KR102222518B1

KR102222518B1 - 합성 쿼츠 글래스의 제조 방법

Info

Publication number: KR102222518B1
Application number: KR1020150137664A
Authority: KR
Inventors: 조지 세이스 이안; 트롬머 마르틴
Original assignee: 헤래우스 크바르츠글라스 게엠베하 ＆ 컴파니 케이지; 신에쯔 세끼에이 가부시키가이샤
Priority date: 2014-10-01
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2021-03-08
Also published as: JP2016074584A; JP6661318B2; EP3002262B1; US20160096765A1; TWI655158B; CN105481232A; CN105481232B; EP3002262A1; US9790120B2; KR20160039550A; TW201627237A

Abstract

본 발명은 합성 쿼츠 글래스의 제조 방법과 관련된다. 또한, 본 발명은 폴리알킬실록산 화합물과 관련된 것으로, 클로린 성분, 금속 불순물 함량 및 잔류 수분에 대한 특정한 사양 뿐만 아니라, 합성 쿼츠 글래스의 제조를 위한 사용에 관한 것이다. 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해서 얻을 수 있는 합성 쿼츠 글래스에 관한 것이다.

Description

합성 석영 유리의 제조 방법{A Method for the manufacture of synthetic quartz glass}

본 발명은 합성 석영 유리(synthetic quartz glass)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 염소 함량, 금속 불순물 함량, 및 잔류 습기에 관한 특정 사양을 갖는 폴리 알킬 실록산 화합물(polyalkylsiloxane compound) 뿐만 아니라 그 것을 이용한 합성 석영 유리의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 추가적인 양태는 본 발명에 따른 방법에 따라 획득될 수 있는 합성 석영 유리에 관한 것이다.

합성 석영 유리의 제조에 관하여, 가수 분해(hydrolysis) 또는 산화를 사용하는 CVD 과정 내의 실리콘 함유 시작 물질(silicon-containing starting substance)로부터 SiO₂ 입자들을 생성하고 이들을 이동 지지체(moving support) 상에 증착(deposit)하는 것이 일반적이다. 이 방법은 외부 및 내부 적층 방법들로 나누어질 수 있다. 외부 증착 방법들에서, SiO₂ 입자들은 회전 지지체의 외부 상에 적용된다. 적절한 외부 증착 방법들의 예들은, 소위 OBD 방법(Outside Vapour Phase Deposition), VAD 방법(Vapour Phase Axial Deposition) 또는 PECVD 방법(Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition)을 포함한다. 내부 증착 방법의 가장 잘 알려진 예는 MCVD 방법(Modified Chemical Vapour Deposition)이고, 여기서 SiO₂ 입자들은 외부로부터 가열되는 튜브의 내벽 상에 증착된다.

지지 표면의 영역 내의 온도가 충분히 높은 경우, SiO₂ 입자는 직접적으로 유리화되고, 이는 "직접 유리화(direct vitrification)"로 또한 알려져 있다. 대조적으로, 소위 "그을음 방법(soot method)"에서의 SiO2 입자의 증착 동안의 온도는 너무 낮아 다공성 SiO₂ 그을음 층(soot layer)가 얻어지며, 이는 이후 별도의 공정 단계 내에서 투명 석영 유리로 소결된다. 직접 유리화 및 그을음 방법 모두 치밀한, 투명한, 고순도인, 합성 석영 유리가 되게 한다.

사염화 규소(SiCl₄)는, 예를 들어, 합성 석용 유리의 제조를 위한 실리콘-함유 제조 물질로서 종래의 기술에서 공지된다. 사염화 규소 및 다른 유사 염소-함유 물질들은, 불순물들이 보통 액상으로 유지되며 고순도 그을음 체들(highly pure soot bodies)의 제조가 쉽게 이루어 지도록 100°C 이하의 적당한 온도에서 이미 충분한 증기압을 갖는다.

상기 염소-함유 제조 물질들의 하나의 중대한 단점은, 그 것의 합성 석영 유리로의 변환이 염산의 제조에 연관되는 것이고, 이는 배기 가스의 스크러빙(scrubbing) 및 처리에 높은 비용을 야기한다. 과거에, 많은 수의 소위 비염소계 유기 규소 화합물(chlorine-free organo-silicon compounds)이 이러한 이유로 석영 유리 제조용 출발 물질로 시도되어 왔다. 예시들은 모노 실란(monosilane), 알콕시 실란(alkoxysilane), 실록산(siloxane) 및 실라잔(silazane)을 포함한다. 소위 비염소계 유기 규소 화합물의 특히 관심 있는 그룹으로, 폴리알킬실록산(또한 짧게 "실록산"이라고 함)이, 예를 들어, 독일 특허 공개 DE 30 16 010 A1으로부터 공지된다. 구체적으로 폴리알킬실록산에 포함될 수 있는 폴리사이클로실록산(polycyclosiloxane)이 중량분율 당 높은 규소분율(high fraction of silicon per weight fraction)을 갖는 것에 의해 특징지어지며, 이는 합성 석영 유리의 제조에 그 것들의 사용의 경제적인 효율성에 공헌한다. 높은 순도에서 상업적인 양(quantities)이 가용하기 때문에, 옥타메틸사이클로테트라 실록산(octamethylcyclotetrasiloxane, "OMCTS")이 특히 널리 사용된다.

상기 폴리알킬실록산 화합물들은 중합될 수 있고 통상적으로 순수한 물질로서 제조 재료로 존재하거나, 또는 통상적으로 액체 형태로, 다른 화합물들을 포함하는 혼합물로 존재한다. 그 것들은 액체 형태로 소모 유닛(consuming unit)에, 예를 들어, 증착 버너(deposition burner)에 공급될 수 있다. 그러나 일반적으로, 액제 제조 재료는 증발기에 의해 기체 또는 증기 상으로 변이되어 연속적인 가스 유동으로서 소모 유닛에 도관 시스템(conduit system)을 통해 공급된다.

이러한 소위 비염소계 출발 물질들을 기초로, 종래의 기술은 합성 석영 유리 제조를 위한 많은 방법들을 기술한다. 이에, 예를 들어, EP 0 760 373 A, WO 99/15468 A, WO 99/54259 A, WO 2013/092553 A, 및 EP 0 529 189 A가 참조될 수 있다.

비록 종래의 기술의 방법들이 정제된 출발 물질들의 사용을 권장하지만, 그 것들은, 부분적으로, 제조가 증발기 및 증기 전도성 도관 시스템 내의 침전물(precipitate) 또는 겔(gel)의 형성과 연관되는 단점과 연관된다.

종래의 기술의 전반적인 평가로부터, 출발 물질 내 잔류 수분, 염소 함량, 및 금속 불순물 함량은, 각각 개별적으로, 겔의 형성을 방지하기 위하여 합성 석영 유리의 제조에 중요함이 명백해진다. 그러나, 평가된 문서들 중 어느 것에도 겔의 형성과 관련하여 개별적인 불순물들 사이의 기능적인 연관성이 있을 수 있음을 보여주는 것은 없다. 또한, 실제로 겔 형성을 하는 금속 불순물들이 특정되지도 않는다.

폴리알킬실록산을 기반으로 하는 합성 석영 유리의 제조 동안의 겔 형성의 문제는, 특히, 큰 기술적 규모의 공정들에서, 특히, 1 t을 초과하는 제조량을 갖는 공정에서 명백하며 증기-전도 파이프라인들(vapour-conducting pipelines), 질량 유량 조절기(mass flow regulators), 초크(chokes), 및 겔 및 잔류물들에 의해 부분적으로 막히며 코팅되는 상응하는 밸브들로 이어진다. 이는 제어불가능한 방식으로 증기 전도 전체 시스템의 유동 습성 및 제어를 손상시킨다. 따라서, 겔 형상의 증가는 폴리알킬실록산 증기의 유동을 제어하는 것을 더 어렵게 만들며, 이는 차례로 방법의 재현성(예를 들어, 그을음 밀도 분배(soot density distribution)의 배치 변화(batch variation)) 및 제조된 제조물 특성(예를 들어, 그을음 밀도의 축상/방사상 균질성의 균일성(uniformity of axial/radial homogeneity of the soot density)), 특히 멀티 버너 셋업들(multi-burner set-up)에 부정적인 영향을 가진다. 또한, 공정에서 사용된 시설들의 세정에 대한 요구, 그 교체에 대한 가능한 요구, 및 세정 동안의 상응하는 휴지 기간들 때문에, 높은 비용들이 야기된다. 재료들의 손실 때문에 증가된 비용들도 또한 고려되어야 한다.

추가적인 문제는 그을음 증착 방법에서 명백하며, 여기서 다수의 소모 유닛들로, 예를 들어, 다수의 버너 셋업들을 사용하는 그을음 증착에서, 제조 물질이 동시에 공급될 필요가 있다. 불균일한 그을음 증착 및 층들의 형성을 방지하기 위하여, 각각의 증착 버너가 양적으로 및 질적으로 모두 동일한 그을음 구조 특성들을 가져야 하는 것이 이러한 맥락에서 특히 중요하다. 예를 들어 겔 형성으로 인해 형성되는 증착들로 인한, 가스 공급의 요동은 회피해야만 한다.

앞서 평가된 종래의 기술의 문헌들 및 이러한 문헌들에서 기술되는 방법들은 이러한 문제들을 완전히 해소할 수 없고 합성 석영 유리의 제조를 위한 추가적으로 개선된 방법들에 대한 요구는 지속되고 있다.

상기 종래의 기술을 기초로, 본 발명의 목적은, 특히, 합성 석영 유리의 제조를 위한 증기 전도 시설들 내에 침전물이 형성을 야기하는 부산물(side products)의 형성이 본질적으로 방지되는, 합성 석영 유리의 제조를 위한 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은, 그을음 증착 방법에서 다수의 버너들로 동시에 제조 물질이 공급되고 다수의 버너들을 가로지르는 질량 유동의 균일한 분산이 보장되는, 합성 석영 유리의 제조를 위한 방법을 제공하는 것이다.

또한 마지막으로, 본 발명의 목적은, 그을음 밀도 분산의 배치 변동(batch variation)이 본질적으로 방지되고, 본질적으로 균일하고 축상 및/또는 방사상 균일성을 갖는 그을음(soot)을 야기하는, 합성 석영 유리의 제조를 위한 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적은, 아래의 공정 단계들을 포함하는 합성 석영 유리 제조를 위한 방법에 의해 달성된다:

(a) 제조 물질 증기를 형성하는 동안 하나 이상의 중합가능한 폴리알킬실록산 화합물 포함하는 제조 물질을 증발시키는 단계;

(b) 제조 물질이 열 분해 또는 가수 분해를 통해 SiO₂ 입자로 변환되는 반응 존으로 공정 단계(a)로부터 야기되는 제조 물질 증기를 공급하는 단계;

(c) 증착 표면 상에 공정 단계 (b)로부터 야기되는 상기 SiO₂ 입자를 증착하는 단계;

(d) 적용 가능하다면, 합성 석영 유리를 형성하는 동안 상기 SiO₂ 입자를 건조 및 유리화하는 단계.

본 발명에 따른 방법은, 공정 동안,

(1) 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물이 550 ppb 이하의 염소 함량을 가지고,

(2) 동시에, 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물이 25 ppb 이하의 합산된 크롬(Cr) 및 아연(Zn)의 금속 불순물 함량을 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 특정한 염소 함량 및 Cr 및 Zn의 금속 불순물 함량 모두를, 즉, 동시에, 준수하는 것이 폴리알킬실록산 화합물을 기반으로 하는 합성 석영 유리의 제조 동안의 겔 형성을 방지하기 위해 중요한 것임이 명백해 졌다.

따라서, 위에서 주어진 Cr 및 Zn의 금속 불순물들 및 염소의 세부 사양이 만족되면, 합성 석영 유리의 합성을 위한 장치 내에 중대한 겔 형성이 없으며 제조 동안 연속적인 작업이 장 시간 동안, 특히 몇 개월의 기간 동안 유지될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 "직접 유리화(direct vitrification)"을 통한 합성 석영 유리의 제조에 적합(well-suited)하다. 증착 표면 상의 SiO₂ 입자의 증착 동안의 온도들이 충분히 높기 때문에, 이러한 방법은 SiO₂ 입자의 직접 유리화에 연관된다. 따라서, "직접 유리화"는 선택적인 공정 단계(d)를 거치지 않는다. 추가로, 본 발명에 따른 방법은 또한 소위 "그을음 방법(soot method)"에 따른 석영 유리의 제조에 적합하고, 여기서 공정 단계(c) 내 SiO₂ 입자의 증착 동안의 온도는 충분히 낮아 다공성 SiO₂ 그을음 층(soot layer)이 얻어지며 이는 별도의 공정 단계(d) 내에서 합성 석영 유리로 건조 및 유리화된다.

기본적으로, 합성 석영 유리의 제조에 적합한 모든 폴리알킬실록산 화합물이 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다. 본 발명의 범주 내에서, 용어, 폴리알킬실록산은 선형(또한 분지 구조(branced structure)를 포함함) 및 고리형 분자 구조들 모두를 포함할 수 있다.

대표적인 고리형 분자들에 특히 적합한 것은 하기의 일반 분자식을 갖는 폴리알킬실록산이다.

Si_pO_p(R)_2p,

여기서 p는 2 이상의 정수이다. 잔여물 "R"은 알킬 그룹, 즉, 가장 단순한 경우에서 메틸 그룹이다.

폴리알킬실록산들은 중량 분율 당 높은 규소 분율(high fraction of silicon per weight fraction)을 갖는 것에 의해 특징지어 지고, 이는 합성 석영 유리의 제조 시에 그 것들의 사용의 경제적인 효율성에 공헌한다.

이러한 맥락에서, 폴리알킬실록산 화합물은 헥사메틸사이클로트리실록산(hexamethylcyclotrisiloxane)(D3), 옥타메틸사이클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane)(D4), 데카메틸사이클로펜타실록산(decamethylcyclopentasiloxane)(D5), 도데카메틸사이클로헥사실록산(dodecamethylcyclohexasiloxane)(D6), 테트라데카메틸싸이클로헵타실록산(tetradecamethylcycloheptasiloxane)(D7), 헥사데카메틸싸이클로옥타실록산(hexadecamethylcyclooctasiloxane)(D8) 및 그 선형 동족체들로 구성된 그룹으로부터 바람직하게 선택된다. D3, D4, D5, D6, D7, 및 D8은 제너럴 일렉트릭 사(General Electric Inc.)에 의해 소개된 용어로부터 용어 유래되며, 여기서 "D"는 [(CH3)2Si]-0- 그룹을 나타낸다.

앞서 언급된 폴리알킬실록산 화합물들의 혼합물들이 본 발명의 범주 내에서 마찬가지로 사용될 수 있다.

높은 순도에서 상업적인 양(quantities)이 가용하기 때문에, 옥타메틸싸이클로클로테트라 실록산(octamethylcyclotetrasiloxane, "OMCTS")이 현재 바람직하게 사용된다. 폴리알킬실록산 화합물이 옥타메틸싸이클로테트라실록산(D4)인 경우가 본 발명의 범주 내에서 이에 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시예들이 아래에서 제시된다.

염소 함량:

본 발명의 범주 내에서, 염소 함량은, 모든 염소를 함유하는 무기 성분 및 염소를 함유하는 유기 성분들의 합으로부터 생성되는 염소의 양으로 이해될 것이다.

앞서 언급된 바와 같이, 하나 이상의 폴리알킬실록산은 550ppb 이하의 염소 함량을 가진다.

또한 앞서 언급된 바와 같이, 시판중인(commercially available) OMCTS가 여전히 미량의 염소 함유 성분들을 포함한다. 이는 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilanes)과 같은 염소 함유 실란들을 OMCTS 제조에서 출발 물질로 사용하는 것이 통상적이기 때문이다. 비록 고리화 처리 및 통상의 정제 및/또는 증류가 이루어진 이후일 지라도, 미량의 잔여 염소 함량이 시판중인 OMCTS 및 위에서 평가된 종래의 기술에서 사용되는 OMCTS 내 모두에서 탐지될 수 있다. 이와 관련하여, 종래의 기술 내에 언급된 "할로겐 프리(halogen-free)" 및/또는 "염소 프리(chlorine-free)"라는 제품 기능은 할로겐 및/또는 염소의 함량이 시간에 대한 관련 지점들에서 존재하는 검측 한계치들 미만인 것 및/또는 할로겐 함량(및/또는 염소 함량)의 측정이 종래의 기술에서 기껏해야 ppm 범위에서 수행되었음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 따르면, 증기 전도 시스템에서의 압력 증가는, 제조 공정 내에서 증발되는 양의 함수로서, 그 중에서도, 각각의 출발 물질의 잔여 염소 함량이 앞서 언급된 조건에 상응하는 특정 사양을 만족할 때에만 허용 가능한 크기를 가진다.

바람직하게, 본 발명의 범주 내에서 사용되는 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물은 추가로 400ppb 이하의, 바람직하게 250ppb 이하의, 더 바람직하게 180ppb 이하의, 더 바람직하게 120ppb 이하의 염소 함량을 가진다.

특히, 180 ppb 이하의 염소 함량을 갖는 출발 물질들은 본 발명에 따른 방법에서 시스템 내에 압력 증가에 완전히 간섭되지 않는 습성을 보이며, 계속적인 작동이 몇 개월 동안 유지될 수 있다.

생산 기술(production engineering)의 이유로, 본 발명에 따른 방법 내에서 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물이 적어도 40ppb, 특히 적어도 50ppb, 더 특히, 적어도 60ppb의 염소 함량을 갖는 것이 허용 가능하다.

그러므로, 본 발명에 따른 방법에서 사용될 폴리알킬실록산 화합물은, 일반적으로, 40 내지 550ppb, 특히 40 내지 400ppb, 더 특히, 45 내지 320 ppb, 더 특히, 50 내지 250ppb, 더 특히, 20 내지 180 ppb, 더 특히 60 내지 120ppb의 염소 함량을 가진다.

폴리알킬실록산 화합물의 염소 함량은 본 발명의 범주 내에서 중성자 활성화 분석법(Neutron Activation Analysis)에 의해 결정된다. 정확한 분석 조건들에 관해서, 예시적인 실시예들에서 추가로 설명되어 참조될 것이다.

제조 물질로 사용되는 폴리알킬실록산 화합물 내의 염소의 함량을 달성하기 위하여, 폴리알킬실록산 화합물은 바람직하게 본 발명에 따른 방법에서의 사용 이전에 정제되어야 한다. 정제는 폴리알킬실록산 화합물의 정제를 위한 임의의 일반적인 방법들을 통해 수행될 수 있고, 이로써 본 발명에 의해 제공되는 바와 같은 폴리알킬실록산 화합물들의 사양들이 달성될 때까지 필요한 만큼 정제 단계들이 반복될 수 있다. 적용 가능하다면 반복적으로 수행되는, 예시적인 정제 단계들은:

- 폴리알킬실록산 화합물을 흡수성 물질들, 예를 들어, 활성탄(activated charcoal) 및/또는 (qnswkcpmolecular sieves), 및 후속하는 다단 증류기에 접촉시키는 단계;

- 폴리알킬실록산 화합물로부터 불순물을 추출하는 단계; 및

- 폴리알킬실록산 화합물의 HPLC 정제를 포함한다.

폴리알킬실록산 화합물의 정제를 위한 상응하는 과정들은, 예를 들어, GB2459943A, DE 103 59 951A, EP 1503957A, WO 2004/049398A, EP 0975690A, EP0760373A, 및 EP0105328에 기술된다.

크롬 및 아연의 함량

또한, 출발 물질은 25 ppb 이하의 크롬 및 아연의 합산 금속 불순물 함량을 포함한다.

본 발명에 따르면, 특히, 출발 물질의 염소 함량이 위의 특정 범위 내에 있을 때, 크롬 및 아연의 금속 불순물의 존재가 폴리알킬실록산으로부터 유래하는 합성 석영 유리의 제조 동안 겔 형성에 치명적인 것이 분명하다. 가능하다면, 크롬 및 아연 금속 불순물은, 특히, 잔여물 내의 겔 형성을 가속화시키고 이에 출발 물질 내에 존재하는 것들에 관하여 다른 금속 불순물들에 비하여 더 광범위한 제한을 가하는 것이 된다.

이러한 맥락에서, 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물이 20 ppb 이하의, 더 바람직하게 12 ppb 이하의, 더 바람직하게 8ppb 이하의, 더 바람직하게 3ppb 이하의 크롬 및 아연 함량을 포함하는 것이 바람직하다.

제조 기술의 이유로, 본 발명에 따른 방법 내에서 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물이, 일반적으로, 1ppb 이상, 특히 2ppb 이상의 크롬 및 아연 함량을 포함하는 것이 허용 가능하다.

이에, 본 발명에 따른 방법에서 사용될 폴리알킬실록산 화합물은, 일반적으로, 1 내지 25ppb, 특히, 1 내지 20 ppb, 더 특히, 2 내지 12ppb, 더 특히, 2 내지 8 ppb의 크롬 및 아연 함량을 포함한다.

제조 물질로 사용되는 폴리알킬실록산 화합물 내의 금속 불순물의 함량을 달성하기 위하여, 폴리알킬실록산 화합물은 본 발명에 따른 방법에서 사용되기 이전에 정제되는 것이 바람직하다. 정제는 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물의 염소 함량의 조절에 대하여 위에서 기술한 것과 동일한 방식으로 바람직하게 이루어질 수 있다.

염소 함량 및 크롬과 아연 함량의 바람직한 실시예들 :

본 발명에 따른 방법 내에서 겔 형성을 감소시키기 위하여, 특히, 제1 실시예에서, 출발 물질의 염소 함량이 400 ppb 이하이고 크롬 및 아연의 금속 불순물 함량이 20ppb 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에서 겔 형성 비율(gel formation rate)은, 제2 실시예에서, 출발 물질의 크롬 및 아연 함량이 12 ppb 이하이고 염소 함량이 250ppb 이하일 때, 더욱 감소될 수 있다.

본 발명에 따른 겔 형성 비율은, 제3 실시예에서, 출발 물질의 크롬 및 아연 함량이 8ppb 이하이고 염소 함량이 180ppb 이하일 때, 더욱 감소될 수 있다.

본 발명에 따른 겔 형성 비율은, 제4 실시예에서, 출발 물질의 크롬 및 아연 함량이 3ppb 이하이고 염소 함량이 120ppb 이하일 때, 더욱 감소될 수 있다.

앞서의 제1 내지 제4 실시예의 범주 내에서, 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물이 적어도 2ppb, 바람직하게 3ppb, 더 바람직하게 4ppb, 더 바람직하게 5ppb이하의 크롬 및 아연 함량을 가지는 것도 또한 가능하다.

앞서의 제1 내지 제4 실시예의 범주 내에서, 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물이 적어도 40ppb, 바람직하게 50ppb, 더 바람직하게 100ppb의 염소 함량을 가지며 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물이 적어도 3ppb, 바람직하게 적어도 5ppb의 크롬 및 아연 함량을 가지는 것이 또한 가능하다.

잔류 수분 함량:

또한, 본 발명에 따르면 잔류 수분 함량이 또한 폴리알킬실록산 화합물로 유래되는 합성 석영 유리의 합성 동안의 겔 형성의 방지를 위해 중요할 수 있고, 이로써, 본 발명에 따라, 잔류 수분 함량이 150ppm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에서 출발 물질의 잔류 수분 함량은 앞서 언급한 염소 함량 및 크롬 및 아연의 금속 불순물 함량의 조건들에 비해 분명히 덜 결정적인 것이나, 그 것은 시스템 내의 겔 형성에 여전히 영향을 미칠 수 있고 이에 위에서 특정된 범위 내에서 조정되는 것이 바람직하다.

물의 끓는 점은 폴리알킬실록산의 끓는 점에 비하여 현저하게 낮고 이로써 폴리알킬실록산의 증발은 물의 동시 증발에 연관되어 기상(vapour phase)으로의 물의 천이에 연관된다. 수분(물)의 존재 및 위에서 기술된 불순물들과 130 °C 를 넘는 높은 증발 온도의 상호 작용 때문에, 개환 반응(ring-opening reactions)이, 특히, 산성 또는 알칼리성 효과(루이스 염기/산)를 갖는 불순물들의 존재 상태에서, 증발 동안의 증가된 겔 형성을 야기하게 할 수 있다.

출발 물질 내의 잔류 수분의 존재 때문에, 클로로실란(chlorosilanes)과 같은 염소 함유 불순물들이 동시에 존재하는 것이 유리 염산(free hydrochloric acid)이 형성되는 물질들의 가수 분해를 야기할 수 있다. 차례로, 상기 유리 염산은 싸이클릭 폴리알킬실록산이 사용될 때 개환(ring opening)을 야기할 수 있다.

특히, 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물이 130ppm 이하의, 더 바람직하게 110ppm 이하의, 더 바람직하게 90ppm이하의, 더 바람직하게 70ppm 이하의, 더 바람직하게 50ppm 이하의, 더 바람직하게 30ppm 이하의 잔류 수분 함량을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 범주 내에서, 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물이, 일반적으로, 적어도 3ppm, 특히 적어도 4 ppm, 더 특히 적어도 5ppm의 잔류 수분 함량을 갖는 것이 허용 가능하다.

폴리알킬실록산들은 보통 열적으로 안정하며, 예를 들어, 싸이클릭 OMCTS가 140 내지 210°C 사이의 온도인 미량의 물의 존재 하에서 및 산(acids) 및 염기(bases)와 같은 촉매의 존재 하에서 개환(ring opening)을 형성하지 않는 것이 기대될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 24시간 동안 앰플(ampoule) 내에서 미량의 물(예를 들어, 180ppm)을 함유하는 OMCTS를 가열한 이후에는 어떠한 겔 형성 제조물도 탐지되지 않을 수 있다. 다만, 동일한 실험을 운영하며 불순물들(예를 들어, 염화철(iron chloride))의 존재 하에서 개별적인 폴리알킬실록산을 가열할 때, 금속 표면들 또는 그 상에 형성된 산화층들에 의해 촉매화된(catalyzed) 겔 형성이 탐지될 수 있다.

그러므로, 출발 물질 내의 잔류 수분의 존재는, 특히, 금속 불순물들도 또한 존재하는 경우에, 겔 형성에 중요한 역할을 수행할 수 있다. 이러한 맥락에서, 겔 형성 비율은 잔류 수분 함량이 증가함에 따라 함께 증가한다.

제조 물질로 사용되는 폴리알킬실록산 화합물 내의 잔류 수분 함량을 달성하기 위하여, 폴리알킬실록산 화합물은 본 발명에 따른 방법에서 사용되기 전에 정제되는 것이 바람직하다. 정제는 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물의 염소 함량을 조정하기 위하여 앞서 기술되었던 것과 동일한 방식으로 바람직하게 이루어질 수 있다.

다른 금속 불순물들의 함량:

또한, 출발 물질은 바람직하게 합산하여 500ppb 이하의 크롬 및 아연 금속 불순물 함량을 가진다.

크롬 및 아연이 아닌 금속 불순물들은 전반적으로 Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Cr, Mn, Ti, Al, Ni, Mo, W, V, Co, Zn, Pb, Ba, Sr, 및 Ag로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 금속 불순물들이다.

금속 불술물들은 원소(elemental), 산화물, 또는 이온 형태로 존재할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 출발 물질 내에 존재하는 크롬 및 아연이 아닌 금속 불순물들도 또한 겔 형성에 영향을 미칠 수 있다. 상기 금속 불순물들은 출발 물질의 증발 동안 더 높은 농도로 축적된다. 이론적인 제한을 두지 않고, 상기 금속 불순물들이 중합에 의한 겔 형성을 가속시키는 것이 추정되며, 이는, 차례로, 시스템 압력의 높은 증가를 야기한다. 그러므로, 크롬 및 아연이 아닌 금속 분순물들의 함량은 또한, 바람직하게, 농축의 증가를 야기하는 어떠한 겔 형성 유도(gel formation-promoting) 축적도 일어나지 않도록, 일정 제한들이 적용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 이러한 맥락에서, 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물이 400ppb 이하의, 바람직하게 300ppb 이하의, 더 바람직하게 200ppb 이하의, 더 바람직하게 100ppb이하의 크롬 및 아연이 아닌 금속 불순물의 함량을 가지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 금속 불순물들이 완전히 없는 출발 물질을 사용하는 것이 요구되지 않는 것이 명백하다. 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물 내에 존재할 수 있으며 제조 기술(process engineering)의 관점에서 허용가능한 최소량의 크롬 및 아연이 아닌 금속 불순물들은 바람직하게 적어도 15ppb, 더 바람직하게 적어도 20ppb, 더 바람직하게 적어도 25ppb, 더 바람직하게 적어도 30ppb, 더 바람직하게 적어도 35ppb, 더 바람직하게 적어도 40ppb이다.

본 발명의 범주 내에서, 특히, Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Cr, Mn, Ti, Al, Ni, Mo, W, V, Co, Zn, Pb, Ba, Sr, 및 Ag로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속 불순물들이 합성 석영 유리의 제조를 위한 방법들에서 겔 형성을 유발하는 것으로 밝혀졌다.

제조 물질로 사용되는 폴리알킬실록산 화합물 내의 금속 불순물들의 함량을 달성하기 위하여, 폴리알킬실록산 화합물은 본 발명에 다른 방법에서 사용되기 이전에 정제되는 것이 바람직하다. 정제는 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물의 염소 함량을 조정하기 위하여 위에서 기술된 것과 동일한 방식으로 바람직하게 이루어질 수 있다.

하나 이상의 폴리알킬실록산 내 크롬과 아연 함량 및 염소 함량의 적절한 조정은 시스템 압력의 증가가 없는 고정적인 공정 조건들이 합성 석영 유리의 제조를 위한 장치 내에서 실현되는 것을 가능케 한다.

또한, 본 발명을 사용하면, 생성되는 그을음의 밀도가 엔드 캡들(end caps) 사이의 공간 내에서 3% 이하인, 바람직하게 2% 이하인 축 방향으로의 상대적인 밀도 변동을 갖도록 제조될 수 있다. 생산의 이유로, 그을음 체들은 특정한 층상 구조를 가지며, 이로써 층들은 밀도 또는 화합 구조의 국부적인 변동 영역을 나타낸다. 그을음 체들은 보통 석영 유리의 밀도에 비하여 25 내지 32%의 밀도를 가진다. 이러한 맥락에서, 상기 그을음 체들은 밀도의 상대적인 변동을 보이고, 이는, 그을음 체의 유리화 동안, 석영 유리 몸체에 반영되며, 여기서 그 것은 수산기(hydroxyl) 그룹 및 염소의 농도의 방사상(radial), 전방향상(azimutal), 및 축상(axial) 변동을 야기하며, 이는, 차례로, 그들로부터 생성되는 석영 유리 섬유들 및 석영 유리 실린더(cylinder)의 불리한 특성을 야기할 수 있다. 상기 밀도 변동은, 본 발명에 따른 방법의 사용을 통해 위에서 특정된 임계값들로 제한될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 외부 또는 내부 증착 공정을 통한 합성 석영 유리의 제조에 적합하다.

만일, 본 발명에 따른 합성 석영 유리의 제조를 위한 방법이 외부 증착 공정으로 수행될 때, 이러한 공정은 OVD 공정(Outside Vapour phase Deposition), VAD 공정(Vapour phase Axial Dposition), 또는 PECVD 공정(Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition)인 것이 바람직하다.

만일, 본 발명에 따른 합성 석영 유리의 제조를 위한 방법이 내부 증착 공정으로 수행될 때, 이러한 공정은 MCVD 공정(Modified Chemical Vapour Deposition)인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 위에서 기술된 방법에서 사용될 수 있고 500ppb 이하의 염소 함량 및 25ppb 이하의 크롬 및 아연 금속 불순물 함량을 갖는 폴리알킬 실록산 화합물에 관련된다.

또한, 본 발명은 400ppb 이하의 염소 함량 및 16ppb 이하의 크롬 및 아연 금속 불순물 함량을 갖는 폴리알킬실록산 화합물을 포함한다.

또한, 본 발명은 250ppb 이하의 염소 함량 및 8ppb 이하의 크롬 및 아연 금속 불순물 함량을 갖는 폴리알킬실록산 화합물을 포함한다.

또한, 본 발명은 180ppb 이하의 염소 함량 및 3ppb 이하의 크롬 및 아연 금속 불순물 함량을 갖는 폴리알킬실록산 화합물을 포함한다.

본 발명은 또한, 특히 위에서 기술된 방법에 따른, 합성 석영 유리의 제조를 위한 방법에서 주어진 바와 같은 세부 사양(specification)을 갖는, 위에서 기술된, 폴리알킬실록산 화합물을 사용하는 것에 관련된다.

본 발명은 후술하는 예시들을 기초로 더욱 상세하게 설명될 수 있다.

1. 합성 석영 유리의 제조를 위한 실험적인 과정

DE 10 2013 209 673에 따른 증발기는 OMCTS의 증발을 위해 사용되며 증기 전도 도관 시스템 내 시스템 압력의 증가가 계측된다. 계측된 바와 같은 시스템 압력의 증가는 증발된 물질의 양의 증가를 일으키는 증기 전도 도관 시스템 및 증발기 내의 압력의 변동으로부터 야기된다. 증발 시스템 내에서 중합된 제조물의 증착이 직접 계측된다. 증기 도관 시스템 내의 온도는 실험 동안 180 °C 로 일정하게 유지된다. 이상적으로, 온도는 160 내지 190 °C 내여야 한다. 증기 전도 시스템 내의 온도가 모든 위치에서 이슬점(dew point) 밑으로 떨어지지 않는 것이 중요하다. 출발 물질은 불활성 캐리어 가스(inert carrier gas)와 함께 증발 챔버 내로 주입된다. 질소가 캐리어 가스로 사용된다.

2. 잔류 수분의 결정

폴리알킬실록산 화합물의 잔류 수분이 칼피셔 적정법(Karl Fishcer titration)을 통해 결정되고, 이로써 체적 및 전기량적 절차(volumetric or coulometric procedure)가 사용될 수 있다. 분석은 표준 절차를 따르는 SI 분석의 티트로라인 kF(TitroLine kF) 및/또는 티트로라인 kF 트레이스 (Titroline kF trace) 장치를 사용하여 이루어졌다.

3. 금속 함량의 결정

폴리알킬실록산 화합물 내의 금속 불순물들은 ICP-HS 분석에 의해 결정되었다. 이는 불산(Hydrofluoric Acid, "HF") 내의 폴리알킬실록산의 압력 소화(pressure digestion), 불산(HF) 및 H₂SiF₆의 증발, 증류수의 토핑(topping up), 및 ICP-MS(장치: Agilent 7500ce)에 의한 수용액 상의 계측을 포함한다.

교정은 표준으로, 또한 수용액 내에서 수행되었다.

4. 염소 함량의 결정

염소 함량은 헬름홀츠 센터 베를린(Helmholtz Centre Berlin)에서 중성자 활성화 분석에 의해 결정되었다.

5. 결과

아래의 결과들이 출발 물질 내 아연과 크롬 함량 및 염소 함량의 함수로서 얻어졌다:

++: 시스템 압력 증가가 없음(7일 이상);

+: 합성 석영 유리의 제조를 위한 방법에 영향 없이 시스템 압력의 매우 작은 증가(7일 이내);

o: 시스템 압력의 작은 증가, 공정 기술의 관점에서 여전히 허용 가능함(2일 이내);

-: 시스템 압력의 큰 증가, 공정 기술의 관점에서 더 이상 허용가능하지 않음(1일 이내);

--: 매우 큰 시스템 압력 증가, 공정 기술의 관점에서 허용 가능함(6 시간 이내);

σ 염소: 표준 편차

예시들은 550 ppb의 출발 화합물 내의 염소 상한과 25 ppb의 크롬 및 아연 상한을 동시에 만족하는 것이 합성 석영 유리의 제조를 위한 장치 내에서 겔 형성을 방지하기 위하여 요구되는 것(예시 11을 예시 8 및 13에 비교)을 보여준다. 염소 함량 또는 크롬과 아연 함량이 각각 예시 8 및 13 내에서 본 발명에 따른 범위를 벗어나고, 반면에, 염소 함량 및 크롬과 아연의 함량 모두가 예시 11에서 본 발명에 따른 범위 이내에 있다.

예시 8은 발명에 따른 염소 함량을 보임에도 불구하고 크롬과 아연 불순물들의 함량이 본 발명에 따른 임계값을 초과하는 경우에 장치 내의 겔 형성이 방지될 수 없음을 보여주는 반면, 예시 13은, 크롬 및 아연 불순물들의 함량이 본 발명의 세부 사양을 준수함에도 불구하고, 출발 물질 내의 염소 불순물의 함량이 임계값보다 클 때, 장치 내 겔 형성이 방지될 수 없음을 보여준다.

Claims

합성 석영 유리의 제조를 위한 방법에 있어서,
(a) 제조 물질 증기를 형성하는 동안 하나 이상의 중합가능한 폴리알킬실록산 화합물을 포함하는 제조 물질을 증발시키는 공정 단계;
(b) 제조 물질이 열 분해 또는 가수 분해를 통해 SiO₂ 입자로 변환되는 반응 존으로 공정 단계(a)로부터 야기되는 제조 물질 증기를 공급하는 공정 단계; 및
(c) 증착 표면 상에 공정 단계 (b)로부터 야기되는 상기 SiO₂ 입자를 증착하는 공정 단계를 포함하되,
상기 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물은 550 ppb 이하의 염소 함량, 25 ppb 이하의 크롬(Cr) 및 아연(Zn) 금속 불순물의 합산 함량, 및 150ppm 이하의 잔류 수분 함량을 포함하는, 방법.
제1 항에 있어서,
(d) 합성 석영 유리를 형성하는 동안 공정 단계(c)로부터 야기되는 상기 SiO₂ 입자를 건조 및 유리화하는 추가 공정 단계를 포함하는 방법.
제1 항 또는 제2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물은 400ppb 이하의 염소 함량을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물은 40ppb 이상의 염소 함량을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물은 16ppb 이하의 아연 및 크롬 금속 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제5 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물은 2ppb 이상의 아연 및 크롬 금속 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물은 3 ppm 이상의 잔류 수분 함량을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리알킬실록산 화합물은 염소 함량 및 크롬과 아연 금속 불순물 함량을 위에서 특정된 범위로 조정하기 위하여 제조 물질로 사용되기 이전에 정제되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1 항에 있어서, 2 개 이상의 버너들을 포함하는 멀티 버너 배치가 공정 단계 (a) 내지 공정 단계 (c) 내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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