KR100330626B1 - 기상화학 반응에 의한 나노사이즈 실리카 초미분체 제조방법 - Google Patents

기상화학 반응에 의한 나노사이즈 실리카 초미분체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기상화학반응에 의한 나노사이즈 실리카 초미분체 제조 방법에 관한 것으로, 특히 화학적 방법 중 화염(flame)을 사용한 기상산화반응을 사용하여 실리콘 알콕사이드인 Tetraethoxysilane(TEOS)와 Tetramethoxysilane(TMOS)로부터 입자크기가 50나노미터(nm) 이하의 나노사이즈 실리카 초미분체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기의 실리카 초미분체를 제조하기 위하여 종래에는 원료물질을 실리콘 염화물을 사용하였으나 취급이 위험하고 초미분체 제조시 생성되는 배출가스 중 유독성분인 염산가스가 함유되어 이를 처리하기 위한 비용이 높으며, 염산가스에 의한 제조장치의 부식방지를 위한 장치 설치비가 높은 문제점이 있어 본 발명에서는 실리콘 알콕사이드인 Tetraethoxysilane(TEOS) 및 Tetramethoxysilane(TMOS)로 부터 기상산화 반응에 의해 생성되는 초미분체의 입자크기가 50나노미터(nm)이하의 나노사이즈 실리카(SiO2) 초미분체를 화염반응기(flame reactor)를 이용하여 나노사이즈 실리카 초미분체의 제조방법을 제공하고자 한다.

Description

기상화학 반응에 의한 나노사이즈 실리카 초미분체 제조방법{Producing method for nano-size ultra fine silica particle by the chemical vapor reaction}
본 발명은 기상화학반응에 의한 나노사이즈 실리카 초미분체 제조 방법에 관한 것으로, 특히 화학적 방법 중 화염(flame)을 사용한 기상산화반응을 사용하여 실리콘 알콕사이드인 Tetraethoxysilane(TEOS)와 Tetramethoxysilane(TMOS)로부터입자크기가 50나노미터(nm) 이하의 나노사이즈 실리카 초미분체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노사이즈 초미분체란 일반적으로 입자크기가 50nm이하의 분말을 말하며 신소재로서 활용되고 있으며, 상기 나노사이즈 실리카 초미분체는 액상에서의 분산특성 및 점도특성이 뛰어나 페인트 및 실란트의 제조시 반드시 첨가되어 사용되고 있으며, 반도체 봉지제, 반도체용 웨이퍼의 연마제 및 광섬유 제조를 위한 원료로서도 사용되고 있다.
나노사이즈 초미분체는 핵(nuclei)으로부터 성장시키는 방법에 의해서만 제조가 가능하며 그 방법에는 크게 나누어 물리적 방법과 화학적 방법이 있다.
상기 물리적 방법이란 금속을 가열하여 증발시킨 후 금속증기를 응축시켜 초미분체를 만드는 방법이며, 상기 화학적 방법은 금속화합물을 산화, 환원제와 반응시켜 초미분체를 얻는 방법이다.
상기의 물리적 방법과 화학적 방법은 반응에 참여하는 금속화합물의 상태에 따라 기상, 액상, 고상 반응법으로 나누어지는데 어느 것이든 화학반응을 전제로 하기 때문에 자유에너지 변화가 음(negative)의 값을 가져야 하는 제한성이 있다.
물리적 방법에 의해 금속 산화물 초미분체를 제조하는 공정은 금속을 증발시키기 위해 많은 에너지를 필요로 하여서 제조비용이 높고 생산성이 낮은 반면 고순도의 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다.
화학적 방법은 반응물질로부터의 오염이 되기 쉬운 단점이 있으나 제조비용이 낮고 생산성이 높은 장점이 있다.
기상반응에 의한 실리카 초미분체 제조시에는 실리콘계 염화물(SiCl4, CH3SiCl3, CH3SiHCl2등)로부터 화염반응에 의해 실리카 분말을 제조하는 기술은 상d용화 되어 있고 이에 따른 특허(미국, 특허번호 : 5,340,560, 명칭 : Method for making fumed silica having a recuded aggregate size and product)가 공지되어 있다.
그러나, 실리카 초미분체를 제조하는 원료물질인 실리콘 염화물은 취급이 위험하고 초미분체 제조시 생성되는 배출가스 중 유독성분인 염산가스가 함유되어 이를 처리하기 위한 비용이 높으며, 염산가스에 의한 제조장치의 부식방지를 위한 장치 설치비가 높은 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 실리카 초미분체를 제조하는 원료물질로서 실리콘 염화물을 사용함에 있어서 취급이 위험하고 제조시 생성되는 배출가스에 유독성분인 염산가스가 함유되어 처리비용 및 부식방지 장치를 설치하여야 한다는 문제점을 해결하기 위하여 실리카 초미분체 제조시 생성되는 배출가스에 유독성분이 함유되지 않고 이산화탄소와 물만 생성되는 원료물질을 사용하여 실리카 초미분체를 제조할 수 있도록 하여 유독가스 처리장비 및 부식방지를 위한 장치를 설비하지 않아도 되도록 하는데 기술적 과제가 있다.
도1은 본 발명의 제조방법에 사용된 제조장치 개략도
도2는 TEOS의 초기농도 변화에 따른 입자크기의 변화를 나타낸 도표
도3은 TEOS의 초기농도 변화에 따라 생성된 실리카 초미분체의 전자현미경 사진
도4는 TMOS로부터 제조된 실리카 초미분체의 전자현미경사진
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ※
100 : 증발부 200 : 입자제조부
210 : 확산형 버너 300 : 입자포집부
상기한 본 발명의 기술적 과제는 종래의 실리카 초미분체 제조의 원료로 사용되는 금속염화물 보다는 다소 가격이 높은 실리콘 알콕사이드인 Tetraethoxysilane(TEOS) 및 Tetramethoxysilane(TMOS)로 부터 기상산화 반응에 의해 생성되는 초미분체의 입자크기가 50나노미터(nm)이하의 나노사이즈 실리카(SiO2) 초미분체를 화염반응기(flame reactor)를 이용하여 달성할 수 있다.
기상에서 Tetraethoxysilane(이하 "TEOS"라 한다)로부터 실리카 초미분체 제조시의 반응식은 다음과 같다.
Si(OC2H5)4(g) + 12 O2(g) -----→ SiO2(s) + 8 CO2(g) + 10 H2O(g)
또한, 기상화학반응에 의해 나노사이즈 실리카 초미분체 제조시에는 1000℃이상의 높은 온도가 요구되는데 이는 화염(flame)을 이용하여 고온의 온도를 유지할 수 있으며, 불꽃의 온도, 유입되는 가스의 유량, 반응물질의 농도 및 가스조성 등의 반응변수를 조절하여 나노사이즈 실리카 초미분체를 제조할 수가 있는 것이다.
이하에서는 나노사이즈 실리카(SiO2) 초미분체를 제조함에 있어서 원료물질을 TEOS 및 TMOS를 이용하고, 화염반응기에 주입되는 수소, 산소, 공기 및 아르곤의 양을 조절하여 실리카 초미분체를 제조하는 방법을 첨부한 도면에 의하여 상세히 설명하겠다.
도1은 본 발명의 제조방법에 사용된 제조장치를 개략적으로 나타낸 것으로서, 반응물질인 액체상의 실리콘 알콕사이드(TEOS 및 TMOS)를 시료증발부(100)에서 증기화하고, 5중관(220, 230, 240, 250, 260)으로 구성된 확산형 버너(210)로 화염을 생성하고, 상기의 증기화된 실리콘 알콕사이드를 화염을 통과시키게 되면 실리카 입자가 응집(sintering)되어 실리카 초미분체가 형성이 된다.
상기의 응집된 실리카 초미분체는 입자포집부(300)에서 포집하여 나노사이즈의 실리카 초미분체를 회수하게 되는 것이다.
본 발명을 실시예에 따라 설명하면 다음과 같다.
<실시예 1>
액체상태의 시료인 TEOS(99.9%)를 도1에 나타난 증발부(100)의 증발용기(110)에 주입한 후 증발조(120)의 온도를 120∼150℃로 유지하여 일정 증기압을 형성한 후 이송기체인 알곤 가스와 더불어 제1관(220)으로 주입하고, 알곤, 수소, 산소 및 공기는 제2관에서 제5관(230, 240, 250, 260)의 순서로 하여 아래의 표1에서와 같은 속도로 확산형 버너(210)로 주입하여 화염을 발생시킨다. 이때, 시료인 TEOS의 농도는 버너에 주입된 가스 유량 중에서 0.98x10-5∼ 2.50x10-4mol/liter로 유지하였으며 화염의 온도는 1600℃이다.
구 분 가 스 유입량(Flow rate)(ℓ/min)
제1관 알곤 및 기상 TEOS 1
제2관 알곤(Ar) 10
제3관 수소 6
제4관 산소 15
제5관 공기 40
상기 조건에서 생성된 실리카 입자의 평균크기는 10 ∼ 40 나노미터이었고, 입자의 크기가 증가한 것은 반응물질의 시료의 초기농도가 증가 할수록 단위 부피당 기상에서 반응에 의해 생성되는 핵(nuclei)들의 수가 증가하여 응집(coagulation)현상이 활발히 일어나 큰 입자로 성장한 것이다.
이때 생성된 입자의 평균크기는 입자들이 기공이 없는 구형의 입자라고 가정하여 단위무게당 입자의 비표면적을 측정할 수 있는 BET 분석결과로부터 환산식을 사용하여 구하였다(dp= 6/(ρp·A), 여기서 ρp는 실리카의 밀도(g/cm3), A는 비표면적(m2/g)).
도2에는 이때 생성된 입자의 크기변화를 TEOS의 농도변화에 관련하여 나타낸 것이며, 도3은 이때 제조된 실리카 초미분체를 전자현미경으로 촬영한 사진을 나타낸 것으로서 a는 TEOS의 초기농도가 9.8X10-6(mol/ℓ)이고, b는 1.4X10-4(mol/ℓ)이고, c는 1.9X10-4(mol/ℓ)이며 d는 2.5X10-4(mol/ℓ)일때의 실리카 초미분체의 전자현미경 사진이다.
상기의 전자현미경 사진의 결과를 보면 일차입자가 구형의 입자로 일차입자들이 응집체를 구성하고 있음을 알 수 있다.
<실시예 2>
상기의 표1에 나타난 조건에서 TEOS의 초기농도를 1.38x10-4mol/liter 유지시키면서 제5관(260)으로 주입되는 공기의 유량을 40에서 30, 20 (ℓ/min)로 감소시키면서 실리카 입자를 제조하였다.
상기의 조건에 의하여 생성된 입자의 평균크기는 13nm에서 26nm로 변화하였으며, 이렇게 생성된 입자의 크기가 증가한 것은 가스유량이 감소하면서 화염내에서 반응물질의 초기농도의 증가 및 반응온도의 상승(1700℃이상)으로 인해 큰 입자가 생성 된 것이다.
<실시예 3>
상기의 표1에 나타난 조건에서 제2관(230)으로 주입되는 알곤가스의 유량을 동일한 유량의 공기로 대치하여 주입하면서 TEOS의 농도를 1.38x10-4∼ 2.50x10-4mol/liter로 변화하여 실리카 초미분체를 제조하였다.
이때 생성되는 입자의 크기는 21nm에서 32nm로 증가하였으며, 이렇게 입자의 크기가 증가 한 이유는 공기가 주입됨에 따라 화염으로 주입되는 산소의 양이 증가하여 화염의 온도가 상승(1700℃이상)하여 생성된 작은 입자들이 소결(sintering)에 의해 큰 입자로 성장한 것이다.
<실시예 4>
상기의 표1에 나타난 조건에서 제2관(230)을 주입되는 알곤과 제4관(250)으로 주입되는 산소가스의 유량을 동일한 유량의 공기로 대치하여 주입하면서 TEOS의 농도를 1.38x10-4∼ 2.50x10-4mol/liter로 변화하여 실리카 초미분체를 제조하였다.
이때 생성된 입자의 크기는 19nm에서 30nm로 증가하였다. 입자의 크기가 같은 유량에서 생성된 실시예1의 결과인 도2에 나타난 결과 보다 약간 작게 나타난 것은 가스 중의 전체 산소 량이 감소한 것으로 이에 따라 화염의 온도가낮아져(1200℃) 소결에 의한 입자 성장이 억제되어 나타난 것이다.
<실시예5>
상기의 표1에 나타난 조건에서 제1관(220)으로 유입되는 원료물질을 TMOS(99.9%)로 하고, 상기 TMOS의 초기농도를 4.78x10-5mol/liter로 유지한 후 실시예1과 동일한 방법에 의해 실리카 초미분체를 제조하였다.
이때 생성된 입자는 평균입자크기가 12nm(비표면적: 218 m2/g)의 크기의 나노사이즈 실리카 분말이었으며, 이때 생성된 실리카 초미분체 입자의 전자 현미경 사진을 도4에 나타내었다.
본 발명은 화염을 사용하고 기상화학반응에 의하여 나노사이즈 실리카 초미분체를 제조함에 있어서 초미분체의 원료물질로서 금속염화물 대신에 실리콘 알콕사이드인 Tetraethoxysilane(TEOS) 및 Tetramethoxysilane(TMOS)를 사용하여 초미분체를 제조하는 기술을 제공하고, 또한 초미분체 제조시 배출가스가 이산화탄소와 물만이 생성되어 인체에 유해안 유독가스가 생성되지 아니하며, 금속염화물에 의한 초미분체 제조시에는 염화물에 의한 제조장치의 부식방지를 위한 장치가 필요하였으나 상기의 실리콘알콕사이드를 원료물질로 사용함으로 인하여 부식방지를 위한 장치가 필요가 없게 되는 효과가 있다.
또한, 유독가스의 처리 장비 및 부식방지를 위한 장비가 필요없으므로 실리카 초미분체 제조단가를 낮출 수 있는 효과가 있다.

Claims (5)

  1. 화염을 이용한 기상반응으로 실리카 초미분체를 제조하는 방법에 있어서, 초미분체의 원료물질을 실리콘 알콕사이드로 하고 상기 실리콘 알콕사이드를 증기화하여 알곤과 더불어 확산형 버너로 유입하되 확산형버너에는 알곤, 산소, 수소 및 공기를 동시에 유입시켜 1200℃ 이상으로 화염을 생성시키며 평균입자크기가 50나노미터 이하인 실리카 초미분체를 제조하는 것을 특징으로 하는 기상화학 반응에 의한 나노사이즈 실리카 초미분체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 원료물질인 실리콘 알콕사이드는 Tetraethoxysilane(TEOS) 및 Tetramethoxysilane(TMOS)로하고, 확산형버너로 유입되는 상기의 실리콘 알콕사이드의 증기화된 초기 농도를 0.98X10-5~ 2.50X10-4(mol/ℓ)로하고, 확산형버너로 유입되는 가스의 조성에 있어서는 제1관(220)으로는 상기의 실리콘알콕사이드와 알곤가스를 혼합한 가스, 제2관(230)으로는 알곤가스, 제3관(240)으로는 수소가스, 제4관(250)으로는 산소가스 그리고 제5관(260)으로는 공기가 유입되도록 하는 것을 특징으로 하는 기상화학 반응에 의한 나노사이즈 실리카 초미분체 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 확산형버너로 유입되는 가스의 조성 중 제2관(230)으로 유입되는 가스를 공기로 하는 것을 특징으로 하는 기상화학 반응에 의한 나노사이즈실리카 초미분체 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 확산형버너로 유입되는 가스의 조성 중 제2관(230) 및 제4관(250)으로 유입되는 가스를 공기로 하는 것을 특징으로 하는 기상화학 반응에 의한 나노사이즈 실리카 초미분체 제조방법.
  5. 제2항내지 제4항의 어느 한항에 있어서, 확산형버너로 유입되는 가스의 유입량을 제1관(220)에서는 1(ℓ/min), 제2관(230)에서는 10(ℓ/min), 제3관(240)에서는 6(ℓ/min), 제4관(250)에서는 15(ℓ/min) 그리고 제5관(260)에서는 40(ℓ/min)으로 하는 것을 특징으로 하는 기상화학 반응에 의한 나노사이즈 초미분체 제조방법.
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