用い、低プラズマパワーで、高い成膜速度で低比誘電率絶縁膜を成膜が可能で、かつ安定的気化が可能な材料が求められている。

一方、塗布型の提案としては、膜の均一性は良好であるものの、塗布、溶媒除去、熱処置の三工程が必要であり、ＣＶＤ材料より経済的に不利であり、また、バリアメタル、配線材料である銅配線材料との密着性や、微細化している基板構造への塗布液の均一な塗布自体が課題となる場合が多かった。

また、塗布型材料においては、比誘電率が２．５以下、更には、２．０以下のＵｌｔｒａ Ｌｏｗ−ｋ材を実現する為に多孔質材料とする方法が提案されている。有機系もしくは無機系材料のマトリックスに容易に熱分解する有機成分微粒子を分散させ、熱処理し多孔化する方法、珪素と酸素をガス中蒸発させて形成したＳｉＯ_２超微粒子を蒸着させ、ＳｉＯ_２超微粒子薄膜を形成させる方法等がある。

しかしながら、これら多孔質化の方法は、低誘電率化には有効であるものの、機械的強度が低下し、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が困難となったり、水分の吸収による誘電率の上昇と配線腐食を引き起こす場合があった。

従って、市場は、低誘電率、十分な機械的強度、バリアメタルとの密着性、銅拡散防止、耐プラズマアッシング性、耐吸湿性等の全て要求性能を満たすバランスの良い材料を更に求めている。これらの要求性能をある程度バランスさせる方法として、有機シラン系材料において、シランに対する有機置換基の炭素比率を上昇させることによって、有機ポリマーと無機ポリマーの中間的特徴を有する材料が提案されている。

例えば、特許文献４では、アダマンチル基を有するシリコン化合物を酸性水溶液共存下、ゾル−ゲル法により加水分解重縮合した塗布溶液を用い、多孔質化せずに比誘電率が２．４以下の層間絶縁膜を得る方法を提案している。しかしながら、この材料は、塗布型の材料であり、依然、上述したような塗布型による成膜方法の課題を抱えている。

特開２００２−１１０６７０号公報 特開平１１−２８８９３１号公報 特開２００５−６４５１８号公報 特開２０００−３０２７９１号公報

本発明の目的は、新規なＳｉ含有膜形成材料、殊にＰＥＣＶＤ装置に適したアルケニル基含有有機シラン化合物から成るＳｉ含有膜形成材料を提供することにある。

本発明者らは、アルケニル基を有する有機シラン化合物が、殊に半導体デバイス用の低誘電率層間絶縁膜材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で表される有機シラン化合物から成ることを特徴とする、Ｓｉ含有膜形成材料である。

また本発明は、上述のＳｉ含有膜形成材料を用いることを特徴とする、Ｓｉ含有膜の形成方法である。

さらに本発明は、上述の方法で得られることを特徴とする、Ｓｉ含有膜である。

また本発明は、上述のＳｉ含有膜を、炭素原子とケイ素原子との結合が切断される条件下で処理して得られることを特徴とする、Ｓｉ含有膜である。

さらに本発明は、上述のＳｉ含有膜から成ることを特徴とする、絶縁膜である。

また本発明は、上述の絶縁膜を用いることを特徴とする、半導体デバイスである。以下、本発明の詳細について説明する。

上記一般式（１）において、Ｒ^１，Ｒ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ^１，Ｒ^２は、同一であっても異なっても良い。このときの炭化水素基としては飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。ＣＶＤ装置での安定的使用を考慮した場合、Ｒ^１，Ｒ^２は炭素数１〜１０の炭化水素基が特に好ましい。炭素数が１０を超えた場合、一般式（１）で表される有機シラン化合物の蒸気圧が低くなり、ＰＥＣＶＤ装置での使用に手間がかかる場合がある。

Ｒ^１，Ｒ^２の炭化水素基は炭素数１〜２０であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基を挙げることができる。

例えば、飽和炭化水素基として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等を挙げることができる。

また不飽和炭化水素基として、ビニル、１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル等のアルケニル、１，３−ブタジエニル、１，３−ペンタジエニル、１，３−ヘキサジエニル等のアルカジエニル、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル等のアルキニル、フェニル等のアリール、トルイル等のアルキルアリール等を挙げることができる。

これらの中でもＲ^１としては１級炭化水素基が好ましく、メチル基が更に好ましい。一方、Ｒ^２としては水素原子が好ましい。

一般式（１）におけるｎは０〜３の整数であるが、好ましくはｎが０〜２の整数であり、このとき一般式（１）はポリアルケニルシランを表す。

一般式（１）で表される有機シラン化合物の具体例としては、
テトラアリルシラン、テトライソブテニルシラン、
メチルトリアリルシラン、エチルトリアリルシラン、イソプロピルトリアリルシラン、ｓｅｃ−ブチルトリアリルシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルトリアリルシラン、フェニルトリアリルシラン、
メチルトリイソブテニルシラン、エチルトリイソブテニルシラン、イソプロピルトリイソブテニルシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソブテニルシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルトリイソブテニルシラン、フェニルトリイソブテニルシラン等があげられる。

またジメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン、ジイソプロピルジアリルシラン、ジｓｅｃ−ブチルジアリルシラン、ジｔｅｒｔ．−ブチルジアリルシラン、ジフェニルジアリルシラン、
ジメチルジイソブテニルシラン、ジエチルジイソブテニルシラン、ジイソプロピルジイソブテニルシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソブテニルシラン、ジｔｅｒｔ．−ブチルジイソブテニルシラン、ジフェニルジイソブテニルシラン、
トリメチルアリルシラン、トリエチルアリルシラン、トリイソプロピルアリルシラン、トリｓｅｃ−ブチルアリルシラン、トリｔｅｒｔ．−ブチルアリルシラン、トリフェニルアリルシラン等があげられる。

またトリメチルイソブテニルシラン、トリエチルイソブテニルシラン、トリイソプロピルイソブテニルシラン、トリｓｅｃ−ブチルイソブテニルシラン、トリｔｅｒｔ．−ブチルイソブテニルシラン、トリフェニルイソブテニルシラン、
ｔｅｒｔ．−ブチルジメチルアリルシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルジアリルシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルエチルジアリルシラン、
ｔｅｒｔ．−ブチルジメチルイソブテニルシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルジイソブテニルシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルエチルジイソブテニルシラン等を挙げることができる。

これらの中でもテトラアリルシラン、メチルトリアリルシラン、またはジメチルジアリルシランが好ましい。

上記一般式（１）で表される有機シラン化合物の製造法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１及びｎは、上記一般式（１）に同じ。Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。）で表される化合物と、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^２は、上記一般式（１）に同じ。Ｍは、Ｌｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、またはＭｇＩを表す。）で表されるアルケニル金属化合物とを反応させ、製造することができる。

また、例えば、下記一般式（４）

（式中、Ｒ^２及びｎは、上記一般式（１）に同じ。Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。）で表されるアルケニル基置換ハロゲン化シラン化合物と、下記一般式（５）

（式中、Ｒ^１は、上記一般式（１）に同じ。Ｍは、上記一般式（３）に同じ。）で表される化合物とを反応させ、製造することもできる。

本製造法では副生成物の生成が抑制され、高収率で高純度の一般式（１）で示される有機シラン化合物が得られる。

上記一般式（２）で表される化合物と上記一般式（３）で示されるアルケニル金属化合物との反応条件、及び上記一般式（４）で表されるアルケニル基置換ハロゲン化シラン化合物と上記一般式（５）で表される化合物との反応条件は、特に限定されず、通常、工業的に使用されている温度である−１００〜２００℃の範囲、好ましくは−８５〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下いずれであっても可能である。

上記の反応に用いる溶媒としては、当該技術分野で使用されるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、デセン−１等の不飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類を使用することができる。また、これらの混合溶媒も使用することができる。

製造に際しては、当該有機金属化合物合成分野での方法に従う。すなわち、脱水および脱酸素された窒素またはアルゴン雰囲気下で行い、使用する溶媒および精製用のカラム充填剤等は、予め脱水操作を施しておくことが好ましい。また、金属残渣およびパーティクル等の不純物も除去しておくことが好ましい。

上述の方法で得られた上記一般式（１）で示される有機シラン化合物の精製法については、絶縁膜材料として使用するに有用な水分含有量５０ｐｐｍ未満、ケイ素、炭素、酸素および水素以外の元素の含有量を１０ｐｐｂ未満とすることが好ましく、そのためには副生するリチウム塩、マグネシウム塩、またはアルカリ金属塩を、ガラスフィルター、焼結多孔体等を用いた濾過、常圧もしくは減圧蒸留またはシリカ、アルミナ、高分子ゲルを用いたカラム分離精製等の手段により除去すればよい。この際、必要に応じてこれらの手段を組み合せて使用してもよい。

製造の際に用いる上記一般式（３）で表されるアルケニル金属化合物及び上記一般式（５）で表される化合物は、下記一般式（６）

（式中、Ｒ^３は、アルケニル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは、上記に同じ。）で表される化合物と、金属リチウムまたは金属マグネシウムとを反応させて製造することができる。

上記一般式（６）で表される化合物と、金属リチウムまたは金属マグネシウムとの反応条件は、特に限定されるものではないが、以下にその一例を示す。

使用する金属リチウムとしては、リチウムワイヤー、リチウムリボン、リチウムショット、リチウム粒子等を用いることができるが、反応の効率面から、５００μｍ以下の粒径を有するリチウム微粒子を用いることが好ましい。

使用する金属マグネシウムとしては、マグネシウムリボン、マグネシウム粒子、マグネシウムパウダー等を用いることができる。

上記の反応に用いる溶媒としては、当該技術分野で使用されるものであれば特に限定されるものでなく、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物の製造で例示した溶媒を使用することができる。また、それらの混合溶媒も使用することができる。

上記の反応における反応温度については、生成する有機リチウム化合物または有機マグネシウム化合物が分解しない様な温度範囲で行うことが好ましい。通常、工業的に使用されている温度である−１００〜２００℃の範囲、好ましくは、−８５〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下いずれであっても可能である。

合成した一般式（３）で表されるアルケニル金属化合物及び一般式（５）で表される化合物は、合成の後、そのまま用いることができ、また、未反応の一般式（６）で表される化合物、金属リチウムもしくは金属マグネシウム、または反応副生成物であるリチウムハライドもしくはマグネシウムハライドを除去した後、使用することもできる。

本発明のＳｉ含有膜形成材料は、Ｓｉ含有膜を製造する際には当然のことながら不純物や水分が少ないほうが好ましいため、ケイ素、炭素、酸素および水素以外の元素の含有量が１０ｐｐｂ未満であり、かつ含水量が５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。

本発明によれば、上述のようなＳｉ含有膜形成材料を用いることにより、Ｓｉ含有膜を形成することができる。このときの形成方法には特に限定はないが、ＣＶＤ法により成膜することが好ましく、ＰＥＣＶＤ法により成膜することが更に好ましい。

上記一般式（１）で表される有機シラン化合物は、少なくとも１つのアルケニル基を有するものであり、その作用機構の詳細は不明であるが、従来の有機シラン化合物に比べて、高い成膜速度でＳｉ含有膜を成膜することが可能である。

Ｓｉ含有膜を形成させる際には、少なくとも１つの酸素原子を有する化合物の共存下、行うことが好ましい。これにより、得られるＳｉ含有膜を多孔化することができる。少なくとも１つの酸素原子を有する化合物としては、例えば酸素、オゾン、一酸化二窒素、水、過酸化水素、アルコキシシラン化合物、二酸化炭素、一酸化炭素、カルボン酸、カルボン酸過酸化物、またはカルボン酸過酸化物エステル等があげられる。

ＰＥＣＶＤにより成膜する場合には、ＰＥＣＶＤの種類及び用いる装置は、特に限定されるものではないが、例えばこのＰＥＣＶＤは半導体製造分野、液晶ディスプレイ製造分野等の当該技術分野で一般的に用いられるものが使用される。

例えばＰＥＣＶＤ装置において、本発明のＳｉ含有膜形成材料を気化器により気化させて成膜チャンバー内に導入し、高周波電源により成膜チャンバー内の電極に印加しプラズマを発生させ、成膜チャンバー内のシリコン基板等にプラズマＣＶＤ薄膜を形成させることができる。この際、プラズマを発生させる目的でアルゴン、ヘリウム等のガス、酸素、亜酸化窒素等の酸化剤を導入しても良い。

ＰＥＣＶＤ装置のプラズマ発生方法については、特に限定されず、当該技術で使用されている誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマ、ＥＣＲプラズマ、マイクロ波プラズマ等を用いることができる。好ましくは、誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマである。また、プラズマ発生源としては、平行平板型、アンテナ型等の種々のものが使用でき、ＰＥＣＶＤ装置のチャンバーに供給する不活性ガスとしては、当該技術分野で使用されるヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオン、キセノン等が使用できる。

ＰＥＣＶＤ装置の一例として、図１に平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を示す。図１に示す平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置１は、ＰＥＣＶＤ装置チャンバー内にシャワーヘッド上部電極と基板の温度制御が可能な下部電極、Ｓｉ含有膜形成材料をチャンバーに気化供給する気化器装置と高周波電源とマッチング回路から成るプラズマ発生装置、真空ポンプから成る排気系から成る。

具体的には、このＰＥＣＶＤ装置１は、ＰＥＣＶＤチャンバー２、Ｓｉ含有膜形成材料をチャンバー内に均一に供給する為のシャワーヘッドを有する上部電極３、Ｓｉ基板等の薄膜形成用基板５を設置する為の温度制御装置８を有する下部電極４、Ｓｉ含有膜形成材料を気化させるための気化装置９〜１５、プラズマ発生源であるマッチング回路６とＲＦ電源７、チャンバー内の未反応物及び副生物を排気する為の排気装置１６から成る。１７，１８は、アースである。

プラズマ発生源であるマッチング回路６とＲＦ電源７は、上部電極３に接続され、放電によりプラズマを発生させる。ＲＦ電源７の規格については、特に限定されないが、当該技術分野で使用される電力が１Ｗ〜２０００Ｗ、好ましくは１０Ｗ〜１０００Ｗ、周波数が５０ｋＨｚ〜２．５ＧＨｚ、好ましくは１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、特に好ましくは２００ｋＨｚ〜５０ＭＨｚのＲＦ電源を用いることができる。

基板温度は特に限定されるものでは無いが、−９０〜１，０００℃、好ましくは０℃〜５００℃の範囲である。

気化装置は、Ｓｉ含有膜形成材料１３を充填し、ディップ配管と上記不活性ガスにより加圧する配管１５を備えている容器１２、Ｓｉ含有膜形成材料１３の流量を制御する液体流量制御装置１０、Ｓｉ含有膜形成材料１３を気化させる気化器９、上記不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給する為の配管１４とその流量を制御する気体流量制御装置１１からなる。本気化装置は、気化器９からシャワーヘッドを備えた上部電極３に配管接続されている。

また、ＰＥＣＶＤ装置の一例として、図２に誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置を示す。図２に示す誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置１９は、ＰＥＣＶＤ装置チャンバー上部の石英の周りにコイル状に巻かれたプラズマ発生部、温度制御が可能な基板設置部、Ｓｉ含有膜形成材料で表される化合物をチャンバーに気化供給する気化器装置と高周波電源とマッチング回路から成るプラズマ発生装置、真空ポンプから成る排気系から成る。

具体的には、このＰＥＣＶＤ装置１９は、ＰＥＣＶＤチャンバー２０、プラズマ発生部であるコイル２１と石英管２２、Ｓｉ基板等の薄膜形成用基板２４を設置する為のヒーター部２３と温度制御装置２７、Ｓｉ含有膜形成材料を気化させるための気化装置２８〜３５、プラズマ発生源であるマッチング回路２５とＲＦ電源２６、チャンバー内の未反応物及び副生物を排気する為の排気装置３６から成る。３７は、アースである。

プラズマ発生部である石英周りのコイルは、マッチング回路２５に接続され、石英管中にＲＦ電流によるアンテナ電流磁界で放電させ、プラズマを発生させる。ＲＦ電源２６の規格については特に限定されないが、当該技術分野で使用される電力が１Ｗ〜２０００Ｗ、好ましくは１０Ｗ〜１０００Ｗ、周波数が５０ｋＨｚ〜２．５ＧＨｚ、好ましくは１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、特に好ましくは２００ｋＨｚ〜５０ＭＨｚのＲＦ電源を用いることができる。

基板温度は特に限定されるものでは無いが、−９０〜１，０００℃、好ましくは０℃〜５００℃の範囲である。

気化装置は、Ｓｉ含有膜形成材料３３を充填し、ディップ配管と上記不活性ガスにより加圧する配管３５を備えている容器３２、Ｓｉ含有膜形成材料３３の流量を制御する液体流量制御装置２９、Ｓｉ含有膜形成材料３３を気化させる気化器２８、上記不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給する為の配管３４とその流量を制御する気体流量制御装置３０と不活性ガスとガス化したＳｉ含有膜形成材料３３をチャンバー内に均一に供給する為のシャワーヘッド３１から成る。

Ｓｉ含有膜形成材料は、上記で例示したＰＥＣＶＤ装置等を用いてガス化され、必要に応じて不活性ガスと共にチャンバー内に供給され、ＰＥＣＶＤにより、成膜される。この際のチャンバー内の圧力は特に限定されるものではないが、０．１Ｐａ〜１００００Ｐａ、好ましくは１Ｐａ〜５０００Ｐａである。

本発明により得られるＳｉ含有膜を、更に炭素原子とケイ素原子との結合が切断される条件下で処理することにより、例えば熱処理、紫外線照射処理、又は電子線処理することにより、多孔化または機械的強度が向上したＳｉ含有膜を得ることができる。これらを組み合わせて処理を施してもよい
本発明により得られるＳｉ含有膜は、比誘電率が低く、条件次第では、２．０以下の比誘電率を有するものが得られるため、低誘電率材料として好適なものであり、これらを絶縁膜として半導体デバイスに用いることができる。特に多層配線を用いたＵＬＳＩの製造に好適である。

一般式（１）で表される有機シラン化合物から成るＳｉ含有膜形成材料を用いて成膜することにより、高い成膜速度でＳｉ含有膜を得ることができ、この膜は低い比誘電率を有するため、半導体デバイス用の層間絶縁膜として使用することができる。

以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１
［アリルマグネシウムクロリドの合成］
窒素雰囲気下、還流冷却器、滴下濾斗、攪拌装置を備えた５Ｌの四つ口フラスコ反応器にマグネシウム２１４ｇ（８．８０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２８８３ｇ（３．２Ｌ）を仕込み、反応器を氷冷しアリルクロリド６１２ｇ（８．００ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。アリルクロリド滴下後、更に室温で１６時間攪拌し、アリルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を得た。

［ジメチルジアリルシランの合成］
上記、アリルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液が調製されている５Ｌ四つ口フラスコ反応器を再び氷冷し、反応器中に、ジメチルジクロロシラン５１６ｇ（４．００ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。ジメチルジクロロシランを滴下後、更に室温で一晩撹拌した。撹拌後、水９１１ｇを２時間かけて滴下し、更に硫酸１８４ｇと水９００ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下後、分液操作により、反応混合物溶液（有機層）を得た。モレキュラーシーブ３７１ｇで乾燥した後、テトラヒドロフランを留去し、減圧蒸留により、目的物であるジメチルジアリルシランを単離した。

収量は、１７９ｇ（１．２７ｍｏｌ）であり、収率３１．９％に相当した。単離したジメチルジアリルシランを^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳで分析した結果は、以下の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ；０．００３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、１．５４１ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、４．８４５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、５．７７３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝１４０。

実施例２［ジメチルジアリルシランのプラズマＣＶＤ成膜］
図１に示した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いて、実施例１で合成したジメチルジアリルシランをシリコン基板上に成膜した。

成膜条件は、不活性ガスとしてアルゴンガスを１０ｓｃｃｍで、酸素を０．１ｓｃｃｍで供給し、気化させたジメチルジアリルシランをチャンバー内圧が１０Ｐａとなるように供給し続け、基板温度１５０℃、ＲＦ電源電力３０Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で成膜した。結果は、成膜速度２０．７ｎｍ／ｍｉｎ．であった。得られた薄膜の赤外吸収スペクトルを図３に示す。図中、ａはアルキル鎖の吸収、ｂはＳｉ−ＣＨ_３の吸収、ｃはＳｉ−Ｏの吸収、ｄはＳｉ−Ｃの吸収をそれぞれ示す。

平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を示す図である。 誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置を示す図である。 実施例２で得られた赤外吸収スペクトルを示す図である。

符号の説明

１．ＰＥＣＶＤ装置
２．ＰＥＣＶＤチャンバー
３．上部電極
４．下部電極
５．薄膜形成用基板
６．マッチング回路
７．ＲＦ電源
８．温度制御装置
９．気化器
１０．液体流量制御装置
１１．気体流量制御装置
１２．容器
１３．Ｓｉ含有膜形成材料
１４．配管
１５．配管
１６．排気装置
１７．アース
１８．アース
１９．ＰＥＣＶＤ装置
２０．ＰＥＣＶＤチャンバー
２１．コイル
２２．石英管
２３．ヒーター部
２４．薄膜形成用基板
２５．マッチング回路
２６．ＲＦ電源
２７．温度制御装置
２８．気化器
２９．液体流量制御装置
３０．気体流量制御装置
３１．シャワーヘッド
３２．容器
３３．Ｓｉ含有膜形成材料
３４．配管
３５．配管
３６．排気装置
３７．アース

Claims (16)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で表される有機シラン化合物から成ることを特徴とする、Ｓｉ含有膜形成材料。
2. ｎが０〜２の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のＳｉ含有膜形成材料。
3. Ｒ^２が水素原子であることを特徴とする、請求項１または２に記載のＳｉ含有膜形成材料。
4. Ｒ^１が一級炭化水素基であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のＳｉ含有膜形成材料。
5. Ｒ^１がメチル基であることを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載のＳｉ含有膜形成材料。
6. 一般式（１）で表される有機シラン化合物が、テトラアリルシラン、メチルトリアリルシラン、またはジメチルジアリルシランであることを特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載のＳｉ含有膜形成材料。
7. ケイ素、炭素、酸素および水素以外の元素の含有量が１０ｐｐｂ未満であり、かつ含水量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のＳｉ含有膜形成材料。
8. 請求項１〜７いずれかに記載のＳｉ含有膜形成材料を用いることを特徴とする、Ｓｉ含有膜の形成方法。
9. 化学気相成長法により成膜することを特徴とする、請求項８に記載のＳｉ含有膜の形成方法。
10. プラズマ励起化学気相成長法により成膜することを特徴とする、請求項８または９に記載のＳｉ含有膜の形成方法。
11. 少なくとも一つの酸素原子を有する化合物の共存下、成膜することを特徴とする、請求項８〜１０いずれかに記載のＳｉ含有膜の形成方法。
12. 少なくとも一つの酸素原子を有する化合物が、酸素、オゾン、一酸化二窒素、水、過酸化水素、アルコキシシラン化合物、二酸化炭素、一酸化炭素、カルボン酸、カルボン酸過酸化物、またはカルボン酸過酸化物エステルであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 請求項８〜１２いずれかに記載の方法で得られることを特徴とする、Ｓｉ含有膜。
14. 請求項１３に記載のＳｉ含有膜を、炭素原子とケイ素原子との結合が切断される条件下で処理して得られることを特徴とする、Ｓｉ含有膜。
15. 請求項１３または１４に記載のＳｉ含有膜から成ることを特徴とする、絶縁膜。
16. 請求項１５に記載の絶縁膜を用いることを特徴とする、半導体デバイス。
    

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