KR100622616B1 - 유기실란의 분해에 의한 실리카 제조방법 - Google Patents

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Abstract

고순도 광학실리카 프리폼의 제조방법은 (a)유기실리콘 화합물을 기화하는 단계; (b)상기 기화상태의 유기실리콘 화합물을 열분해하여 비결정성 용융 실리카입자를 제공하는 단계; (c)상기 비결정질의 용융 실리카입자를 지지물 상에 증착하는 단계로, 이때 상기 유기실리콘 화합물은 화학식(I)이며,
Figure 111999017553663-pat00001
이때, 상기 R1, R2, R3, 및 R4는 본문에 주어진 의미를 갖는다.
광학 실리카 프리폼

Description

유기실란의 분해에 의한 실리카 제조방법{Process for producing silica by decomposition of an organosilane}
도 1은 본 발명의 방법을 실행하기 위해 사용될 수 있는 플랜트의 개략도를 나타낸다;
도 2는 도 1에서 도시된 플랜트에 사용될 수 있는 슬릿을 갖는 연소기의 개략상부도이다; 그리고,
도 3은 도 2에서 도시된 연소기의 변형의 개략상부도이다.
본 발명은 유기실란을 분해하여 실리카를 제조하는 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게, 본 발명은 추후에 지적되는 것과 같은, 화학식(Ⅰ)의 유기실리콘 화합물을 분해하여 실리카의 광학 프리폼(optical preform)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
증기상태에서 적당한 시료를 분해하여 금속산화물을 제조하는 많은 방법이 종래 기술에 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 방법들은 원하는 산화물을 얻을 수 있는 금속화합물을 포함하는 공급 용액(feed solution), 상기 용액을 증발시키 는 수단, 상기 얻어진 증기를 전달하는 수단, 산화수단 또는 연소수단을 필요로 한다. 그래서, "그을음(soot)"이라고 언급되는 미세하게 나누어진 구형 집합체(finely divided spherical aggregates)의 혼합물이 얻어지고 이러한 혼합물은 다양한 방법으로 수집될 수 있다.
금속산화물을 제조하는 상기 방법들 사이에, 특별히 관심있는 방법은 고순도의 이산화규소 또는 실리카(SiO2)의 제조에 관한 방법이다. 상기 고순도 조건은 반도체 및 광섬유의 제조와 같이 매우 복잡한 섹터(highly sophisticated sectors)에서 실리콘을 사용할 때 특히 필수적이다. 이러한 이유는 광섬유가 광신호의 고품질 전송 즉, 낮은 정도의 감쇠를 확실히 하기 위하여 광섬유를 이루고있는 실리카는 매우 높은 순도를 가져야하기 때문이다.
광섬유를 제조하는 한 방법에 따르면, 상기 그을음이 연소기에 있는 동안 수평하게 회전하는 바(bar) 위에 증착되어 불꽃이 주기적으로 이동하거나(외부증기증착(coutside vapour deposition); OVD), 상기 그을음이 연소기에 있는 동안 수직으로 회전하고 이동하는 바위에 증착되어 불꽃이 상기 바의 가장 낮은 단부에 고정된다(증기축증착(vapour axial deposition);VAD). 전형적으로, 상기 바(맨드릴(mandrel))는 원통형이고 고순도 유리로 구성된다. 바람직한 양의 그을음이 증착된 후, 중심바를 제거하여 얻어진 물질에 열을 가하고 탈수하고 응고시킨다. 이렇게 얻어진 구성성분은 "프리폼"으로 알려져 있고, 그 후 섬유의 녹는점, 응력(tension), 속도 및 직경을 제어하는 조건하에 작업하는 적당한 장치에 의해 상기 구성성분으로부터 광섬유가 얻어진다.
고순도의 실리카를 제조하기 위해 수 년 동안 사용된 공업적인 방법은 사염화실리콘(SiCl4)의 분해에 기초하지만, 이러한 분해는 염소(Cl2) 및 염산(HCl)과 같이 유독성 및 부식성 가스상태 부산물의 형성을 수반하는 결점을 갖는다. 그러므로, 상기 방법에 의해 실리카를 제조하는 플랜트는 상기 유독 가스를 감소시키는 장치를 적당하게 설치하여야하고 실제적인 비용증가에 따른 일정한 관리를 필요로한다.
이러한 결점은 할로겐이 없는 물질에 대한 연구를 하도록 하였다.
미국 특허 제 5,043,002 호는 할로겐이 없는 다양한 유기실리콘 화합물의 개관을 제공한다. 상기 특허에 따르면, 모든 할로겐이 없는 유기실리콘 화합물 중 고순도 실리카를 제조하기에 가장 적당한 화합물은 실록산(siloxanes)이고, 조사된 실록산들 중 가장 적당한 것으로는 옥타메틸시클로테트라실록산(-[SiO(CH3)2]4-)으로 증명되었다.
그러나, 본 발명의 발명자들에 의해 수행된 실험은 옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS)의 끓는점(175℃)이 높아 다음과 같은 심각한 문제를 일으키는 것으로 밝혀졌다. 즉, 예를들면,
a)OMCTS의 국부적인 축합을 피하려면 175℃ 보다 높은 온도로 공급 도관을 가열할 필요가 있다. 이러한 조건은 130℃ 내지 140℃ 이상의 증기의 온도에서 증기의 유속을 측정할 수 있는 기계가 현재 존재하지 않기 때문에 상당히 곤란하다. 따라서, 액체 OMCTS의 유속을 거품장치(bubbling device)의 상류에서 측정할 필요 가 있다. 그러나, 액체 상태에서 화합물의 측정은 시간 단위당 거품장치에서 결과적으로 형성된 실제적인 증기의 양을 정확하게 제어할 수 없게 하고 이것은 유속을 제어함에 의한 시스템의 안정화를 가능하지 않게 한다;
b) 예를들면, 미국 특허 제 5,078,092호에서 설명된 유형의 불꽃증발장치, 또는 미국 특허 제 5,707,415호에 설명된 필름 증발기와 같은 특정한 증발 시스템을 필요로 한다; 그리고,
c) 공급도관을 통과하는 OMCTS를 도관에 증착되는 비휘발성 중합체 잔기로 열분해하여 상기 잔기들을 블록한다. 또한, 상기 잔기 발생과 함께 상기 열분해는 프리폼의 광학 품질에 대해 역효과를 갖는다.
또한, 증기 상태인 폴리알킬실록산의 사용과 관련된 문제점들은 특허출원 WO 97/22553에 설명되고, 상기 특허는 증기 상태에서 폴리알킬실록산을 연소기로 공급하는 동안 고분자량의 화학종이 시약을 겔형태로, 연소기로 운반하거나 연소기 자체에서 시약을 운반하는 라인에 증착된다는 것을 기록한다. 이것은 "그을음" 프리폼의 증착속도를 감소시키고 또한 결점이 있거나 또는 쓸모없는 광섬유를 생산하는 결함을 일으킨다(7쪽 33줄에서 8쪽 7줄까지). 상기 특허의 다른 쪽에서는 상술한 겔형태의 증착 형성이 폴리알킬실록산에 존재하는 높은 끓는점의 불순물로 인한 것임과 이러한 증착의 형성이 상기 공정의 제어와 재생력을 방해함을 지적한다. 이러한 문제점은 산소와 같은 산화운반가스가 폴리알킬실록산 증기의 흐름에 존재할 때 상기 산화제들이 폴리알킬실록산의 중합을 촉매할 수 있기 때문에 가장 심각하다(9쪽 26줄에서 10쪽 18줄까지).
놀랍게도 뒤에 나타내질 두 개 이상의 실리콘 원자를 포함하고 있고 산소원자를 갖지 않는 화학식(I)의 유기실리콘 화합물이 증기 상태에서 상술된 문제점을 갖지 않음이 밝혀졌다. 특이적으로, 상기 유기실리콘 화합물은 고순도의 실리카와 함께 고수율의 증착을 제공하고, 매우 간단하고 저렴하며 다루기 쉬운 기구를 필요로 한다.
위의 사실은 실란의 격렬한 연소반응으로 인하여 상기 실란의 사용이 바람직하지 않다는 것을 고려할 때 상기 유기실리콘 화합물은 매우 놀라운 것이다(US-A-5,043,002, 컬럼 2, 25 내지 36줄). 더욱이 상기 출원인은 산소가 없고 단일 실리콘 원자를 포함하는 실란(특히 테트라메틸실란)이 연소반응을 다루고 제어하는 어려움과 관련된 문제점들을 가지고 있어서 실리카를 제조하는 시약으로 실란을 사용하는 것을 어렵게 한다는 것을 관찰했다. 일반적인 공정조건 하에 이러한 화합물은 작은 직경의 실리카 입자를 형성하는 반면, 증착된 실리카는 밀도가 낮다는 것이 관찰되었다. 상기 두 개의 조합된 현상은 광학 프리폼을 얻기 위해 요구되는 처리에 대해 연약한 유리질물질(vitreous mass)을 일으킨다.
본 발명은 제어하기 쉬운 유기실리콘 화합물로부터의 고순도 광학 실리카 프리폼의 제조방법을 제공한다.
따라서, 본 발명의 제 1 면은 고순도 광학 실리카 프리폼을 생산하는 다음과 같은 단계를 포함하는 방법으로 구성된다:
a) 유기실리콘 화합물을 기화하는 단계;
b) 기화상태에서 상기 유기실리콘 화합물을 열분해하여 비결정상 용융 실리카입자를 제공하는 단계;
c) 상기 비결정상 용융 실리카입자를 지지물 상에서 분해하는 단계; 이때, 상기 유기실리콘 화합물을 다음의 화학식
Figure 111999017553663-pat00002
이때, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 R5, R6, 및 R7는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필인 -Si-(R5R6R7) 기이고, 상기 R4는 R5, R6, 및 R7이 상기 정의 된 것과 같고 m은 0과 3 사이의 정수인 -(CH2)m-Si-(R5R6R7) 기이다.
바람직하게, 상기 R1, R2 및 R3기 중 두 개 이상은 수소와 다르다. 상기 화합물 중, 바람직한 화합물은 실온에서 액체인 화합물로, 바람직하게 약 140℃보다 낮고 보다 바람직하게 약 70℃와 140℃ 사이의 끓는점을 갖는 화합물이다.
화학식(I)의 화합물의 예들은:
(CH3)3-Si-Si-(CH3)3
(헥사메틸디실란)
[(CH3)3-Si]3-Si-H
(트리스(트리메틸실릴)실란)
(CH3)3-Si-CH2-Si-(CH3)3
(비스(트리메틸실릴)메탄)
바람직하게, 화학식(I)의 화합물은 헥사메틸디실란이다.
본 발명은 도 1, 2, 및 3을 참고로 설명될 것이다;
도 1을 참고로, 화학식(I)의 유기실리콘 화합물은 질소와 같은 불활성 가스에 의하여 바람직하게 혼입(entrain)된다. 예를들면, 상기 캐리어 가스는 액체형태로 화학식(I)의 화합물을 포함하는 컨테이너(2)로 버블링될 수 있다. 그 후, 화합물(I)의 증기를 포함하는 캐리어 가스의 혼합물을 파이프(5)에서 화합물(I)의 끓는점 이상의 온도로 열을 가하고 파이프(7)를 경유하여 연소기(6)로 운반한다. 선택적으로, 화학식(I)의 화합물과 캐리어 가스의 혼합물에 파이프(12)로부터 발생하는 불활성 가스를 더 첨가함으로써 희석하여 더 좋은 연소공정의 제어를 하도록 한다.
화학식(I)의 화합물은 상기 화합물의 끓는점 이상의 온도 바람직하게 30℃과 140℃ 사이의 온도, 보다 바람직하게 50℃과 130℃ 사이의 온도와, 0바와 3바 사이의 부분압, 보다 바람직하게 0.1바와 1바 사이의 부분압에서 기화될 수 있다.
일반적으로, 화학식(I)의 화합물의 열분해는 산소의 존재하에서 상기 화합물의 연소반응에 의하여 일어난다.
상태 b)는 화학식(I)의 화합물을 산소와 바람직하게는 과량의 산소와, 필수 적인 가연성 가스의 존재하에서, 직접적인 연소반응에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게, 산소와 화합물(I) 사이의 몰비는 약 5와 20 사이이다.
그러나, 바람직한 실시예에 따르면, 상태 b)는 연소가스(예를들면 메탄)와 과잉 산소의 존재하에서 실행된다.
전형적으로, 상기 가스는 메탄이고 메탄/화학식(I)의 화합물 몰비는 0.1 내지 10의 범위이다.
바람직하게, 불꽃의 온도는 1300℃과 3500℃ 사이이고 보다 바람직하게는 1600℃과 3100℃ 사이이다.
유익하게, 상태 c)에서 언급된 지지물은 고순도 석영 원통형 몸체이다.
바람직하게, 상기 지지물은 지면에 대해 수평하게 정렬되고 0과 100rpm 사이의 속도, 보다 바람직하게는 20과 60rpm 사이의 속도로 회전한다.
도 2 또는 도 3에 도시된 것과 같은 불꽃 연소기는 증착실행을 위해 이용될 수 있다.
도 2의 연소기(6)는 중심슬릿(20) 및 측면슬릿 세 쌍(21, 22, 23)을 포함하고 각 슬릿은 약 50mm의 길이이다. 상기 중심슬릿(20)에 화학식(I)의 기화된 화합물이 정상적으로 흐르고, 도관(7)으로부터 발생한 캐리어 가스(예를들면 질소)와 선택적으로 혼합된다. 제 1쌍의 측면 슬릿(21)에는 파이프(16)로부터 발생한 산소가 전형적으로 제공되는 반면, 제 2쌍의 측면슬릿(22)은 파이프(30)로부터 발생한 산소와 바람직하게 미리 혼합된 메탄이 정상적으로 제공된다. 교대로, 파이프(30)로 제공된 메탄 가스는 파이프(13)로부터 발생하고 반면에, 산소는 파이프(18)로부 터 발생한다. 외부쌍의 측면슬릿(23)이 선택되어 파이프(15)로부터 발생한 추가적인 산소가 제공될 수 있다.
상기 파이프(4,5,11,12,13,14)에 열림/닫힘 밸브가 고정되고 상기 파이프(4,12,13,18,16,15)에 흐름조절장치(19)가 고정된다.
도 2의 연소기와 비교하여 도 3에 나타난 연소기(26)에는 측면 슬릿(24)의 추가적인 쌍이 제공된다. 연소기(26)를 사용하는 플랜트(도시되지 않음)가 상술된 측면 슬릿(24) 쌍으로 질소 가스를 운반하는 적당한 도관이 설치되는 것을 제외하고는 도 1의 것과 유사하다. 상기 측면슬릿(24)쌍의 존재는 측면슬릿쌍(21)을 통한 산소의 확산과 화학식(I)의 화합물의 신속한 연소반응에 의하여 야기되는 중심슬릿(20)의 벽 위에 실리카의 형성을 방해한다.
일반적으로, 증착공정의 후반에, 얻어진 프리폼은 탈수소화되고 고형화되어서 마지막으로 고체의 조밀한 프리폼을 얻는다. 전형적으로 이러한 상태는 1000℃과 1600℃ 사이, 바람직하게는 1200℃과 1600℃ 사이 온도의 전기 용광로에서 공지된 기술에 따라 수행된다.
화학식(I)의 유기실리콘 화합물 특히, 헥사메틸디실란을 참고하여 이러한 화합물이, 본 발명의 변형 공정을 사용하는 다른 공정, 가수분해 또는 불꽃 열분해에 의해 헥사메틸디실란이 분해되는 공정, 또는 실리카 증착을 위한 다른 시스템 또는 수집을 위한 다른 시스템이 사용되는 공정, 특히 상술된 VAD 증착 기술에서 사용될 수 있음이 당업자에게 쉽게 이해될 것이다.
또한, 당업자는 본 발명에 따라 제조된 실리카 입자가 공지된 기술로써 상기 입자의 물리화학적 성질을 변형하기 위하여 다양한 금속에 도핑될 수 있음을 알게 될 것이다. 예를들면, 상기 실리카 입자는 경우에 따라 산화알미늄, 산화보론, 산화게르마늄, 산화인, 및 산화티타늄, 또는 그들의 혼합물과 함께 도핑될 수 있다.
실시예
도 1에서 제시된 것처럼, 헥사메틸디실란(1)(Tbp=113℃)은 거품장치(2)에 다공성 셉텀으로 로딩되었고, 히터(3)에 의하여 50℃의 내부 온도까지 가열되어 자동온도조절로 제어된 배쓰에 담가져, Vertex 온도계와 같은 접촉 온도계(contact temperature)에 의하여 제어된다.
또한, 거품장치(2)는 질소기체의 첨가를 위하여 액체 헥사메틸디실란으로 디핑된 입구파이프(4), 및 질소기체와 헥사메틸디실란 증기를 연소기(6)에 흐르도록 운반하는 상부 출구 파이프(5)에 맞춰졌다. 상기 질소는 약 5l/분의 유속으로 거품장치(2)로 운송되었다.
도관(11)으로부터 발생하는 질소는 거품장치(2) 뿐만 아니라 거품장치(2)로부터 출구파이프(5)와 결합된 파이프(12)에서 운반되었고, 파이프(5)로부터 발생하는 헥사메틸디실란 증기 및 질소의 흐름과 파이프(12)로부터 발생하는 질소의 흐름이 조합되어 연소기(6)로 그것을 운반하는 도관(7)에서 약 10.4l/분의 전체 유속으로 운반되었다.
파이프(12)로부터 발생하는 질소의 흐름압과 파이프(5)로부터 발생하는 헥사메틸디실란 증기 및 질소의 흐름압은 압력계(8)에 의하여 확인되어 약 1바로 유지되었다.
거품장치(2)와 도관(7)으로부터 출구파이프(5)는 약 130℃까지 가열되었다.
도 2를 참고로, 연소기(6)는 중심슬릿(20)과 두쌍의 측면 슬릿(21, 22)으로 형성된 선형으로 이때 각 슬릿은 약 50㎜ 길이(선택적인 슬릿 (23)은 사용되지 않았음)이다. 상기 중심슬릿(20)에 도관(7)으로부터 발생한 질소와 헥사메틸디실란의 흐름이 제공되고, 제 1쌍의 측면 슬릿(21)에 파이프(16)로부터 발생하는 산소가 유속 약 24l/분으로 제공되는 반면, 제 2쌍의 측면 슬릿(22)에 파이프(30)로부터 발생하는 메탄가스(16l/분)와 산소(11l/분)의 혼합물이 제공되었다.
파이프(4,5,11,12,13,14)에 열림/닫힘 밸브가 고정되었고 파이프(4,12,13,18,16,15)에 흐름제어 장치(19)가 고정되었다.
연소기(6)의 불꽃은 1500℃ 이상의 온도에서 헥사메틸디실란을 분해하였고 용융 실리카 입자의 흐름을 발생시켰으며 이때 상기 실리카 입자는 50rpm의 속도로 회전하고, 석영바(직경 20mm)로 이루어진 수평 원통형 지지물(31)로 보내졌다.
상기 불꽃심은 완전히 제어될 수 있는 것으로 증명되었고 따라서 증착된 고수율의 실리카를 제공한다.
증착된 입자("그을음")의 마이크로구조분석은 상기 입자들이 0.06 내지 0.3㎛ 크기를 갖는 구형태의 입자들의 집합체로 이루어져있음을 나타내었다.
증착된 실리카의 물질 밀도는 약 0.4g/㎤였다. 따라서 이것은 결과적인 이동(프리폼 제조를 위해 요구되는 처리 동안의 맨드릴의 추출과 다루기 쉬움)에 대해 최적이었다.
비교예 1
헥사메틸디실란 대신 테트라메틸실란을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서 설명된 것과 유사한 방식으로 공정이 실행되었고 다양한 상태의 조건이 약간 변형되어 테트라메틸실란의 낮은 끓는점으로 상태를 조정하였다.
특정하게 테트라메틸실란은 25℃의 온도, 1바의 압력에서 증기 상태로 되었고 상기 증기는 캐리어가스(질소)의 첨가없이 거품장치로부터 연소기로 운송되었다.
그러나, 상술된 증기의 증발과 수송 상태가 실시예 1의 조건보다 더 자극성이 적은 조건을 요구하는 반면에, 테트라메틸실란의 높은 열수치와 높은 가연성(인화점 -27℃)은 그 후 일어나는 분해상태에서 극도로 타기 쉬운 물질에 대한 대표적인 안정도 측정을 요구했다.
증착된 입자("그을음")의 마이크로구조분석은 입자들이 0.03㎛와 0.1㎛ 사이의 크기를 갖는 입자들의 작은 집합체로 구성되어 있음을 보여주었다.
증착된 실리카의 물질 밀도는 약 0.2g/㎤였다.
얻어진 실리카의 작은 입자 크기와 낮은 밀도는 프리폼을 얻기 위해 요구되는 그후 일어나는 처리에 대해 연약한 물질을 일으켰다.
상기 본 명세서에 포함되어 있음.

Claims (10)

  1. a) 유기실리콘 화합물을 기화하는 단계;
    b) 기화상태의 상기 유기실리콘 화합물을 열분해하여 비결정상 용융 실리카입자를 제공하는 단계;
    c) 상기 비결정상 용융 실리카입자를 지지물상에서 분해하는 단계; 를 포함하여 이루어지고,
    상기 유기실리콘 화합물은 하기의 화학식을 가짐을 특징으로 하는 광학 실리카 프리폼의 제조방법:
    Figure 112006038246384-pat00003
    이때, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 R5, R6 및 R7이 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필인 -Si-(R5R6R7) 기이고
    상기 R4는 R5, R6 및 R7이 상기 정의된 것과 같고 m은 0과 3 사이의 정수인 -(CH2)m-Si-(R5R6R7) 기임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3기 중 두 개 이상이 수소외의 것임을 특징으로 하는 광학실리카 프리폼의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 실온에서 액체임을 특징으로 하는 광학실리카 프리폼의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 140℃ 미만의 끓는점을 가짐을 특징으로 하는 광학실리카 프리폼의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 70℃와 140℃ 사이의 끓는점을 가짐을 특징으로 하는 광학실리카 프리폼의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 헥사메틸디실란, 트리스(트리메틸실릴)실란, 및 비스(트리메틸실릴)메탄으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 광학실리카 프리폼의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계에서 화합물의 증기는 불활성 기체에 의해 혼입됨을 특징으로 하는 광학실리카 프리폼의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    a)단계는 상기 화합물의 끓는점 이상의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 광학실리카 프리폼의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    a)단계는 30℃와 140℃ 사이의 온도와 0바와 3바 사이의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 광학실리카 프리폼의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    b)단계는 가연성 기체와 과량의 산소 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 광학실리카 프리폼의 제조방법.
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