JP2005336391A - Ｓｉ含有膜形成材料、およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規なＳｉ含有膜形成材料、殊にＰＥＣＶＤ装置に適した環状シロキサン化合物を含んでなる低誘電率絶縁膜用材料を提供すること、並びにそれを用いたＳｉ含有膜及びこれらの膜を含んでなる半導体デバイスを提供することを目的とする。
【解決手段】下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表すか、またはＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、互いに結合し、炭素数３〜２０の環状構造を形成してもよい。Ｒ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｎは１または２を表す。ｐは２〜１０の整数を表す。）
で示される環状シロキサン化合物を含有するＳｉ含有膜形成材料、その用途等。
【選択図】 選択図なし
【解決手段】下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表すか、またはＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、互いに結合し、炭素数３〜２０の環状構造を形成してもよい。Ｒ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｎは１または２を表す。ｐは２〜１０の整数を表す。）
で示される環状シロキサン化合物を含有するＳｉ含有膜形成材料、その用途等。
【選択図】 選択図なし
Description
本発明はＳｉ含有膜形成材料等に関し、特にロジックＵＬＳＩにおける多層配線技術において用いられる低誘電率層間絶縁膜材料に関するものである。殊にプラズマ重合用の環状シロキサン化合物を含むＳｉ含有膜形成材料およびその用途等に関するものである。
電子産業の集積回路分野の製造技術において、高集積化かつ高速化の要求が高まっている。シリコンＵＬＳＩ、殊にロジックＵＬＳＩにおいては、ＭＯＳＦＥＴの微細化による性能よりも、それらをつなぐ配線の性能が課題となっている。すなわち、多層配線化に伴う配線遅延の問題を解決する為に配線抵抗の低減と配線間および層間容量の低減が求められている。
これらのことから、現在、集積回路の大部分に使用されているアルミニウム配線に変えて、より電気抵抗が低く、マイグレーション耐性のある銅配線の導入が必須となっており、スパッタリングまたは化学蒸着（以下、ＣＶＤと略記）法によるシード形成後、銅メッキを行うプロセスが実用化されつつある。
低誘電率層間絶縁膜材料としては、さまざまな提案がある。従来技術としては、無機系では、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、窒化珪素、燐珪酸ガラス、有機系では、ポリイミドが用いられてきたが、最近では、より均一な層間絶縁膜を得る目的で予めテトラエトキシシランモノマーを加水分解、すなわち、重縮合させてＳｉＯ２を得、Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ（無機ＳＯＧ）と呼ぶ塗布材として用いる提案や、有機アルコシキシランモノマーを重縮合させて得たポリシロキサンを有機ＳＯＧとして用いる提案がある。
また、絶縁膜形成方法として絶縁膜ポリマー溶液をスピンコート法等で塗布、成膜を行う塗布型のものと主にプラズマＣＶＤ装置中でプラズマ重合させて成膜するＣＶＤ法の二つ方法がある。
プラズマＣＶＤ法の提案としては、例えば、特許文献１において、トリメチルシランと酸素とからプラズマＣＶＤ法により酸化トリメチルシラン薄膜を形成する方法が、また、特許文献２では、メチル、エチル、ｎ−プロピル等の直鎖状アルキル、ビニルフェニル等のアルキニル及びアリール基を有するアルコキシシランからプラズマＣＶＤ法により、酸化アルキルシラン薄膜を形成する方法が提案されている。これら従来のプラズマＣＶＤ法材料で形成された絶縁膜は、バリアメタル、配線材料である銅配線材料との密着性が良好な反面、膜の均一性が課題となったり、成膜速度、比誘電率が不十分な場合があった。
一方、塗布型の提案としては、膜の均一性は良好であるものの、塗布、溶媒除去、熱処置の三工程が必要であり、ＣＶＤ材料より経済的に不利であり、また、バリアメタル、配線材料である銅配線材料との密着性や、微細化している基板構造への塗布液の均一な塗布自体が課題となる場合が多い。
また、塗布型材料においては、比誘電率が２．５以下、更には、２．０以下のＵｌｔｒａ Ｌｏｗ−ｋ材を実現する為に多孔質材料とする方法が提案されている。有機系もしくは無機系材料のマトリックスに容易に熱分解する有機成分微粒子を分散させ、熱処理し多孔化する方法、珪素と酸素をガス中蒸発させて形成したＳｉＯ２超微粒子を蒸着させ、ＳｉＯ２超微粒子薄膜を形成させる方法等がある。
しかしながら、これら多孔質化の方法は、低誘電率化には有効であるものの、機械的強度が低下し、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が困難となったり、水分の吸収による誘電率の上昇と配線腐食を引き起こす場合があった。
従って、市場は、低誘電率、十分な機械的強度、バリアメタルとの密着性、銅拡散防止、耐プラズマアッシング性、耐吸湿性等の全て要求性能を満たすバランスの良い材料を更に求めており、これらの要求性能をある程度バランスよく満たす方法として、有機シラン系材料において、シランに対する有機置換基の炭素比率を上昇させることによって、有機ポリマーと無機ポリマーの中間的特徴を有する材料が提案されている。
例えば、特許文献３では、アダマンチル基を有するシリコン化合物を酸性水溶液共存下、ゾル−ゲル法により加水分解重縮合した塗布溶液を用い、多孔質化せずに比誘電率が２．４以下の層間絶縁膜を得る方法を提案している。
しかしながら、この材料は、塗布型の材料であり、依然、上述したような塗布型による成膜方法の課題を抱えている。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、新規なＳｉ含有膜形成材料、殊にＰＥＣＶＤ装置に適した環状シロキサン化合物を含んでなる低誘電率絶縁膜用材料を提供すること、並びにそれを用いたＳｉ含有膜及びこれらの膜を含んでなる半導体デバイスを提供することにある。
本発明者らは、三級炭化水素基がケイ素原子に直接結合した環状シロキサン化合物が、絶縁膜、殊に半導体デバイス用の低誘電率層間絶縁膜材料として好適であることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）
で示される環状シロキサン化合物を含有することを特徴とする、Ｓｉ含有膜形成材料である。
また本発明は、上述のＳｉ含有膜形成材料を原料として用いることを特徴とする、Ｓｉ含有膜の製法である。また本発明は、上述の製法によって得られることを特徴とする、Ｓｉ含有膜である。また本発明は、上述のＳｉ含有膜を３５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする、多孔質膜の製法である。また本発明は、上述の製法によって得られることを特徴とする、多孔質膜である。また本発明は、上述のＳｉ含有膜または多孔質膜を絶縁膜として用いることを特徴とする、半導体デバイスである。
また本発明は、下記一般式（２）で示される化合物
上記一般式（１）においてＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、炭素数１〜１０の飽和または不飽和炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してよい。また、それらが互いに結合し炭素数３〜２０の環状構造を形成してもよい。炭素数が１０を超える場合は、対応する有機ハライド等原料の調達が困難となったり、調達できたとしても純度が低い場合がある。また、ＣＶＤ装置での安定的使用考慮した場合、有機シラン化合物の蒸気圧が低くなりすぎないとの点で炭素数１〜６の炭化水素基が特に好ましい。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の炭化水素基の例としては、炭素数１〜１０のものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ビニル基を初めとしたアルケニル基を挙げることができる。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一であっても異なっても良い。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が互いに結合していない場合の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、トルイル等を挙げることができる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が互いに結合し環状構造を形成した例としては、１−アダマンチルが代表例として挙げられる。
なかんずく、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物中の三級炭化水素基としては、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３共にメチルであるｔｅｒｔ．−ブチル、Ｒ１，Ｒ２がメチル、Ｒ３がエチルであるｔｅｒｔ．−アミル、及びＲ１，Ｒ２，Ｒ３が結合した１−アダマンチルが好ましい。
Ｒ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表わし、炭化水素基は、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してよい。炭素数が２０を超えた場合、生成した有機シランの蒸気圧が低く
なり、ＰＥＣＶＤ装置での使用が困難となる場合があり、好ましくない場合があ
る。
なり、ＰＥＣＶＤ装置での使用が困難となる場合があり、好ましくない場合があ
る。
Ｒ４として、例えば、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペン
チル、ｔｅｒｔ．−アミル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ｎ−ヘプチル、トルイル、
ｎ−デシル、ｎ−ウンデシルを挙げることができる。有機シラン化合物の蒸気圧
が低くなりすぎないとの点と原料調達上の点から、Ｒ４は特に好ましくは、水素原子も
しくは炭素数１乃至４の炭化水素基が好ましい。
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペン
チル、ｔｅｒｔ．−アミル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ｎ−ヘプチル、トルイル、
ｎ−デシル、ｎ−ウンデシルを挙げることができる。有機シラン化合物の蒸気圧
が低くなりすぎないとの点と原料調達上の点から、Ｒ４は特に好ましくは、水素原子も
しくは炭素数１乃至４の炭化水素基が好ましい。
またｎは１または２を表す。ｐは２〜１０の整数を表すが、好ましくは２〜５の整数である。
上記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物の具体例としては、
（Ａ）１，３，５−トリｔｅｒｔ．−ブチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラｔｅｒｔ．−ブチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｔｅｒｔ．−ブチルシクロペンタシロキサン、
（Ｂ）１，３，５−トリｔｅｒｔ．−アミルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラｔｅｒｔ．−アミルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｔｅｒｔ．−アミルシクロペンタシロキサン
（Ｃ）１，３，５−トリアダマンチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラアダマンチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタアダマンチルシクロペンタシロキサン等があげられる。
（Ａ）１，３，５−トリｔｅｒｔ．−ブチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラｔｅｒｔ．−ブチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｔｅｒｔ．−ブチルシクロペンタシロキサン、
（Ｂ）１，３，５−トリｔｅｒｔ．−アミルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラｔｅｒｔ．−アミルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｔｅｒｔ．−アミルシクロペンタシロキサン
（Ｃ）１，３，５−トリアダマンチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラアダマンチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタアダマンチルシクロペンタシロキサン等があげられる。
また、（Ｄ）１，３，５−トリｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５−トリメチルシクロ
トリシロキサン、１，３，５，７−テトラｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５、７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｔｅｒｔ．
−ブチル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、
（Ｅ）１，３，５−トリｔｅｒｔ．−アミル−１，３，５−トリメチルシクロト
リシロキサン、１，３，５，７−テトラｔｅｒｔ．−アミル−１，３，５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｔｅｒｔ．−アミル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン
（Ｆ）１，３，５−トリアダマンチル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロ
キサン、１，３，５，７−テトラアダマンチル−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタアダマンチル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等があげられる。
トリシロキサン、１，３，５，７−テトラｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５、７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｔｅｒｔ．
−ブチル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、
（Ｅ）１，３，５−トリｔｅｒｔ．−アミル−１，３，５−トリメチルシクロト
リシロキサン、１，３，５，７−テトラｔｅｒｔ．−アミル−１，３，５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｔｅｒｔ．−アミル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン
（Ｆ）１，３，５−トリアダマンチル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロ
キサン、１，３，５，７−テトラアダマンチル−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタアダマンチル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等があげられる。
また、（Ｇ）１，３，５−トリｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５−トリエチルシクロ
トリシロキサン、１，３，５，７−テトラｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５、７
−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｔｅｒｔ．
−ブチル−１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、
（Ｈ）１，３，５−トリｔｅｒｔ．−アミル−１，３，５−トリエチルシクロト
リシロキサン、１，３，５，７−テトラｔｅｒｔ．−アミル−１，３，５、７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｔｅｒｔ．−アミル−１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン
（Ｉ）１，３，５−トリアダマンチル−１，３，５−トリエチルシクロトリシロ
キサン、１，３，５，７−テトラアダマンチル−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタアダマンチル−１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン等があげられる。
トリシロキサン、１，３，５，７−テトラｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５、７
−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｔｅｒｔ．
−ブチル−１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、
（Ｈ）１，３，５−トリｔｅｒｔ．−アミル−１，３，５−トリエチルシクロト
リシロキサン、１，３，５，７−テトラｔｅｒｔ．−アミル−１，３，５、７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｔｅｒｔ．−アミル−１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン
（Ｉ）１，３，５−トリアダマンチル−１，３，５−トリエチルシクロトリシロ
キサン、１，３，５，７−テトラアダマンチル−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタアダマンチル−１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン等があげられる。
また、（Ｊ）１，３，５−トリｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５−トリビニルルシクロ
トリシロキサン、１，３，５，７−テトラｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５、７
−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｔｅｒｔ．
−ブチル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、
（Ｋ）１，３，５−トリｔｅｒｔ．−アミル−１，３，５−トリビニルシクロト
リシロキサン、１，３，５，７−テトラｔｅｒｔ．−アミル−１，３，５、７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｔｅｒｔ．−アミル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン
（Ｌ）１，３，５−トリアダマンチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロ
キサン、１，３，５，７−テトラアダマンチル−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタアダマンチル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン等があげられる。
トリシロキサン、１，３，５，７−テトラｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５、７
−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｔｅｒｔ．
−ブチル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、
（Ｋ）１，３，５−トリｔｅｒｔ．−アミル−１，３，５−トリビニルシクロト
リシロキサン、１，３，５，７−テトラｔｅｒｔ．−アミル−１，３，５、７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｔｅｒｔ．−アミル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン
（Ｌ）１，３，５−トリアダマンチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロ
キサン、１，３，５，７−テトラアダマンチル−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタアダマンチル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン等があげられる。
また、（Ｍ）１，３，５−トリｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５−トリｉ−プロピルシ
クロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５，７−テトラｉ−プロピルシクロテトラシロキサン、
（Ｎ）１，１，３，３，５，５−ヘキサｔｅｒｔ．−ブチルシクロトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタｔｅｒｔ．−ブチルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。
クロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５，７−テトラｉ−プロピルシクロテトラシロキサン、
（Ｎ）１，１，３，３，５，５−ヘキサｔｅｒｔ．−ブチルシクロトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタｔｅｒｔ．−ブチルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。
本発明のＳｉ含有膜形成材料は、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物を含有するものであるが、絶縁膜材料として使用するにはケイ素、炭素、酸素、水素以外の不純物量が１０ｐｐｂ未満であり、かつ含水量が５０ｐｐｍ未満であるものが好ましい。
上記一般式（１）で示される環状シロキサンの製造法は特に限定されるものではないが、例えば、前述の一般式（２）で示される三級炭化水素基がケイ素原子に直結した構造を有する化合物を、酸または塩基の共存下、水と反応させる方法をあげることができる。
一般式（２）で表される化合物の例としては、例えば、
ｔｅｒｔ．−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルジクロロシラン、
ｔｅｒｔ．−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルジエ
トキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルジクロロシラン、
ｔｅｒｔ．−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルエチルジクロロシラン、
ｔｅｒｔ．−ブチルビニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルビニルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルビニルジクロロシラン、
ｔｅｒｔ．−ブチル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル−ｉ−プロピルジクロロシランなどがあげられる。
ｔｅｒｔ．−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルジクロロシラン、
ｔｅｒｔ．−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルジエ
トキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルジクロロシラン、
ｔｅｒｔ．−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルエチルジクロロシラン、
ｔｅｒｔ．−ブチルビニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルビニルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルビニルジクロロシラン、
ｔｅｒｔ．−ブチル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル−ｉ−プロピルジクロロシランなどがあげられる。
またジｔｅｒｔ．−ブチルジメトキシシラン、ジｔｅｒｔ．−ブチルジエトキシシラン、ジｔｅｒｔ．−ブチルジクロロシラン
ｔｅｒｔ．−アミルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミルジクロロシラン、
ｔｅｒｔ．−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミルメチルジエ
トキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミルメチルジクロロシラン、
ｔｅｒｔ．−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミルエチルジクロロシラン、
ｔｅｒｔ．−アミルビニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミルビニルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミルビニルジクロロシラン、
ｔｅｒｔ．−アミル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミル−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミル−ｉ−プロピルジクロロシランなどがあげられる。
ｔｅｒｔ．−アミルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミルジクロロシラン、
ｔｅｒｔ．−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミルメチルジエ
トキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミルメチルジクロロシラン、
ｔｅｒｔ．−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミルエチルジクロロシラン、
ｔｅｒｔ．−アミルビニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミルビニルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミルビニルジクロロシラン、
ｔｅｒｔ．−アミル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミル−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ．−アミル−ｉ−プロピルジクロロシランなどがあげられる。
またジｔｅｒｔ．−アミルジメトキシシラン、ジｔｅｒｔ．−アミルジエトキシシラン、ジｔｅｒｔ．−アミルジクロロシラン
１−アダマンチルジメトキシシラン、１−アダマンチルジエトキシシラン、
１−アダマンチルジクロロシラン、
１−アダマンチルメチルジメトキシシラン、１−アダマンチルメチルジエトキ
シシラン、１−アダマンチルメチルジクロロシラン、
１−アダマンチルエチルジメトキシシラン、１−アダマンチルエチルジエトキ
シシラン、１−アダマンチルエチルジクロロシラン、
１−アダマンチルビニルジメトキシシラン、１−アダマンチルビニルジエトキ
シシラン、１−アダマンチルビニルジクロロシラン、
１−アダマンチル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、１−アダマンチル−ｉ−プロピルジエトキシシラン、１−アダマンチル−ｉ−プロピルジクロロシラン
ジ（１−アダマンチル）ジメトキシシラン、ジ（１−アダマンチル）ｔｅｒｔ．−ブチルジエトキシシラン、ジ（１−アダマンチル）ジクロロシラン
等を挙げることができる。
１−アダマンチルジメトキシシラン、１−アダマンチルジエトキシシラン、
１−アダマンチルジクロロシラン、
１−アダマンチルメチルジメトキシシラン、１−アダマンチルメチルジエトキ
シシラン、１−アダマンチルメチルジクロロシラン、
１−アダマンチルエチルジメトキシシラン、１−アダマンチルエチルジエトキ
シシラン、１−アダマンチルエチルジクロロシラン、
１−アダマンチルビニルジメトキシシラン、１−アダマンチルビニルジエトキ
シシラン、１−アダマンチルビニルジクロロシラン、
１−アダマンチル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、１−アダマンチル−ｉ−プロピルジエトキシシラン、１−アダマンチル−ｉ−プロピルジクロロシラン
ジ（１−アダマンチル）ジメトキシシラン、ジ（１−アダマンチル）ｔｅｒｔ．−ブチルジエトキシシラン、ジ（１−アダマンチル）ジクロロシラン
等を挙げることができる。
反応の際、共存させる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、及びトルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。また反応の際、共存させる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等を用いることができる。
一般式（１）で表される環状シロキサン化合物製造の際、使用できる反応溶媒は、当該技術分野で使用されるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、デセン−１等の不飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコールを使用することができる。また、これらの混合溶媒も使用することができる。殊にエーテル類もしくは、アルコール類を用いた場合に特定の分子量を有する一般式（１）で表される環状シロキサン化合物を高収率に製造できる場合がある。
一般式（１）で表される環状シロキサン化合物製造の際の反応温度については、通常、工業的に使用されている温度である−１００〜２００℃の範囲、好ましくは、−８５〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下いずれであっても可能である。
製造した一般式（１）で示される環状シロキサン化合物の精製法については、絶縁膜材料として使用するに有用な水分含有量を５０ｐｐｍ未満、ケイ素、炭素、酸素、水素以外の不純物、例えば、金属不純物量を１０ｐｐｂ未満とする為に、常圧もしくは減圧蒸留又はシリカ、アルミナ、高分子ゲルを用いたカラム分離等の精製方法を用いることができる。この際、必要に応じてこれらの手段を組合わせて使用してもよい。
最終的に得られる一般式（１）で示される環状シロキサン化合物中の水分やケイ素、炭素、酸素、水素以外の元素不純物、殊に金属不純物残渣が高い場合、絶縁膜材料として不適当なものとなる。
また、シラノール構造を含む副生成物が含まれる場合、シラノールの水酸基を水素化ナトリウムまたは水素化カリウム等で、ナトリウム塩またはカリウム塩として沈殿させた後、主生成物である炭化水素基置換アルコキシシランを蒸留により分離精製することができる。
製造に際しては、他の条件は当該有機合成及び有機金属化合物合成分野での方法に従うことが好ましい。すなわち、脱水及び脱酸素された窒素又はアルゴン雰囲気下で行い、使用する溶媒及び精製用のカラム充填剤等は、予め脱水操作を施しておくことが好ましい。また、金属残渣及びパーティクル等の不純物も除去しておくことが好ましい。
本発明の一般式（１）で示される環状シロキサン化合物は、Ｓｉ含有膜形成材料として用いられ、それを原料としてＳｉ含有膜を製造することができる。このときの成膜方法は限定されるものではないが、化学気相成長法により行うことが好ましく、特にＰＥＣＶＤにより行うことが好ましい。このＰＥＣＶＤは半導体製造分野、液晶ディスプレイ製造分野等の当該技術分野で一般的に用いられるものである。ＰＥＣＶＤ装置において、本発明のＳｉ含有膜形成材料を気化器により気化させて、成膜チャンバー内に導入し、高周波電源により、成膜チャンバー内の電極に印加し、プラズマを発生させ、成膜チャンバー内のシリコン基板等にプラズマＣＶＤ薄膜を形成させることができる。この際、プラズマを発生させる目的でアルゴン、ヘリウム等のガス、酸素、亜酸化窒素等の酸化剤を導入しても良い。ＰＥＣＶＤ装置によって本発明のＳｉ含有膜形成材料を用いて成膜した場合、半導体デバイス用の低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材）として好適な薄膜を形成できる。
ＰＥＣＶＤ装置のプラズマ発生方法については、特に限定されず、誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマ、ＥＣＲプラズマ等を用いることができる。
このようにしてＳｉ含有膜が得られるが、中でも上記一般式（１）で示される環状シロキサン化合物中の環状シロキサン構造が残存しているＳｉ含有膜が好ましい。当該環状シロキサン構造を含んでなるＳｉ含有膜は、主たる細孔径が１ｎｍ以下の多孔性の膜となり、低誘電率特性を有し、かつ高い機械的物性と高い伝熱性を有する半導体デバイス用低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材）として殊に好適な薄膜となる。この際のＰＥＣＶＤ条件としては、当該環状シロキサン構造を破壊しないよう、例えば、実施例に示すように、比較的低いプラズマパワー（Ｗ：電圧×電流）でＰＥＣＶＤ成膜を実施することが好ましい。具体的には、基板サイズが２インチから１２インチサイズの場合、１．０Ｗ〜２０００Ｗが好ましく、１．０Ｗ〜１０００Ｗの範囲で行うことが更に好ましい。
また上述のＳｉ含有膜を、三級炭化水素基とケイ素原子との結合が切断される温度以上、即ち３５０℃以上の温度で熱処理することにより、多孔質膜を得ることができる。この多孔質膜は低誘電率絶縁材料として好適なものである。熱処理温度は、多孔化が完結する３５０℃以上で、なおかつ半導体デバイスを劣化せしめない５００℃以下の温度であることが好ましい。
本発明によるＳｉ含有膜及び多孔質膜は、いずれも低誘電率材料として好適なものであり、これらを絶縁膜として半導体デバイスに用いることができる。特に多層配線を用いたＵＬＳＩの製造に好適である。
本発明によれば、以下の顕著な効果が奏される。即ち、本発明の第一の効果と
しては、一般式（１）で示される環状シロキサン化合物をＳｉ含有膜形成材料として用いることにより、半導体デバイス層間絶縁膜中の低誘電率材料として、低誘電率且つ高機械的強度の材料を提供できる。また本発明では、ＰＥＣＶＤ法層間絶縁膜材料として有用な、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物を高純度に効率よく製造することができ
る。
しては、一般式（１）で示される環状シロキサン化合物をＳｉ含有膜形成材料として用いることにより、半導体デバイス層間絶縁膜中の低誘電率材料として、低誘電率且つ高機械的強度の材料を提供できる。また本発明では、ＰＥＣＶＤ法層間絶縁膜材料として有用な、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物を高純度に効率よく製造することができ
る。
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１［一般式（１）で表される環状シロキサン化合物の製造］
攪拌装置を備えた５Ｌの四つ口フラスコにｔｅｒｔ．−ブチルメチルジメトキシシラン５００ｇ（３．０９ｍｏｌ）、純水５５６ｇ（３０．９ｍｏｌ）、硫酸１５２ｇ（１．５５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３．００Ｌを仕込み、還流条件下、１時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦ及び水を留去し、得られた有機層をモレキュラーシーブで乾燥した。乾燥後、有機層から減圧蒸留により、目的物である１，３，５−トリｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン２３１ｇ（０．６６５ｍｏｌ）を得た。収率は、２１．５％であり、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルジメトキシシランの転換率は、６４．４％であった。
攪拌装置を備えた５Ｌの四つ口フラスコにｔｅｒｔ．−ブチルメチルジメトキシシラン５００ｇ（３．０９ｍｏｌ）、純水５５６ｇ（３０．９ｍｏｌ）、硫酸１５２ｇ（１．５５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３．００Ｌを仕込み、還流条件下、１時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦ及び水を留去し、得られた有機層をモレキュラーシーブで乾燥した。乾燥後、有機層から減圧蒸留により、目的物である１，３，５−トリｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン２３１ｇ（０．６６５ｍｏｌ）を得た。収率は、２１．５％であり、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルジメトキシシランの転換率は、６４．４％であった。
単離した１，３，５−トリｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンを１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ；δ０．２１４〜０．２２０ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，ＣＨ３）、
δ０．９９０〜１．０４（ｍ，２７Ｈ，ｔＢｕ）
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝３４８、Ｃ１５Ｈ３６Ｏ３Ｓｉ３。
１Ｈ−ＮＭＲ；δ０．２１４〜０．２２０ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，ＣＨ３）、
δ０．９９０〜１．０４（ｍ，２７Ｈ，ｔＢｕ）
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝３４８、Ｃ１５Ｈ３６Ｏ３Ｓｉ３。
また、得られた１，３，５−トリｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン１００ｇ中の水分並びに以下の金属不純物含有量をカールフィッシャー水分計及びＩＣＰ−ＭＳ（高周波プラズマ発光−質量分析器、横河アナリティカルシステムズ社製、商品名「ＨＰ４５００」）により測定した結果は、
Ｈ２О＝１１ｐｐｍであり、Ｌｉ＜１０ｐｐｂ、Ｎａ＜１０ｐｐｂ、Ｎａ＜
１０ｐｐｂ、Ｋ＜１０ｐｐｂ、Ｍｇ＜１０ｐｐｂ、Ｂａ＜１０ｐｐｂ、Ｓｒ＜
１０ｐｐｂ、Ｃｒ＜１０ｐｐｂ、Ａｇ＜１０ｐｐｂ、Ｃｕ＜１０ｐｐｂ、Ｚｎ＜
１０ｐｐｂ、Ｃｄ＜１０ｐｐｂ、Ｆｅ＜１０ｐｐｂ、Ｍｎ＜１０ｐｐｂ、Ｃｏ＜
１０ｐｐｂ、Ｎｉ＜１０ｐｐｂ、Ｔｉ＜１０ｐｐｂ、Ｚｒ＜１０ｐｐｂ、Ａｌ＜
１０ｐｐｂ、Ｐｂ＜１０ｐｐｂ、Ｓｎ＜１０ｐｐｂ、Ｗ＜１０ｐｐｂであり、
絶縁膜材料として有用なものであった。
Ｈ２О＝１１ｐｐｍであり、Ｌｉ＜１０ｐｐｂ、Ｎａ＜１０ｐｐｂ、Ｎａ＜
１０ｐｐｂ、Ｋ＜１０ｐｐｂ、Ｍｇ＜１０ｐｐｂ、Ｂａ＜１０ｐｐｂ、Ｓｒ＜
１０ｐｐｂ、Ｃｒ＜１０ｐｐｂ、Ａｇ＜１０ｐｐｂ、Ｃｕ＜１０ｐｐｂ、Ｚｎ＜
１０ｐｐｂ、Ｃｄ＜１０ｐｐｂ、Ｆｅ＜１０ｐｐｂ、Ｍｎ＜１０ｐｐｂ、Ｃｏ＜
１０ｐｐｂ、Ｎｉ＜１０ｐｐｂ、Ｔｉ＜１０ｐｐｂ、Ｚｒ＜１０ｐｐｂ、Ａｌ＜
１０ｐｐｂ、Ｐｂ＜１０ｐｐｂ、Ｓｎ＜１０ｐｐｂ、Ｗ＜１０ｐｐｂであり、
絶縁膜材料として有用なものであった。
実施例２［プラズマＣＶＤ］
日本レーザー電子（株）社製プラズマ重合装置ＮＬ−ОＰ５０ＦＴを用い、放電電圧２．１ｋＶ、放電電流５．０ｍＡ、１，３，５−トリｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン分圧０．７ｔｏｒｒ、室温、重合（放電）時間１２分間の条件で１，３，５−トリｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンをプラズマＣＶＤし、シリコン基板上に成膜した。
日本レーザー電子（株）社製プラズマ重合装置ＮＬ−ОＰ５０ＦＴを用い、放電電圧２．１ｋＶ、放電電流５．０ｍＡ、１，３，５−トリｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン分圧０．７ｔｏｒｒ、室温、重合（放電）時間１２分間の条件で１，３，５−トリｔｅｒｔ．−ブチル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンをプラズマＣＶＤし、シリコン基板上に成膜した。
結果は、
成膜速度＝１０２ｎｍ／ｍｉｎ．
薄膜組成（ＸＰＳ）Ｃ＝６７．１ａｔｏｍ％、О＝１５．８ａｔｏｍ％、
Ｓｉ＝１５．４ａｔｏｍ％
Ｃ／Ｓｉ＝４．３５ａｔｏｍ比、
О／Ｓｉ＝１．０３ａｔｏｍ比
ＳＥＭ薄膜断面観察 平坦緻密膜
であり、ケイ素に対する炭素（有機置換基）の比率の高い、絶縁膜用材料として適した薄膜であった。また、モノマー中のＯ／Ｓｉ＝１．００ａｔｏｍ比が維持され、モノマー環状構造が維持されていることを示唆した。
成膜速度＝１０２ｎｍ／ｍｉｎ．
薄膜組成（ＸＰＳ）Ｃ＝６７．１ａｔｏｍ％、О＝１５．８ａｔｏｍ％、
Ｓｉ＝１５．４ａｔｏｍ％
Ｃ／Ｓｉ＝４．３５ａｔｏｍ比、
О／Ｓｉ＝１．０３ａｔｏｍ比
ＳＥＭ薄膜断面観察 平坦緻密膜
であり、ケイ素に対する炭素（有機置換基）の比率の高い、絶縁膜用材料として適した薄膜であった。また、モノマー中のＯ／Ｓｉ＝１．００ａｔｏｍ比が維持され、モノマー環状構造が維持されていることを示唆した。
比較例１
実施例２において重合するモノマーをジメチルジメトキシシランとしたこと以外は、実施例２と同様にしてシリコン基板上にプラズマＣＶＤ成膜を実施した。
結果は、
成膜速度＝１０．８ｎｍ／ｍｉｎ．
薄膜組成（ＸＰＳ）Ｃ＝３２．２ａｔｏｍ％、О＝４０．６ａｔｏｍ％、
Ｓｉ＝２７．１ａｔｏｍ％
Ｃ／Ｓｉ＝１．１９ａｔｏｍ比、
О／Ｓｉ＝１．５０ａｔｏｍ比
ＳＥＭ薄膜断面観察 平坦緻密膜
であり、実施例２に比し、成膜速度が遅く、ケイ素に対する炭素（有機置換基）の比率が低く、絶縁膜用材料としては不適な薄膜しか得られなかった。
実施例２において重合するモノマーをジメチルジメトキシシランとしたこと以外は、実施例２と同様にしてシリコン基板上にプラズマＣＶＤ成膜を実施した。
結果は、
成膜速度＝１０．８ｎｍ／ｍｉｎ．
薄膜組成（ＸＰＳ）Ｃ＝３２．２ａｔｏｍ％、О＝４０．６ａｔｏｍ％、
Ｓｉ＝２７．１ａｔｏｍ％
Ｃ／Ｓｉ＝１．１９ａｔｏｍ比、
О／Ｓｉ＝１．５０ａｔｏｍ比
ＳＥＭ薄膜断面観察 平坦緻密膜
であり、実施例２に比し、成膜速度が遅く、ケイ素に対する炭素（有機置換基）の比率が低く、絶縁膜用材料としては不適な薄膜しか得られなかった。
Claims (13)
- 下記一般式（１）
で示される環状シロキサン化合物を含有することを特徴とする、Ｓｉ含有膜形成材料。 - 一般式（１）で表される環状シロキサン化合物中の三級炭化水素基が、ターシャリーブチル、ターシャリーアミル、または１−アダマンチルであることを特徴とする、請求項１に記載のＳｉ含有膜形成材料。
- 一般式（１）で示される化合物が、１，３，５−トリターシャリーブチル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラターシャリーブチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、または１，３，５，７，９−ペンタターシャーリーブチル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンのいずれかであることを特徴とする、請求項１または２に記載のＳｉ含有膜形成材料。
- ケイ素、炭素、酸素、水素以外の不純物量が１０ｐｐｂ未満であり、かつ含水量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉ含有膜形成材料。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のＳｉ含有膜形成材料を原料として用いることを特徴とする、Ｓｉ含有膜の製法。
- 化学気相成長法により成膜を行うことを特徴とする、請求項５に記載の製法。
- 化学気相成長法が、プラズマ励起化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）であることを特徴とする、請求項６に記載の製法。
- 請求項５〜７いずれかに記載の製法によって得られることを特徴とする、Ｓｉ含有膜。
- 一般式（１）で示される環状シロキサン化合物中の環状シロキサン構造を含んでなることを特徴とする、請求項８に記載のＳｉ含有膜。
- 請求項８または９に記載のＳｉ含有膜を、三級炭化水素基とケイ素原子との結合が切断される温度以上で熱処理することを特徴とする、多孔質膜の製法。
- 請求項１０に記載の製法によって得られることを特徴とする、多孔質膜。
- 請求項８、９または１１に記載の膜を絶縁膜として用いることを特徴とする、半導体デバイス。
- 下記一般式（２）で示される化合物
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-
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