CN1258651A - 通过分解有机硅烷生产二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产高纯光学氧化硅预制棒的方法,该方法包括:a)气化有机硅化合物;b)热分解气态的所说有机硅化合物,从而形成无定型熔融氧化硅颗粒;c)将所说的无定型熔融氧化硅颗粒沉积在载体上;其中所说的有机硅化合物具有以下通式,其中,R1,R2、R3和R4具有在正文中给出的定义。
Description
本发明涉及一种通过分解有机硅烷生产二氧化硅的方法.。
特别是，本发明涉及一种通过分解以下所述的通式(1)的有机硅化合物来生产二氧化硅光学预制棒的方法。
在现有技术中已知很多通过分解合适的气态试剂来生产金属氧化物的方法。通常，这些方法需要含有其氧化物是所需氧化物的金属化合物的原料溶液、蒸发所说溶液的装置、输送所获得的蒸气的装置、氧化或燃烧装置。由此获得称为“料灰”的细分散球形粒料混合物，其可通过各种方法来进行回收。
在所说的生产金属氧化物的各种方法中，令人特别感兴趣的方法是那些涉及生产高纯二氧化硅、或氧化硅(SiO2)的方法。当氧化硅用于高度精细的领域如生产半导体和光学纤维时，对高纯的要求是特别必要的。其原因是众所周知的，即为了确保光学纤维能够高质量地传送光学信号、即低水平的衰减，构成光学纤维的的氧化硅必须具有极高的纯度。
根据一种生产光学纤维的方法，料灰沉积在水平旋转的棒上，同时燃烧器和火焰周期性地平移(外部蒸气分解；OVD)；或者料灰沉积在旋转和垂直移动的棒上，同时燃烧器和火焰总是固定在棒的下端(蒸气轴向分解；VAD)。典型地，所说的棒(芯棒)是圆柱形的，并且由高纯玻璃制成。在沉积所需数量的料灰后，移动芯棒并且加热、脱水和固化如此获得的毛坯。如此获得的部件已知叫“预制棒”，随后用在控制熔融点、应力、速度和纤维直径的条件下工作的合适装置拉制光学纤维。
多年来用于生产高纯氧化硅的工业方法是以四氯化硅(SiCl4)分解为基础的，但该分解具有致使形成毒性和腐蚀性气态副产品如氯(Cl2)和氢氯酸(HCl)的缺点。因此，用该方法生产氧化硅的工厂要适当地配备隔绝所说毒性气体的装置，并且要求对该装置进行定期维护，这就大大增加了生产成本。
这些缺点引导人们去寻找无卤材料。
US5043002给出了各种不同无卤有机硅化合物的综述。按照该文献，在所有的无卤有机硅化合物中，最适合生产高纯氧化硅的物质是硅氧烷，并且在所有所调查的硅氧烷中，证明最适合的是八甲基环四硅氧烷(-[SiO(CH3)2]4-)。
然而，经本发明的发明人进行试验发现：八甲基环四硅氧烷(OMCTS)的高沸点(175℃)产生一系列的缺点，如：
a)需要将原料导管加热到大于175℃的温度以便避免OMCTS就地冷凝。该要求产生较大困难，因为现在没有可在130-140℃以上温度下测量蒸气流速的装置。因此，需要测量鼓泡装置上游液体OMCTS的流速。然而，在液相中测量该化合物使得不能准确控制单位时间内在鼓泡装置内随后形成的蒸气的实际数量，并且这将使得不能通过控制流速来稳定系统；
b)需要特定的蒸发系统，如在US5078092中所述的那种闪蒸器或在US5707415中所述的膜蒸发器；
C)OMCTS热分解，同时流经原料导管，形成沉积在导管上的非挥发性聚合物残余物，并导致堵塞导管。除了形成所说的残余物外，所说的热分解也具有对所获得的预制棒光学性能不良的影响。
在专利申请WO97/22553中也描述了与使用气相多烷基硅氧烷有关的这些和其它缺点，该文献报道：在将气相多烷基硅氧烷加入到燃烧器期间，高分子量的硅氧烷以凝胶的形式沉积在将试剂输送到燃烧器中的管线中，或沉积在燃烧器中。这就导致“料灰”预制棒沉积速度降低，也导致生产出有缺陷的或无法使用的光学纤维(见第7页第33行-第8页第7行)。在该文献的另一节中，指出形成上述凝胶形式的沉积物是由于在多烷基硅氧烷中存在有高沸点的杂质，并且这些沉积物的形成阻碍了该方法的可控制性和可再现性。当在多烷基硅氧烷蒸气流中存在有氧化剂载气如氧气时，该问题将变得更加严重，因为氧化剂可催化多烷基硅氧烷的聚合反应(见第9页第26行-第10页第18行)。
现在令人吃惊地发现：以下所述的通式(1)的有机硅化合物(包括至少两个硅原子并且不含氧)为气态时没有上述缺点。具体地说，其可给出高沉积率的高纯氧化硅，并且只要求非常简单、廉价和易于维护的设备。
当人们考虑到由于硅烷燃烧反应的剧烈性不主张使用硅烷(US-A-5043002，第2栏，第25-36行)时，这将是更加令人吃惊的。本申请人还观察到：没有氧但含有单个硅原子的硅烷(特别是四甲基硅烷)具有一系列与难于监测或控制燃烧反应有关的缺点，这使得将它用作生产氧化硅的试剂变得复杂起来。还观察到：在通常的工艺条件下，该化合物形成直径较小的氧化硅颗粒，同时沉积的氧化硅密度较低。这两种现象结合起来致使产生对于为获得光学预制棒所需的后续处理来说太脆的玻璃态物质。
因此，本发明的一个方面由生产高纯光学氧化硅预制棒的方法组成，该方法包括以下步骤：
a)气化有机硅化合物；
b)热分解所说的气态有机硅化合物，形成无定型熔融氧化硅颗粒；
c)将所说的无定型熔融氧化硅颗粒沉积在载体上；
并且，该方法特征在于：所说的有机硅化合物具有以下通式：
式中，R1，R2和R3各自独立地是氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，或通式为-Si-(R5 R6 R7)的基团，其中R5，R6和R7各自独立地是氢，甲基，乙基，丙基，异丙基。
R4是通式为-(CH2)m-Si-(R5 R6 R7)-的基团，式中，R5，R6和R7按如上定义，而m是1-3的整数。
优选地，基团R1，R2和R3中至少有两个基团不是氢。在这些化合物中，优选的化合物是在室温下为液体的化合物、沸点小于140℃、优选在大约70℃-大约140℃之间的化合物是特别优选的。
通式(1)的化合物的实例是：
(CH3)3-Si-Si-(CH3)3
(六甲基二硅烷)
[(CH3)3-Si]3-Si-H
(三(三甲基甲硅烷基)硅烷)
(CH3)3-Si-CH2-Si-(CH3)3
(二(三甲基甲硅烷基)甲烷)
优选地，通式(1)的化合物是六甲基二硅烷。
借助于图1，2和3对本发明进行进一步描述，其中：
图1代表用于实施本发明方法的装置草图；
图2是用于在图1中描述的装置的并带有缝槽的燃烧器俯视图草图；
图3是对在图2中描述的燃烧器变化后的燃烧器俯视图草图。
参照图1，通式(1)的有机硅化合物优选地被惰性气体如氮气吸入，例如，载气经鼓泡可进入含有液相的通式(1)化合物的容器(2)中。含有通式(1)化合物蒸气的载气混合物随后优选地在管(5)中被加热到高于化合物(1)沸点的温度，并经管(7)被输送到燃烧器(6)中。任选地，通过加入来自于管(12)的另外惰性气体可稀释载气和通式(1)的化合物的混合物，以便更好地控制燃烧过程。
有利地在高于所说化合物沸点、优选在30-140℃之间、更加优选在50-130℃之间的温度下和在0-3巴之间、更加优选在0.1-1巴之间的分压下气化通式(1)的化合物。
典型地，通过通式(1)的化合物的燃烧反应，通式(1)的化合物的热分解在氧存在下进行。
通过通式(1)的化合物与氧(优选氧过量)在必须没有可燃烧气体的条件下直接进行燃烧可进行步骤b)。优选地，氧与化合物(1)的摩尔比大约为5-20。
然而，根据优选的技术方案，在可燃烧气体(如甲烷)和过量氧的存在下进行步骤b)。
典型地，气体是甲烷，并且甲烷/通式(1)的化合物摩尔比为0.1-10。火焰温度优选地在1300-3500℃之间，而更加优选地在1600-3100℃之间。
在步骤c)中提到的载体有利地是高纯石英圆柱体。
优选地，将所说的载体调至水平(相对于地平面)，并以0-100转/分钟、而更优选以20-60转/分钟的速度旋转。
火焰燃烧器如在图2或图3中所示的燃烧器可用于进行热解。
图2中的燃烧器(6)是线型的，并且包括中心缝槽(20)和三对外侧缝槽(21，22，23)，每个大约有50mm长。通常向中心缝槽(20)中喂入气化的通式(1)的化合物气流(其任选地与来自于管(7)的载气如氮气混合)。典型地向第一对外侧缝槽(21)中喂入来自于管(16)的氧气，同时通常向第二对外侧缝槽(22)中喂入来自于管(30)的例如甲烷，甲烷优选与氧气预混合。被喂入管(30)中的甲烷气体来自于管(13)，同时氧气来自于管(18)。最外侧的一对缝槽(23)是任选的，并且可向其中喂入来自于管(15)的额外氧气。
管(4，5，11，12，13，14)配有开/关阀，并且管(4，12，13，18，16，15)配有流量控制装置。
与图2中的燃烧器相比，图3中表示的燃烧器(26)配有一对额外的外侧缝槽(24)。使用燃烧器(26)的装置(未示出)与图1中的装置相似，只是其配有将氮气输送到上述那对外侧缝槽(24)中的合适导管。该对外侧缝槽(24)的存在可防止在中心缝槽(20)的壁上形成氧化硅(这起因于氧通过一对外侧缝槽(21)进行扩散，并引发通式(1)的化合物的快速燃烧反应)。
通常，在沉积过程结束时，需对所获得的预制棒进行脱水和固化。由此获得最终的固态、密实预制棒。按照现有技术，该过程典型地是在温度为1000-1600℃、而更优选为1200-1600℃的电炉中进行。
对于通式(1)的有机硅化合物，特别是六甲基二硅烷，熟悉本领域现有技术的专业人员将很容易地意识到：该化合物也可用在对本发明方法进行变通的其它方法中，例如，用在其中用水解或火焰热解来分解六甲基二硅烷的方法中，或用在使用不同的收集或沉积氧化硅的系统的方法中，特别是用在上述VAD沉积技术中。
熟悉本领域现有技术的专业人员也将看到：通过已知的方法用各种金属能够对按照本发明制备的氧化硅制品进行掺杂，以便改进其物化性能。例如，可用氧化铝、氧化硼、氧化锗、氧化磷和氧化钛，或其混合物对所说的氧化硅制品进行掺杂，这取决于应用场合。
实施例1
如图1所示，将六甲基二硅烷(1)(Tbp＝113℃)装入带有多孔隔膜的鼓泡装置(2)中，隔膜浸渍在用加热器(3)加热到其内部温度为50℃的热静止控制浴中，该内部温度用接触式温度计如Vertex温度计进行控制。
鼓泡装置(2)还配有加入氮气的导入管(4)和将氮气和六甲基二硅烷蒸气的气流输送到燃烧器(6)中的上部导出管(5)，管(4)浸渍在液体六甲基二硅烷中，以大约5升/分钟的流量将氮气输送到鼓泡装置中。
不仅将来自于管(11)的氮气输送到鼓泡装置(2)中，而且以大约4.4升/分钟的流量将其输送到与来自于鼓泡装置(2)的导出管(5)相连的管(12)中。来自于管(12)的氮气流和来自于管(5)的氮气和六甲基二硅烷蒸气的气流混合，并以大约10.4升/分钟的总流量被输送到将它们送入燃烧器(6)中的管(7)中。
来自于管(12)的氮气流和来自于管(5)的氮气和六甲基二硅烷蒸气的气流的压力用压力表(8)进行检查，并将其维持在大约1巴下。
将来自于鼓泡装置(2)的导出管(5)和导管(7)加热到大约130℃。
参照图2，燃烧器(6)是由中心缝槽(20)和两对外侧缝槽(21，22)形成的线型燃烧器。每个缝槽大约50mm长(可不使用任选的缝槽23)，向中心缝槽(20)中送入来自于导管(7)的六甲基二硅烷和氮气的气流，以大约24升/分钟的流量向第一对外侧缝槽(21)中送入来自于管(16)的氧气，同时向第二对外侧缝槽(22)中送入来自于管(30)的甲烷气体(16升/分钟)和氧气(11升/分钟)的混合物。依次向管(30)中送入来自于管(13)的甲烷气体和来自于管(18)的氧气。
管(4，5，，11，12，13，14)配有开/关阀，而管(4，12，13，18，16，15)配有流量控制装置。
在大约1500℃的温度下燃烧器(6)的火焰将六甲基二硅烷分解，并且形成被送入到水平圆柱形载体(31)上面的熔融氧化硅颗粒流，载体(31)以50转/分钟的速度旋转，并且其由石英棒(直径20mm)组成。
火焰锥部证明是可以充分控制的并且含有氧化硅，因此沉积氧化硅可达到较高的产量。
对沉积的颗粒(“料灰”)进行微观分析，表明它们由粒径为0.06-0.3微的球形颗粒的聚集体组成。
沉积的氧化硅物质的密度大约为0.4克/立方厘米。因此，这对于后续过程(芯棒的抽出和在预制棒制备所要求的处理期间的可操作性)来说是最佳的。
对比实施例1
以与实施例1中描述的相似方式进行本工艺过程，只是用四甲基硅烷代替六甲基二硅烷，并且略微改变各过程的工艺条件以适应四甲基硅烷较低的沸点。
特别是，在25℃的温度下和1巴的压力下四甲基硅烷就变成了蒸气，并将该蒸气从鼓泡装置中输送到燃烧器中，而不需要加入载气(氮气)。
然而，上述的蒸气蒸发和输送过程要求条件比实施例1温和些，否则，在后续的分解过程中，四甲基硅烷较高的热值和较高的可燃性(闪点为-27℃)致使对极易然的物质要求进行典型的安全测试。
对沉积的颗粒(“料灰”)进行微观分析，表明它们由粒径为0.03-0.1微米的颗粒小聚集体组成。
沉积的氧化硅物质密度大约为0.2克/立方厘米。
所获得的氧化硅较小的粒径和较低的密度致使该物质对于获得预制棒所要求的后续处理来说太脆弱了。
Claims (10)
1.生产高纯光学氧化硅预制棒的方法，该方法包括：
a)气化有机硅化合物；
b)热分解气态的所说有机硅化合物，从而形成无定型熔融氧化硅颗粒；
c)将所说的无定型熔融氧化硅颗粒沉积在载体上；并且
该方法特征在于：
所说的有机硅化合物具有以下通式：
其中，R1，R2和R3各自独立地是氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，或通式为-Si-(R5 R6 R7)的基团，其中R5，R6和R7各自独立地是甲基，乙基，丙基，异丙基，
R4是通式为-(CH2)m-Si-(R5 R6 R7)-的基团，式中，R5，R6和R7按如上定义，而m是1-3的整数。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：基团R1，R2和R3中至少有两个基团不是氢。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：所说的化合物在室温下是液体。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：所说的化合物具有小于大约140℃的沸点。
5根据权利要求1的方法，其特征在于：所说的化合物具有在大约70℃-140℃之间的沸点。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于：所说的化合物选自于六甲基二硅烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷和二(三甲基甲硅烷基)甲烷。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于：在步骤a)中，所说的化合物的蒸气被惰性气体吸入。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于：步骤a)在高于所说化合物沸点的温度下进行。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤a)在30℃-140℃之间的温度下和在0-3巴的压力下进行。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤a)在可燃烧气体和过量氧气的存在下进行。
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| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: GSCP ARSENAL (LUX) II SAAR COMPANY Free format text: FORMER OWNER: PIRELLI+ C. CO., LTD. Effective date: 20071123 Owner name: PRASSMAN CABLE AND SYSTEM ENER Free format text: FORMER OWNER: PRISSMINE (LUX)II CO.,LTD. Effective date: 20071123 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: PIRELLI& C. CO., LTD. Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: PIRELLI CAVI E SISTEMI S.P.A. Owner name: PRISSMINE (LUX)II CO.,LTD. Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: GSCP ARSENAL (LUX) II SAAR COMPANY |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Luxemburg Luxemburg Patentee after: Price Miln (LUX) II Co. Address before: Luxemburg Luxemburg Patentee before: GSCP Arsenal (LUX) II Saar Address after: Milan Italy Patentee after: PIRELLI & C. S.P.A. Address before: Milan Italy Patentee before: PIRELLI CAVI E SISTEMI S.P.A. |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20071123 Address after: Milan Italy Patentee after: PRYSMIAN CAVI E SISTEMI ENERGIA S.R.L. Address before: Luxemburg Luxemburg Patentee before: Price Miln (LUX) II Co. Effective date of registration: 20071123 Address after: Luxemburg Luxemburg Patentee after: GSCP Arsenal (LUX) II Saar Address before: Milan Italy Patentee before: PIRELLI & C. S.P.A. |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20050406 |
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| CX01 | Expiry of patent term |