JPH0776426B2 - 酸化ケイ素膜の低温ｃｖｄ法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は半導体装置の製造等に利用される酸化ケイ素膜
の蒸着法に関するものである。

［従来の技術］ 一般に半導体その他の装置の製造に際して、半導体接合
部や半導体層を空気中の酸素や水分或いは水蒸気等との
接触による劣化、梱包その他の取扱い作業時による損傷
からの保護や装置の電気的特性の安定化のために薄い不
動態層や化学的に不活性の皮膜を施すことが行なわれて
いる。

酸化ケイ素膜を半導体装置等に適用することも既に公知
であり、これに関する文献も数多く発行されている。

薄膜の構造についての一般的原理については、「薄膜技
術ハンドブック」 Maissel,Leon I,and Glang,Reinhar
d,editors,McGraw Hill Book Company,New York,1970.
に記載されており、ケイ素をベースとした半導体装置の
製造に関しての一般的技術については、「超大規模集積
回路時代のケイ素プロセス」 Wolf,Stanley,and Talbe
rt,Richard N,editors,Lattice Press,Sunset Beach,Ca
lifornia,1986.に記述されており、これには薄膜技術に
ついても討論がなされている。

本発明は主として酸化ケイ素（SiO₂）の薄膜を基板上に
蒸着させた装置の製造に係わるものである。本発明は約
300℃乃至約600℃の温度範囲に加熱することによってSi
O₂を基板上に蒸着し得るものであり、半導体装置の製造
への適用において最も経済的効果を発揮するものである
がその他如何なるSiO₂の薄膜の蒸着技術への応用につい
ても適用可能であることが確認されている。

シランの化学的性質については、“KIRK−THMER ENCYCL
OPEADIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY" 3rd ed.Vol 20.887
−911,Arkles,B.,Peterson,W.R.,Jr.,に詳細に記述され
ている。シランは又、ケイ素水化物とも呼ばれ、ケイ素
−水素結合を有する化合物である。

有機シランの特性は求核攻撃が炭素に対してよりもケイ
素に対しての方が起こり易いので、炭素分子の特性より
も主としてケイ素分子の特性によって決定されることで
ある。

結合水素のケイ素に対する求核攻撃は水素の小さい立体
拘束性とSi−Ｈの結合長さの増加によっても促進され
る。結合長さの増加に加うるに、Si−Ｈの結合エネルギ
ーはＣ−Ｈの結合エネルギーよりもかなり低く、又その
結果の熱的安定性によっても影響される。

有機シランはSi−Ｈ結合の等方的分解と続く遊離基の形
成を経て440乃至460℃で分解し始める。

有機シランは広範囲に科学変化を起こす。有機シランの
Si−Ｈ結合は元素周期律表の殆どの群の元素と反応す
る。有機シランのうち最も単純な形態のメチルシランは
大気中で安定である。鎖の大きいアルキルシランは更に
安定的であるが圧力下で酸素中に気化させると自然発火
する。フェニールシランとシクロヘキシルシランは大気
中で蒸留可能である。トリアルキルシランとトリアリル
シランはより安定的でほぼ325℃において分解を起こす
ことなしに蒸溜し得る。

有機シランのアルキル化及びアリル化はそれぞれアルキ
ルアルカリ金属及びアリルアルカリ金属を使用して収率
よく容易に行なうことができる。特にテトラハイドロフ
ランとエチルエーテルにおいては次の一般的反応が得ら
れる。

R_nSiH_1-n＋（４−ｎ）Ｒ′Ｍ＞…＞R_nSiR′_1-n＋（４−
ｎ）MH ここで、Ｒ及びR^-はアルキル、アリル又はアラルキル、
ＭはLi、Na、又はＫを表わしｎ＝１〜４である。

直接法による有機シランの製造法については1945年に最
初の報告がなされている。

この方法によって(CH₃)SiH(Cl)₂、(CH₃)₂SiH(Cl)₂、及
びC₂H₅SiH(Cl)₂が製造されポリマーと反応性中間体とし
て利用されている。合成は250〜600℃の流動床中で例え
ばメチルクロライドやエチルクロライドの如きハロゲン
化アルキルと金属ケイ素又はケイ素合金とを反応させて
行なわれている。

ジアルキルアミノ置換シランも又同様な製法によって得
られ同様な製造物がジアルキルアミンによるジシランの
分解によって得られる。例えばジエチルアミンの分解に
より[(C₂H₅)₂N]₂SiH(Cl)が得られる。

有機シランは実験室的には有機置換したハロシラン又は
アルコキシルシランを金属水素化物によって還元するこ
とによって簡単に合成し得る。

リチュームアルミニウム水素化物は活性に富むので容易
にアルキルシラン、アルケニールシラン及びアリルシラ
ンを合成することができる。

有機置換物にクロロ、アミノ、アルコキシルのような官
能基を含むシランも同様にして得ることができる。有機
シランは又有機ハロシラン及び有機アルコキシシランを
有機金属化合物と反応させて得ることができる。例え
ば、ｔ−ブチルチリュームのような有機リチューム試薬
も又有機ハロシラン、テトラハロシランとの反応によっ
て有機ハイドロシランを作ることができる。

又有機シランは再分配反応によっても得ることができ
る。この反応は有機シランシランとケイ素と結合したオ
ルガノ基、アルコキシ基及びハロゲン基を含む他のケイ
素化合物との相互作用を含む。

その反応はアルカリ金属、アルカリ金属のアルコラー
ト、及び例えばアルミニウム、亜鉛、鉄やホウ素のハロ
ゲン化物のようなルイス酸等、種々の物質による触媒作
用によって行われる。

Si−Ｈ含有の有機クロロシランは塩化アルミニウムの存
在下ではより多量の有機シランを添加せずに分配反応を
起こすことができる。種々の有機クロロシランが無機又
は有機クロロシランとグリニヤール試薬との反応によっ
て合成される。

混合有機基を含むオルガノシランはオルガノジハロシラ
ン又はジオルガノジハロシランとアルキル基又はアリル
基グリニヤール試薬との反応によって得ることができ
る。オルガノハイドロシランも又オレフィンへの多重Si
−Ｈ結合を含むハロシランとオルガノシランの添加によ
って得られる。これらの反応はプラチナ、プラチナ塩、
過酸化物、紫外線、イオン化放射線による触媒作用によ
り行なわれる。

本明細書においては、本発明の主テーマである100mtorr
〜1000mtorrの圧力範囲でガス状試薬からの膜の蒸着を
行なう低圧科学蒸着法（LPCVD）法について、又特殊な
ケースとして、可能な場合には2000mtorr、つまりAPCVD
とLPCVDとの中間圧力での蒸着についてまで拡張して詳
述する。

超大規模集積回路（VLSI）の製作にさいしては種々の
「薄膜」が使用される。これらの膜は金属、半導体、絶
縁体等によって構成され、通常は熱的に成長させるか気
相から析出させて得られる。

VSLIに使用される薄膜は厳密に規定された化学的、構造
的、電気的特性を満たすものでなければならず、又膜の
組成と厚みはサブミクロンのオーダーのエッチングが可
能なように厳密にコントロールする必要ががある。

又VLSIの要求特性である線幅の微細化、高密度化、大面
積化に応えるためには膜は粒子欠陥やピンホールのよう
な膜欠陥が少ないことが重要なポイントとなる。

それゆえにVLSI用の薄膜には高度の密着性や低歪性、構
造均一性が要求され、そしてその表面に生じた凹凸は初
期の段階で減少させるか、平坦化をはかるべきである。
又、非電気伝導体の薄膜はスケールダウンした薄膜によ
って生ずる渦流キャパシタンスを減少させるために低い
誘導率を持たせることが必要である。

バルク物質の物性についてはかなりよく知られている
が、同じ物質の薄膜状態においてはバルクと状態と異な
る物性を示すことがある。これは薄膜状態のものはバル
ク状態のものと異なり、その表面の特性によって大きな
影響を受けるからである。これは薄膜物質はバルク物質
より遥かに高い対容積表面率を有することからも納得で
きることである。

又さらに薄膜の合成方法と構造は膜の特性を決定する上
で極めて重要な因子となる。

薄膜の製法には種々の方法があるが、基本的には次の二
つの方法に大別される。

１）基板と被着物質との相互作用によって膜成長をさせ
るもの。

２）被着によって基板物質には何等変化を起こさせるこ
となく膜生成を行なうもの。

第１のカテゴリー、即ち１）に属するものはケイ素単結
晶体もしくは多結晶体の熱酸化又は窒化によるもの、被
着金属と基板との直接反応に基づくケイ化物の生成等で
ある。

又第２のカテゴリー、即ち２）によるものは更に三つの
被着法に分類される。

ａ）必要性分を含む蒸気相の化学物質を化学反応させる
ことによって基板上に固相膜を形成させる化学的蒸着、
即ちCVDによるもの。

ｂ）減圧領域から基板上に移送されて凝縮によって薄膜
を形成するような蒸気形成物質から物理的に固相膜を形
成させる物理的蒸着、即ちPVDによるもの。

ｃ）基板上に液状物質を塗布し、乾燥して薄膜を形成さ
せるもの。

CVD法を結晶薄膜の形成に使用するときにはこの方法は
エピタキシイと称される。

PVD法による薄膜の形成にはスパッタリング法や蒸発法
が含まれる。

一般的に薄膜はバルク物質に較べて粒子径が小さい。そ
して粒子径の大きさは析出条件と焼鈍条件とによって定
まる。基板や析出温度を上げ、又膜厚を厚くすると粒子
径が大きくなる。初期の析出温度は最終的な粒子径を決
定する上で重要な役割を持っている。

膜が粗面を呈するものは析出が無秩序に行なわれる結果
である。実際の膜はたとえこれが完全に平坦な膜よりも
高エネルギー状態を示すとしても、常に粗面を呈してい
る。

高温での析出は表面の粗さを減少させる傾向を示すが、
これは高温の基板における表面移動度の増加によって山
と谷を埋めるようになるためである。しかし、一方にお
いては高温は結晶面の発達を促し、その成長方向への成
長が引き続いて行なわれるので表面粗さを増加させる作
用もする。

低温においては表面粗さは膜厚の増加とともに増大する
傾向を示す。又シャドウイングによる傾斜析出を行なわ
せるときも又表面粗さを増加させる。エピタキシャル析
出及びアモルファス析出は一見平滑な表面状態となるよ
うに思われるが、実際には通常の追う凸面のあるものと
変りがない。このことはこれらの膜のSEM実験によって
確認されている。

薄膜の密度は物理的手段によって測定される。即ち、密
度は一般に膜の重量を計り、その容量を測定することに
よって決定される。若し膜がその製法により多孔性のも
のであるときは、バルク物質よりも通常その値が低くな
る。

薄膜の結晶構造は吸着原子の移動度により定まるが、無
秩序でアモルファス状のものから単結晶基板のエピタキ
シーのように極めて秩序ある状態のものまで広範に亘る
構造を示す。

殆どの金属は多結晶構造を示すが、SiO₂、SiO、Si₃N₄の
ような誘電析出によるものはしばしばアモルファス構造
を示すことが認められている。ケイ素はアモルファスが
多結晶又は単結晶と広範な結晶構造を採るが、それは析
出パラメーターと基板物質によって定まる。

ある種の体結晶膜はファイバー組織又は優先配向性を以
て析出する。

この組織は粒子の優位方向性が基板の有する成長配向と
同方向の配向をもつものであることが知られている。

SiO₂上のSiの多結晶の析出は上記の如くして行なわれ
る。この場合における繊維組織としては600〜650℃で析
出した多結晶Siが観察されている。

その製法如何に拘らず殆ど全ての薄膜が圧縮又は引っ張
りの内部歪を有している。

圧縮歪を有するものは基板表面に並行に拡張するように
することが望ましいが、極端な圧縮歪を有するものは基
板表面で反り返ってしまう。一方引っ張り歪みを有する
ものは基板表面に並行に収縮させることが望ましいが、
若し弾性限界を超えるときは亀裂を生じてしまう。一般
に薄膜の歪値は10⁸〜５×10¹⁰dynes/cm²の範囲にある。
高ストレス膜は通常次に示すような理由でVLSIへの使用
は適当でないとされる。

ａ）被着性が良好でない。

ｂ）腐食性が高い。

ｃ）無機誘導体膜のような脆い膜にあっては引っ張り歪
の存在によって容易に亀裂を生ずる。

ｄ）歪を有する金属膜は焼鈍した場合に基板物質よりも
抵抗値が高い。

膜固有の歪については未だ完全に理解されていないが膜
構造に起因するものであると思われる。

事実膜固有の歪は種々のパラメーターのうちで膜厚、析
出率、析出温度、外部圧力、膜の合成法及び使用基板の
タイプなどに影響されることが観察されている。

基板温度が低い場合には金属膜は引っ張り歪を示す傾向
がある。しかし、これは基板温度を上昇させることによ
って、比例的に消滅し最終的には零もしくは寧ろ圧縮歪
に変わる。圧縮歪への転換は低融点金属ではかなりの低
温で起る。又歪に対する析出率の影響は不明瞭である。
歪は引っ張り歪に始まって析出のパワーを増加させるこ
とによって、引っ張り歪みが減少し遂には圧縮歪に変わ
る。固有歪発生に関する幾つかの規範については提示さ
れており、これらについて次に示す。

ａ）基板と膜との格子不適正。

ｂ）欠陥を閉じ込めるような急速の膜成長。

ｃ）膜への不純物の混入。

化学的蒸着（CVD）法は要約すると次の各工程よりな
る。

Ａ）所定の組成と流率の反応性ガスと希釈用不活性ガス
を反応室に導入する。

Ｂ）ガスを基板上に移送する。

Ｃ）反応ガスを基板に吸着させる。

Ｄ）吸着原子の原子移動と膜形成化学反応を行なわせ
る。

Ｅ）反応副生ガスを脱着して、反応室より駆逐する。

反応を引き起こすためのエネルギーは幾つかの方法、例
えば熱エネルギーを伴った熱、光量子、電子等で最も一
般的に使用される。

実際には、固体膜形成のための反応生ガスの化学反応
は、ウエファー（基板）面か又はその近傍において不均
一反応としてのみ起こるばかりでなく、ガス相において
も均一反応が生ずる。不均一反応は熱せられた表面にの
み選択的に起り、良質の膜を生成するもので好ましい反
応であるが、一方不均一反応は析出物質のガス状集合体
を形成し、被着性が劣り、又低密度で、且つ析出膜中に
種々の欠陥を生ずるし、しかも反応性ガスを浪費し析出
率を低下せしめるので好ましくない。

このようなことからCVDにおける化学反応の重要なポイ
ントはガス相反応を有利に行なわせる不均一反応の程度
如何に係わるのである。

CVD法における工程は連続したものであり、従って最も
遅い反応が析出の律速となる。反応のステップは、
（１）ガス相反応、（２）表面反応とに分けられる。ガ
ス相反応で重要な現象はガスが基板に衝突する速度であ
る。これについては流動ガスがガスと基板表面のバルク
部分とを分けている境界層を通過する速さによってモデ
ル化されている。このような移動のプロセスはガス相の
拡散によって生じ、ガス拡散率Ｄと境界層における濃度
勾配に比例する。この場合の物質移動の速度は温度によ
る影響が比較的少ないということである。

表面反応の幾つかは一旦ガスが熱せられた基板表面に到
達すると、極めて重要となる。そして表面反応は頻度因
子や活性化エネルギーや温度の函数である反応速度促進
のための熱活性化現象によってモデル化することができ
る。

表面反応速度は表面温度を高めることによって促進され
る。与えられた表面反応において温度を著しく高くしす
ぎると、反応ガスの到達速度よりも反応速度が超える場
合がる。このような場合においては反応速度は供給され
る反応性ガスの基板への到達速度を超えることはできな
い。

即ち、析出反応は物質移送によって律速されるのであ
る。他方、低温においては表面反応速度は低下し、遂に
は反応物質の表面への到達速度が反応物質が表面反応に
って消費される速度を超えるようになる。このような状
況下では析出率は表面速度によって律速される。

このように析出率は高温においては物質移送速度に律速
され、又低温においては表面反応速度に律速されるので
ある。

実際の工程においては、析出条件が増大する領域の一つ
から他の領域に移動する温度は反応の活性化エネルギー
と反応器におけるガスの流動状態とに依存する。従って
確実且つ正確な日付、工程状況、又は一つの圧力帯域又
は温度帯域から他への結果を外装することはまさに不可
能に近いことである。

表面反応速度によって律速される状況下で行なう場合に
おいては工程温度は重要なパラメーターとなる。即ち、
反応器での一様な析出率を得るためには一様な反応速度
を維持するような条件を必要とすることを意味する。こ
れは又ウェファー表面の何れの箇所においても均一な温
度でなくてはならないことを示唆している。このような
状況下においては、濃度は成長速度への律速とはならな
いので反応物質の表面経の到達速度はあまり重要な因子
とはならない。従って、反応器をウェファー表面の全域
に反応物質が均一に供給されるように設計することは余
り重要なことではない。低圧CVD（LPCVD）においては、
反応速度律速モードで操業が行なわれるので、ウェファ
ーは垂直にしかも至近距離で積み上げることができる。
この理由は次の通りである。

Itorrまでの低圧力下のLPCVD反応器においては、ガスの
拡散性は大気圧における1000以上の因子によって増加
し、これは境界層やこれを超えて反応物が拡散する距離
その圧力の平方根よりも小さい増加という事実によって
相殺されるのみである。本質的な影響は反応物の基板表
面への移送や基板表面からの副生物において増加の大き
さが予想以上のものであることであり、律速は表面反応
であるからである。

物質移送が律速であるような析出工程においては温度制
御はあまり重要なものではない。

前にも述べたように、生成率を律速する物質移送工程で
は温度依存性は極くわずかである。他方バルクガス領域
においては到達速度は濃度に比例するのでウェファーの
全領域近傍におけるバルクガス領域において反応物質が
均一濃度で存在することが極めて重要なことである。こ
のようにウェファー全体に均一の厚さの膜の生成を保証
するためには物質移送が律速であるような領域で操業す
る反応器は操業中の全ウェファーの全ての箇所において
均一な反応物質フラックスとなるように設計されなくて
はならない。400℃までの温度でSiO₂を大気圧中で析出
するような反応器は物質移送律速の領域で運転される。
最も一般的に使用されているAPCVD反応器においてはウ
ェファーを垂直位置に据えてガス流の下で動かすことに
よって、反応物質の供給が均一に行ない得るように設計
されている。

CVDシステムは通常次に示す構成因子を含んでいる。即
ちそれはａ）原料ガス、ｂ）ガス供給ライン、ｃ）シス
テム中に供給されるガスを計量するための質量流量計、
ｄ）反応器、ｅ）膜を析出するためのウェファーを加熱
する手段と付加的なエネルギーを供給するための他の手
段、ｆ）温度センサー。

LPCVD及びPECVDシステムにおいては更に圧力を減じ、反
応器からの排ガスを排気するためのポンプを必要とす
る。

CVD反応器は極めて多くの要因によって設計され運転さ
れる。これらは幾つかのカテゴリーに分類できる。

先ず第１には、ウェファーの加熱方式の違いによる反応
器のタイプ別であり、ホットウオール反応器とコールド
ウオール反応器に分けられる。

第２の反応器のタイプ別は圧力別による分類であり、大
気圧中で運転する大気圧反応器と減圧状態で運転する減
圧反応器とに区別される。

減圧反応器は更に、ａ）エネルギーの供給を熱によって
行なう所謂低圧CVD又はLPCVDと呼ばれる低圧反応器と、
ｂ）エネルギーの供給を一部プラズマによって行なう所
謂プラズマ付勢CVD又はPECVDと呼ばれるものに分類する
ことができる。又、上記二つの圧力タイプ別の反応器は
更にその構造と加熱方法によって区別される。

第１表にCVD反応器のタイプ別の特徴及び適用範囲につ
いて示す。

本発明においてLPCVDを採用する理由は次の事実によ
る。

低圧化学的蒸着（LPCVD）においては均一性、工程適用
範囲、粒子汚染について、初期のAPCVDよりも優れた結
果が得られている。

0.25〜0.2torrの中程度の真空度で550〜600℃で運転し
た場合には、反応速度律速の条件範囲において、典型的
な膜を得ることができる。減圧下においては、反応ガス
分子の拡散率が著しく増大するので基板への反応ガスの
移送速度は膜成長の律速にはならなくなる。表面反応速
度は温度にきわめて敏感であるが、慎重な温度コントロ
ールによって容易に解決し得る。

反応器の設計において物質移送に対する制限条件をなく
すことにより、高容量ウェファー使用に適した反応器を
得ることができる。又低圧での運転によって、ガス相で
の反応が減少するので、LPCVD膜には粒子汚染を少なく
することができる等である。

LPCVDはポリシリコン、Si₃Ni₄、SiO₂、PSG、BPSG及びＷ
を含む種々の蒸着膜の析出に使用される。

［発明が解決しようとする課題］ しかしてLPCVDには二つの短所がある。

それは、析出率が相対的に低いことと運転温度が高いこ
とである。析出率を高めようとして反応物質の分圧を高
めるとガス相での反応が増加し、又より低温での運転を
するときは膜の析出速度が著しく低下してしまう。

本発明の目的は低圧化学的蒸着法の抱える上記した問題
点を解決し、高析出速度で且つ得られる膜の品質の高い
LPCVD法の提供することにある。

又本発明の目的とするところの一つはメチル含有試薬等
従来から使用され、種々の弊害のあったものに較べて何
等これらの問題なく、析出率の向上を果たすことができ
るような析出用原料試薬を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 以下に本発明を完成するに至る経緯を含め、課題解決の
手段について詳述する。

LPCVD反応器においては、従来二つの基本構造を有する
反応器、ａ）水平チューブ式反応器及びｂ）垂直流式等
温反応器がある。

水平チューブ式ホットウオール反応器はVLSI製作に際し
てのLPCVD反応器として最も多く使用されており、ポリ
シリコン、窒化ケイ素、非ドープSiO₂膜の蒸着に採用さ
れる。

それらは経済的優位性、生産性、膜の均一の他、例えば
150mmウェファーのような大径のウェファーへの被着が
可能であるなど基本的にその適用範囲は広い。しかし
て、その欠点は粒子汚染と低い析出速度であることであ
る。

垂直流等温LPCVD反応器はガスの分配供給技術を更に拡
張しているので、各ウェファーは均等に新しい反応物の
供給を受けることができる。

ウェファーは穴明きの石英篭に並列的に積み重ねられ
る。その篭は長い穴明き石英の反応ガス射出管の下に置
かれる。一つの反応ガスに一つの放出管が使用される。
ガスは射出管から垂直に流れ、篭孔を通してウェファー
に達し、ウェファー表面に平行にながれて、篭下の排気
孔に入る。篭穴の大きさ、数、穴を明ける場所によって
ウェファー表面への反応ガスの流れをコントロールする
ことができる。篭穴の最適設計によって、各ウェファー
は垂直に隣接する射出管から均等量づつの新しい反応物
質の供給を受けることができる。

この設計によるときは、反応器の末端供給管の各ウェフ
ァーに対する反応物の供給不足を解消することができ、
温度勾配を付することなく、高い均一性をもった析出物
が得られ、又粒子汚染も少ない。

第３のそして最後の主なCVD析出方法は圧力区分による
のみでなく、エネルギー供給方法によっても分類される
ものである。プラズマ付勢CVD（PECVD）がこれで、化学
反応の開始及び維持を単に熱のみに頼るだけでなく、rf
誘導ブロウ放電によって反応ガスへのエネルギー伝達を
行なうものであって、この方法によるときは基板温度を
APCVDやLPCVDよりも低温に保つことができる。

基板を低温に維持し得ることはPECVDにおける最大の特
徴点であって、これによって、例えば金属上への窒化ケ
イソ又はSiO₂の如く、他の方法によるときは膜形成の温
度安定性を維持することが不可能な物質の膜を基板上に
形成させることができる。加うるにPECVDは熱反応のみ
によって膜形成を行なう場合に較べて、析出率を一層高
めることができ、又ユニークな組成と性質を持った膜を
形成せしめることができる。

又、被着性がよく、ピンホールが少なく、優れた電気的
特性を有し、しかも細線パターンの転写に対する適合性
が良好であることからVLSIへの利用に適していると云え
る。グロウ放電に関しても、他の幾つかのイオン化され
た粒子と同様に、正負同数の荷電を有する部分的にイオ
ン化されたガスであると定義されるプラズマは、高周波
電界の低圧ガスへの適用によって発生する。電子は電界
から十分なエネルギーを与えられるので、電子がガス分
子が衝突すると、シランや窒素又は酸素を含むガスのよ
うな反応性ガスのガス相解離とイオン化が起る。

VSLIスパッターシステムにおいて、スパッターされる目
標物質に打ち当てるためのエネルギー付与粒子はグロウ
放電によって発生する。グロウ放電は自己支持タイプの
プラズマであると云える。エネルギーを持ったガスは膜
表面に吸収される。遊離基は高い固着係数を持つ傾向を
有し、吸着の後、容易に移動することが判っている。こ
の二つの因子は膜形成に優れた適合性をもたらすもので
ある。即ち、基板に対し吸着性を有することは、イオン
と電子との衝撃、再配列、他の吸着ガスとの反応及び新
しい結合の形成を容易にし膜生成とその成長を促すもの
である。吸着原子の再配列によって吸着原子はより安定
側へ拡散し、同時に反応生成物の脱着を生ずる。脱着速
度は基板温度に依存し、高温度においては副生物の含有
の少ない膜が得られる。ガス相での核生成においては粒
子汚染を可及的に避けるべきであることは云うまでもな
いことである。

遊離基がプラズマ放電においてある場合に高い反応を示
すと言う事実は、同時にプロセスエンジニヤにとって幾
つかの問題点を提起する。PECVD膜の生成は、その析出
反応が非常に複雑且つ多様であるので化学量論的でな
い。さらに副生物や不純ガス、特に水素、窒素及び酸素
が望まれる生成物とともに汚染物として膜中に混入す
る。

このような汚染物が多量に膜中に混入すると、爾後の熱
処理工程において、ガス発生、気泡の共存、亀裂発生、
剥れ等を起し、さらにはMOSサーキット使用に際しての
しきい変換を招くかもしれないので好ましくない。

プラズマ法においては、LPCVDにおける一般的なパラメ
ーターに加えてrfパワー密度、振動数、周波数等幾つか
の析出パラメーターに対する制御調整が必要である。析
出工程はこれらのパラメーターと、ガス組成、流速、温
度及び圧力等の一般的パラメーターとが複雑に入り組ん
で存在する。さらに又、PECVDはLPCVDと同様に表面反応
律速であるから、均一な厚さの膜を得るためには、十分
な基板温度のコントロールが必要である。。

化学的蒸着（CVD）によるSiO₂膜やその２元及び３元化
合物膜はVLSI作成に広く使用されていることは繰り返し
述べた。これらの膜物質はポリシリコンと金属間の絶
縁、或いは種々の金属機能における金属層間物質とし
て、ゲッター、拡散源、拡散とイオン注入用のマスク或
いは拡散防止用キャッピング層など最終不動態層に使用
される。一般に、析出酸化物膜は均一な厚さと組成、低
い粒子性と汚染度、基板面への優れた被着性、亀裂防止
のための低歪性、高絶縁破壊のための健全性、他層シス
テム形成のための工程適用範囲の広さ、低いピンホール
密度及び高い生産性等が要求される。

CVDによる２酸化ケイ素は、経験式SiO₂を有するSiO₄４
面体のアモルファス構造である。CVDによる２酸化ケイ
素は析出条件にもよるが、第２表に要約されるように、
熱的に造られた ２酸化ケイ素に較べて低い密度と若干異なった化学量論
を有しており、屈折率、エッチング速度、歪、誘導係
数、高電界破壊力についても異なる値を示す。CVDによ
る膜も高温での析出、又は析出後の焼鈍工程での高温の
適用によって密度が大きくなり、諸特性も熱的に得られ
た２酸化ケイ素の値に近いものが得られる。

CVDによって得られた２酸化ケイ素の屈折率ｎと熱的に
得られたSiO₂の有する屈折率値の1.46との偏差はしばし
ば膜の性質を決める指標として用いられる。1.46よりも
大きいｎ値を示すものはケイ素分の多い膜を示し、他方
1.46よりもｎ値の小さいものは多孔質膜であることを示
す。CVDによるSiO₂膜はドーパントの有無によってその
特性と適用範囲が異なってくる。

CVDによるSiO₂膜を得るための反応には種々ある。反応
の選定は工程に要求される温度と利用可能な装置によっ
て定まる。又CVDによるSiO₂膜生成に必要な変数には温
度、圧力、反応物質の濃度と組成、ドーパントガスの存
在の有無、工程適応性、合計ガス流量、ウェファー設置
場所などがある。又SiO₂がCVDによって得られる三つの
温度領域があり、それぞれ独自の化学反応を伴い、又そ
れぞれ異なる装置適応性を備えている。それらは１）30
0〜450℃の温度範囲の低温析出、２）650〜750℃の温度
範囲の中温析出、900℃までの温度で行なう高温析出と
である。

低温析出は非ドープSiO₂膜生成のためにシランと酸素を
反応させる場合に適用される。析出は初期のベルト型AP
CVD反応器、分配供給型LPCVD反応器、或いはPECVDを使
用して行なわれる。SiH₄＋O₂反応による損耗のために従
来型のLPCVD装置は使用されない。

ガス流へのPH₃の添加はP₂O₅を形成し、同時にSiO₂膜に
侵入してケイ酸隣ガラス（PSG）を形成する。反応は次
式で与えられる。

SiH₄＋O₂＞………＞SiO₂＋２H₂ ４PH₃＋５O₂＞………＞２P₂O₅＋６H₂ シランと過剰の酸素とは不均一表面反応によるSiO₂を形
成する。又、均一ガス相核生成も起り、反応器の内壁に
白い粉を生ずるようにして微細なSiO₂を生成し、析出膜
に粒子混入汚染を生ずる原因となる。析出率は310〜450
℃間で温度上昇とともに徐々に上がっていく。

0.4V以下の見掛け活性エネルギーが測定されたが、これ
は表面吸着やガス相拡散析出が行なわれていることを示
している。

析出率は恒温にてO₂：SiO₂比を限界まで上げることによ
って上昇する。しかし、さらに比率を連続的に上げる
と、O₂が基板に吸着されてSiO₂の分解を抑制するように
なるので却って析出率の低下を招くようになる。

低温で析出させた２酸化ケイ素膜は熱的に得られたSiO₂
よりも低密度を示し、又屈折率も1.44よりも低い。又こ
れらは緩衡フッ化水素溶液（HF）によるエッチング速度
は熱的SiO₂よりも高い値を示す。又この膜を700〜1000
℃の温度で引き続き加熱すると密度が上昇する。この加
熱によって、膜の密度は2.1g/cm²から2.2g/cm²に上昇
し、同時に膜の厚さを減じ、HFによるエッチング速度を
低下させる。

SiO₂膜は、又プラズマ付勢反応によって200〜400℃の温
度においてSiH₄とN₂Oと又はO₂とを反応させて得られ
る。

200〜400c.rf SiH₄＋２N₂O＞…＞SiO₂＋２N₂＋H₂ 窒素及び／又は酸素はPECVDにしばしば取り入れられ
る。低率のN₂O／SiH₄では膜中に取り入れられた大量の
窒素と形成されたケイ素量の多い膜との作用によって、
屈折率の上昇が見られる。

殆ど化学量論的なn1.46を有するプラズマによる酸化物
膜はSiH₄とO₂の混合物を反応させることによって得られ
る。緩衡HFによるエッチンヌ速度は膜の化学量論と密度
に対する敏感な基準となる。

析出温度を低く、又N₂O／SiH₄比を高くすると膜は低密
度となり又エッチング速度も高くなる。窒化膜について
と同様にPECVDによる酸化膜は２〜10原子％のH₂をSi−
Ｈ、Si−Ｏ−Ｈ、Ｈ−Ｏ−Ｈの形で含んでいる。

ハロゲンの濃度は析出パラメーターの重要な因子であ
る。

ガス相核生成とそれに付帯する粒子問題を防止するため
には低い析出温度、高いrfパワー、高いキャリヤガス流
速が要求される。

プラズマによる酸化膜は析出温度及び析出速度にもよる
が、１×10⁸〜１×10⁹dyne/cm²の圧縮歪、４〜８×10⁶v
/cmの絶縁耐力及び４〜５の誘導率を有する。又PECVDに
よる酸化物はピンホール密度も小さく又膜被着性も優れ
ている。

中温の範囲ではSiO₂はSi(OC₂H₅)₄（テトラソシロキサ
ン）に分解してLPCVD反応器中に析出する。これは又TEO
Sとして知られている。TEOSの析出速度は見掛け活性化
エネルギー1.9eVにおいて650〜800℃の範囲で温度上昇
とともに指数函数的に増加する。TEOSの析出速度は又TE
OSの有する分圧にも依存する。低分圧の間は分圧の増加
とともに直線的に上昇するが、表面に吸着されたTEOSが
飽和状態となると水平化する傾向を示す。

TEOS膜は一般に良好な適応性を示す。

900℃付近の高温では、SiO₂膜はLPCVD法によりジクロロ
シランと窒化酸素を反応させて得られる。反応式は次の
通りである。

SiH₂Cl₂＋２N₂O＞…＞SiO₂＋２N₂＋2HCl これによる析出物は優れた均一性を持ち、熱的に得られ
たSiO₂とほぼ同様の性質の皮膜を形成する。高温LPCVD
法は時としてポリシリコン上にSiO₂を析出させるために
使用される。

この他、本発明に関する技術の背景については多くの論
文、テキスト又はこの分野の専門技術雑誌中にさらに詳
細に述べられている。

例えば、Thomas「トランジスター、半導体における装置
及びマイクロエレクトロニクス ハンドブック」Prenti
ce Hall,Englewood Cliffs,N.J.1968、或いはJ.C.Schum
acher Companyの外延的な出版物、例えばテトラエチル
オルソシリケート（TEOS）製造デートシートNo.6、高温
２酸化ケイ素析出半導体のためのテトラオルソシリケー
ト 製造応用ノートNo.8、CVD.SiO₂、PSG、及びBPSGの
ためのTEOSと液体ドーパント原料 製造応用ノートNo.1
5、Adams ＆ Capio、減圧下における２酸化ケイ素の析
出 テクニカル アーティクル プリントNo.5等であ
る。

このようにドープ又は非ドープ２酸化ケイ素膜の析出は
半導体デバイスの組立てにおいて重要な工程を占めてい
る。又分解の工程には毒ガスや発火性ガスが使用される
のでより安全な液体原料の使用は研究者間の大きな目標
となっている。F.S.BeckerとD.PawlikのECS 85−２（8
5）380、ECS 86−8P148の「TEOS酸化物のドープ析出に
基づく新しいLPCVDボロフォスフォシラン・グラス・プ
ロセス」、G.Smolinsky及びT.P.H.F.WendlingのJECS 13
2（85）950の「種々のCVD法により得られた酸化ケイ素
膜の温度依存歪の測定法」、G.Smolinsky及びR.E.Dean
の「ジアセトキシジテルティアリーブトキシシランから
の410乃至600℃の温度範囲における酸化ケイ素膜のLPCV
D法」、F.S.Becker,D.Pawlik及びG.StaudiglのJVST B4
（86）232の「低圧TEOS−ボロフォスフォシラン・グラ
ス法と膜特性」、D.S.WilliamsとE.A.Deinの「有機薬剤
からのボロフォスフォシラン・グラスのLPCVD法」等。

TEOSの熱分解は非ドープ２酸化ケイ素膜を600〜800℃の
温度範囲で得るために20年以上も使用されている技術で
ある。（A.HochberugとD.O′Mearaの「テトラエソキシ
シランからの２酸化ケイ素のLPCVD法」） ２酸化ケイ素の分析はU.S.Patent Application Serial
No.07/036,979,Filed April 10,1987に記載されてお
り、その参考文献には技術内容に関してのより詳しい背
景が述べられている。さらに又KaganowiczのU.S.Patent
4,168,330も低温でのグロウ放電による２酸化ケイ素の
析出においてシロキサンの使用を明らかにしている。ア
ルキルシランは又多くの場合800℃以上の高温反応であ
るが、２酸化ケイ素を半導体上に形成させるための原料
試薬として使用されることもすでに知られている。

東ドイツ特許No.90,185にはケイ素基板を約1,000℃にお
いて２酸化ケイ素又は窒化ケイ素で被覆することが述べ
られている。前者は次の反応示す。

Si(CH₃)₄＋H₂O＞…＞SiO₂＋４CH₄ H.Fischerはテトラメチルシランとアンモニアと酸化物
を800から1000℃の温度範囲で反応させるAPCVD法による
シリコンオキシニトロイド膜の生産について明らかにし
ている（Z.phys Chemie.Leipzig 252（1973）3/4.S.213
−234）、又、Y.Avigal,I.BeinglassとM.Schieberは、6
50℃でトリプロピルシランの蒸気の酸化によるSiO₂膜の
APCVD工程での生産について述べている（J.Electrochem
m.Soc.V.121,N.8,pp.1103−７及びイスラエル特許42,24
9.） 満足すべきSiO₂膜がアルコキシシラン及びアルキルシラ
ンから800〜1100℃の温度で得られたところに技術の伝
統と熟達の効果がある。Avigalらは特殊のガス原料のト
リプロピルシランのAPCVD法による酸化を析出速度の低
い650℃から出発して、結論的には850℃付近が最適温度
であることを見出している。

発明者らの研究によるとアルキルシランによるLPCVD工
程において、メチルシランはエチルシラン、プロピルシ
ラン、プチルシラン等よりも析出速度、得られた膜品質
において劣っていることが明らかになった。そして炭素
２個以上を有するアルキルシランの使用によって低温LP
CVD法を採用して高品質の酸化ケイ素膜を従来よりも高
い析出速度で得ることができることを見出された。本発
明は低圧化学的蒸着法による２酸化ケイ素膜の蒸着を行
なうに際し、炭素２〜６分子を含むアルキル基、アリル
基、又はアラルキル基を有するアルキルシラン、アリル
シラン及びアラルキルシランからなる群から選ばれたシ
ランを用いて、325〜700℃の温度範囲、好ましくは325
〜500℃の温度範囲において低圧化学的蒸着を行なうこ
とを特徴とするものである。

本発明によるときは基板上に優れた品質を有する２酸化
ケイ素を析出することができる。

選ばれるアルキルシランのうち、特に好ましいものは、
エチルシラン及びｔ−ブチルシランであって、特にエチ
ルシランは安価で容易に手に入り易いしｔ−ブチルシラ
ンは高い使用特性を有する。

本発明の主要な原理の一つは、従来この種の操作におい
て使用されたメチル含有薬剤にかわって、これよりも有
害な副反応を伴うことなく優れた反応速度を有する新し
い析出用薬剤の提供するものである。

本発明においては２酸化ケイ素の析出は約325℃から約7
00℃の温度範囲で、約0.1torrから1.5torrの圧力、好ま
しくは0.25torrから1torrの圧力範囲で行なわれる。

下式に示すようなアルキルシランを使用することによっ
て、上記したような低圧力且つ低温度において400から5
00angstrom/min.という驚異的な析出速度を達成するこ
とができる。

ここで、R₁、R₂、R₃及びR₄は水素、炭素２〜６分子を持
つアルキル基、アリル基又はアラルキルであり、R₁、
R₂、R₃及びR₄のうちの少なくとも一つはアルキル基、ア
リル基又はアラルキル基であるものを云う。

純粋に技術的な見地から云えば、アルキルシランのうち
で最も好ましい薬剤はｔ−ブチルシランである。しかし
ながら本発明にとって重要な薬剤はジエチルシランであ
る。

何故ならば、現在ではジエチルシランは低価格で工業的
高純度のものが得られるからである。

R₁、R₂、R₃及びR₄は例えばエチルプロピル−ｔ−ブチル
シラン、ジエチル−ジ−ｔ−ブチルシラン、エチルプロ
ピルアチドシランのごとく２〜４分子の炭素を含むアル
キル群を含むが一般的には、これらを含む薬剤の合成は
困難であり、工業的高純度薬剤の入手が困難である。

従来にも、CVD法において種々の薬剤を使用する試みは
なされているが、従来技術においては本発明におけるよ
うな低温度の範囲ではない。

従来技術において認識されていたことは、CVD工程にお
いて析出速度を上げるためには温度を上げるか、プラズ
マを用いるか、又はその両者を併用することであった。

例えば、イスラエル特許IL 42,249においてはテトラメ
チルシラン等種々の薬剤を使用し、大気圧化学的蒸着法
（APCVD）法のもとで発酸素をオキシダント及び搬送ガ
スとして用いながら750〜850℃の間で運転することが述
べられているが、この方法は本発明の方法とは根本的に
異なるものである。

又これとは若干異なるAPCVD法について東ドイツ特許No.
90,185に開示されている。

この方法においてはテトラメチルシランを用いて、搬送
ガスとしてH₂を使用しながら約1000℃でNH₃又はCO₂と反
応させることが述べられている。

このAPCVD法においては、トリプロピルシラン蒸気の酸
化によって、650℃で２酸化ケイ素の製造をする特殊な
例についての詳細な論文をAvigalらがJ.Electrochem.So
c.V.121,N.8,PP1103−７において発表している。

本発明は上記の例やこれから述べられる先行技術例など
といくつかの重要な点において異なるものであることを
次に述べる。

先ず第１に、本発明の方法はAPCVD法とは基本的に異な
る圧力適用範囲で運転をするLPCVD法である。本法で
は、全く新しい一連の反応と反応条件が求められてい
る。

第２に従来の技術においてはアルキルシランを全て同族
基として一様に考えていたのに対して、本発明において
工程条件に関連して同族とは見なしていない。実際に予
期されなかったことであるが、メチルシランとエチルシ
ランとは格段の機能差がある。

本発明におけるようなLPCVD法においてはメチルシラン
は、本発明にて提案したC₂〜C₆化合物とは反応において
も得られた結果においても著しく劣るものであり、実際
にメチルシランの相当量を使用した場合においては反応
速度が著しく低く、又得られた膜の品質も劣るものであ
った。

即ち、本発明において使用される薬剤はC₂〜C₆、好まし
くはC₂〜C₄の範囲のアルキルシランである。薬剤中に許
容される不純物量と同様程度の僅少量のメチルシランの
混入は許されるが、基本的には本発明においてはメチル
シランの使用は不可である。

さらに具体的には本発明の薬剤使用の場合にはLPCVD法
における同一操業条件の下では、従来使用されてきたメ
チルシランの場合よりも析出速度が50〜60倍大きく、又
明らかに得られた２酸化ケイ素膜の品質も高い。

［作用］ 本発明は基本的には従来のLPCVDの工程を適用して基板
上に２酸化ケイ素を形成するものであるが、供給するケ
イ素含有物質として、下記の一般式を有するものを使用
する。

ここで、R₁、R₂、R₃及びR₄は水素、炭素２〜６分子を持
つアルキル基、アリル又はアラルキルであり、R₁、R₂、
R₃及びR₄のうちの少なくとも一つはアルキル、アリル又
はアラルキルであるものを云う。

しかして上記した薬剤のうちで、純粋に技術的な見地か
ら好ましい薬剤は、アルキルシランのうちのｔ−ブチル
シランである。しかしながら本発明にとって重要な薬剤
はジエチルシランである。

何故ならば現在ではジエチルシランは低価格で工業的高
純度のものが得られるからである。

本発明のLPCVD析出工程においては圧力は約0.1から約1.
5torr、好ましくは0.5から1torrの範囲で、又温度は約3
25から約550℃乃至約600℃であるが、例えばテトラエチ
ルシランや他のテトラ置換シラン使用した場合など特殊
な薬剤使用の場合には若干高い温度の700℃±50℃付近
で析出を行なう。

しかして、325℃〜500℃の範囲で行なうのが最も一般的
である。

SiO₂膜の析出は酸素含有した真空雰囲気で行なわれる。
これによる膜は２酸化炭素を使いながら得ることができ
るが、酸化剤として酸素を使用することによって、より
高品質な膜を効率よく得ることができる。

酸素の流率は特に制限はない。又O₂:Siの供給比は従来
のこの種の工程におけるよりも若干低いほうが好結果が
得られることが認められている。

酸素流は特別のSi源の供給速度をもとにして0.5torrの
通常圧力のもとでSiO₂の析出が最大になるように実験的
に定められた。

以下に指摘するように、酸素又は２酸化炭素の流率は温
度と供給原料物質との容積比によって変化する。

アルキルシランとの容積率は低温で1:1であり、より高
温の実際操業温度における最も高い温度付近では6:1で
ある。

本発明における使用薬剤は安全なものである。

本発明の薬剤は液体であり、従来から一般に使用されて
いるシランよりも取扱いが容易であり、毒性もなく、爆
発性も引火性もない。

又、先にも述べたように、ある場合においては従来のア
ルコキシシランに較べて50〜60倍に及ぶ析出速度を得る
ことが可能であり、又低温、高析出速度であるにも拘ら
ず、得られる膜はピンホール等の欠陥が少なく高品質で
ある。

又、アルミニウム基板の如く、高温度処理による劣化を
起こしやすい基板材料などには、本発明の方法が最適で
ある。

尚、膜にドーパントを必要とするときは、LPCVD反応器
内においてドーパント蒸気を単に加えるのみで、ドーパ
ント膜の形成を行なうことができる。

尚、本発明の方法による運転の最適例として、装置の適
合性は別にして、実験的には150mmホット−ウオールLPV
VD水平チューブ式反応器を使用して、例えば100mmウェ
ファーも対して、本発明によるR₁−R₂−R₃−R₄−Siの供
給をO₂流とともに約0.05から2gm/min、恒常的には0.5gm
/minの供給速度で行なうことによって最適反応速度で且
つ最適膜品質のものが得られている。尚、この場合にお
いても、Si含有物質の供給は温度の関係における供給酸
素との容積比によって調整するものであることは云うま
でもない。

次に本発明の実施例について示すが、本発明の概念や範
囲はこれに限定されるものではない。

［実施例１］ 上記したような工程において、ジエチルシランをSi含有
供給物質として用いて、その供給速度を0.5gm/minと
し、基板温度を変えて運転を行なったところ、反応速度
について第３表に示すような結果を得た。

第３表 実施番号 基板温度℃ 反応速度Å/min １−１ 350 30 １−２ 380 50 １−３ 550 210 ［実施例２］ 実施例１と同様の工程のおいて、トリエチルシランをSi
含有供給物質として用い、その供給速度を0.5gm/minと
し、基板温度を変えて運転を行なったところ、反応速度
について第４表に示すような結果を得た。

第４表 実施番号 基板温度℃ 反応速度Å/min ２−１ 500 ４ ２−２ 550 100 ２−３ 600 270 ［実施例３］ 実施例１と同様の工程において、テトラエチルシランを
Si含有供給物質として用い、この供給速度を0.5gm/mmと
し、基板温度を変えて運転を行なったところ反応速度に
ついて第５表に示すような結果を得た。

第５表 実施番号 基板温度℃ 反応速度Å/min ３−１ 600 25 ３−２ 700 270 尚、これらの実施例によって得られた膜は、ピンホール
等の膜欠陥が少なく、エッチング特性にも優れていて、
VLSI製作等への適応性に優れていることが確認された。

［効果］ 以上述べたように本発明によるときは、低圧化学的蒸着
（LPCVD）法において、低温において高析出速度でSiO₂
膜の蒸着を行なうことができ、且つ得られる膜の品質も
高いので超大規模集積回路（VLSI）その他の工業材料作
成に極めて効果の高い発明である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】蒸着しようとする基板を、0.1torr〜1.5to
   rrの圧力範囲に維持した真空中で325℃〜700℃の温度範
   囲において加熱する工程と、 真空中にケイ素含有物質と酸素含有物質を導入する工程
   と、 温度と真空度を上記範囲に維持することによって、上記
   基板上に２酸化ケイ素膜を蒸着する工程とからなり、上
   記ケイ素含有物質は実質的に一般式、 〔式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は水素、もしくはＣ−２から
   Ｃ−６までのアルキル基、アリル基又はアラルキル基群
   のうちの何れかからなり、且つR₁、R₂、R₃及びR₄のうち
   の少なくとも一種はＣ−２からＣ−６までのアルキル
   基、アリル基又はアラルキルのうちの何れかからなるも
   のである〕を有する一種以上の化合物である酸化ケイ素
   膜の低温CVD法。
2. 【請求項２】ケイ素含有物質は主としてアルキルシラン
   であり、酸素は基板上に２酸化ケイ素層を形成するため
   の酸素含有物質として導入される請求項１記載の酸化ケ
   イ素膜の低温CVD法。
3. 【請求項３】ケイ素含有物質は主としてジエチルシラン
   又はｔ−ブチルシランからなる請求項２記載の酸化ケイ
   素膜の低温CVD法。
4. 【請求項４】ケイ素含有物質は主としてトリエチルシラ
   ンであり、温度は450℃〜700℃である請求項２記載の酸
   化ケイ素膜の低温CVD法。
5. 【請求項５】ケイ素含有物質は主としてテトラエチルシ
   ランであり温度は500℃〜700℃である請求項２記載の酸
   化ケイ素膜の低温CVD法。
6. 【請求項６】蒸着しようとする基板を、0.1torr〜1.5to
   rrに維持した真空中で325℃〜700℃の温度範囲に加熱す
   る工程と、 真空中にそれぞれのアルキル基、アリル基及びアラルキ
   ル基が２から６の炭素と酸素を有するか、又は２酸化炭
   素を有するアルキルシラン、アリルシラン及びアラルキ
   ルシランからなる群のうちから選ばれたシランを導入す
   る工程と、 温度と真空度を上記範囲に維持することによって、上記
   基板上に1.46の屈折率を有する２酸化ケイ素フィルムを
   蒸着する工程とからなる酸化ケイ素膜の低温CVD法。
7. 【請求項７】シランがジエチルシランであり、温度が32
   5℃〜500℃である請求項６記載の低温CVD法。
8. 【請求項８】シランがｔ−ブチルシランであり、温度が
   325℃〜500℃である請求項６記載の酸化ケイ素膜の低温
   CVD法。
9. 【請求項９】シランが主としてトリエチルシランであ
   り、温度が450℃〜700℃である請求項６記載の酸化ケイ
   素膜の低温CVD法。
10. 【請求項１０】シランが主としてテトラエチルシランで
    あり、温度が500℃〜700℃である請求項６記載の酸化ケ
    イ素膜の低温CVD法。