CN102530962B - 一种燃烧法合成疏水性纳米二氧化硅颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料领域，具体地，本发明涉及一种燃烧法合成疏水性纳米二氧化硅颗粒的方法。根据本发明的燃烧法合成疏水性二氧化硅纳米颗粒的方法，该方法包括以下步骤：1)加热有机硅前躯体至有机硅前躯体以气体进入燃烧器，保持恒温；2)向燃烧器中通入燃气、助燃气、载气、支路气体，并点燃，其中，燃气、助燃气、载气、支路气体的流量比为1∶0.4～10∶0.2～5∶17.5～30。3)收集疏水性二氧化硅纳米颗粒。本方法的优势在于本发明方法是原位合成疏水纳米二氧化硅，在制备过程中从前躯体到最终产品只需要一步即可完成；通过本方法制备得到的疏水性纳米二氧化硅纯度高、颗粒均一度高，疏水性良好；可提高疏水性纳米二氧化硅的产量。

Description

一种燃烧法合成疏水性纳米二氧化硅颗粒的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体地，本发明涉及一种燃烧法合成疏水性纳米二氧化硅颗粒的方法。
背景技术
疏水性二氧化硅粉体应用于聚合物填料等有机无机复合领域，需求量巨大。
通过表面改性使得亲水性二氧化硅具有疏水性能是目前常用的方法。专利DE268975将硅油与沉淀法二氧化硅混合，用湿法处理，然后经过高温退火，制备了疏水性二氧化硅。专利CN1161997采用表面嫁接的方法将聚氧烷连接到二氧化硅表面，使之具有疏水性质。此外专利CN1075538C、CN1891626A、US419158、US2002025288A1等都是采用类似的方法制备疏水性二氧化硅颗粒。
但是上述方法工艺复杂，而且产量小。燃烧法合成纳米粉体具有诸多优势，产量大。目前，该法是Degussa以及Cabot等国际著名公司大规模生产商品级纳米粉体的主要方法。专利US2004253164A1、US3772427A、US5979185A、CN126508以及WO9722553A1等都使用燃烧法制备了二氧化硅颗粒，但是制备的颗粒均为亲水性二氧化硅颗粒。US6696034B2使用燃烧法制备了纳米二氧化硅颗粒并经后续步骤改性后制备了疏水性二氧化硅。但是该方法工艺复杂，对设备要求较高。
因此，目前获得疏水性二氧化硅的主要方法是通过对亲水性的二氧化硅颗粒进行表面改性使其具有疏水性，但是通过表面改性存在很多不足：首先获得亲水性的二氧化硅，然后进行表面改性，一般通过引入疏水性官能团达到目的，这样一来就是得制备过程的工艺变的复杂，而且通过这种方法制备得到产品的产量很小，很难实现大规模的生产商品级的纳米材料。因此，目前还未有通过燃烧法合成疏水性二氧化硅纳米颗粒的报道。
发明内容
本发明的发明人为了解决上述问题提出并完成了本发明。
本发明的目的是提供一种燃烧法合成疏水性纳米二氧化硅颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
1)加热有机硅前躯体至产生气体，保持恒温；
2)通入燃气、助燃气、载气气体、支路气体，并点燃，其中，调节燃气、助燃气、载气、支路气体的流量比为1∶0.4～10∶0.2～5∶17.5～30。
3)收集疏水性二氧化硅纳米颗粒。
根据本发明的燃烧法合成疏水性二氧化硅纳米颗粒的方法，其中，所述的有机硅前驱体为二氯二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、二氯二丙基硅烷、二氯二苯基硅烷、一氯三甲基硅烷、一氯三乙基硅烷、一氯三丙基硅烷、一氯三苯基硅烷、二羟基二甲基硅烷、二羟基二乙基硅烷、二羟基二苯基硅烷、四甲基硅烷、二甲基二苯基硅烷、四乙基硅烷、六甲基环三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅胺烷和六甲基二硅氯烷中的一种或几种的混合物。
根据本发明的燃烧法合成疏水性二氧化硅纳米颗粒的方法，其中，所述的载气和支路气体为氦气、氖气、氩气和氮气中的一种或几种的混合物，并且调节气体流量，使支路气体的气流量为载气流量的0.1～200倍；所述的燃气为甲烷、氢气、乙烷等可燃气体中的一种或几种的混合物；所述的助燃气为空气或氧气和氮气的混合物，其中氧气的浓度为10％～100％；
传统的气相进料燃烧合成，一般通过调整氧气或燃气或载气流量来调控火焰场的流动状态，达到调控合成纳米颗粒的粒径等目的，本发明提供的方法，是在传统的火焰反应器的基础上，通过在载气中外加一股支路气体，携带前驱体高速通过火焰区，并快速发生化学反应、成核、生长，最终形成超细纳米粉体。通过调节支路气体流量，实现燃烧合成纳米二氧化硅从亲水到疏水的转变，本方法工艺简单，且整个过程一步完成。
根据本发明的燃烧法合成疏水性二氧化硅纳米颗粒的方法，其中，所述的燃烧器为扩散火焰燃烧反应器、预混火焰燃烧器以及对吹火焰燃烧器。
在实际生产中，整个实验装置可以包括气体输送系统、前驱体输送系统、颗粒生成系统和收集系统，现有的燃烧法合成亲水性疏水性二氧化硅纳米颗粒的装置可以根据本发明的方法做相应的改进，添加支路气体流量控制阀，从而实施本发明的技术方案。
根据本法明的燃烧法合成疏水性二氧化硅纳米粉体的方法，具体的实施步骤包括：
(1)将一定量的硅有机液相前驱体倒入到容器中。
(2)将容器放入到水浴锅或者油浴锅内加热至合适的温度，加热温度根据前驱体各自的沸点不同而设定，目的是使前驱体以气体状态进入燃烧器燃烧。
(3)调节作为载气的惰性气体流量，惰性气体一般选用氩气或者氮气中的一种。
(4)调节燃气流量引燃气体，燃气一般选用甲烷或者氢气中的一种。
(5)调节助燃气流量，助燃气一般选用氧气或者空气中的一种。
(6)开启收集真空泵，收集产品粉末。
与现有制备疏水性二氧化硅的方法相比较，本方法的优势在于：
(1)本发明方法是原位合成疏水纳米二氧化硅，在制备过程中从前躯体到最终产品只需要一步即可完成，工艺简单；
(2)通过本方法制备得到的疏水性纳米二氧化硅纯度高、颗粒均一度高，疏水性良好；
(3)使用本方法可很大提高疏水性纳米二氧化硅的产量。
附图说明
图1为采用本实验所述方法制备的二氧化硅颗粒的实验示意图；
图2为通过实施例1制备的二氧化硅颗粒SEM照片；
图3为通过实施例2制备的二氧化硅颗粒SEM照片；
图4为通过实施例2制备的二氧化硅颗粒的疏水性；
图5为通过实施例3制备的二氧化硅颗粒SEM照片；
图6为通过实施例3制备的二氧化硅颗粒的疏水性。
具体实施方式
现结合下列实施例更加具体地描述本发明，如无特别说明，所用试剂均为市售可获得的产品。
实施例1
将400mL六甲基二硅氧烷倒入500mL锥形瓶中，将锥形瓶置于水浴锅中加热至50℃，并保持水域温度恒定。之后，开始调节气体流量，调解作为载气的氩气流量为300mL/min，通过称量反应前后锥形瓶的质量得知，此条件下前驱体六甲基二硅氧烷的流量为17.9g/h。调节甲烷流量为0.4L/min，点燃气体。调节氧气流量为2L/min，调节支路氩气为5L/min。气体调节好之后，开启真空泵，收集产品颗粒。收集30分钟之后，关闭收集真空泵，关闭所有气路。称量收集到二氧化硅粉末为3.02g。所的产品粉末经过5点BET测试，其比表面积为282.07m2/g，根据公式dp＝6/(ρ*SSA)计算的平均颗粒直径为9.6nm，制备纳米二氧化硅具有亲水性，见图2。
实施例2
将400mL六甲基二硅氧烷倒入500mL锥形瓶中，将锥形瓶置于水浴锅中加热至50℃，并保持水域温度恒定。之后，开始调节气体流量，调解作为载气的氩气流量为300mL/min，通过称量反应前后锥形瓶的质量得知，此条件下前驱体六甲基二硅氧烷的流量为17.9g/h。调节甲烷流量为0.4l/min，点燃气体。调节氧气流量为2L/min，调节支路氩气为7L/min。气体调节好之后，开启真空泵，收集产品颗粒。收集30分钟之后，关闭收集真空泵，关闭所有气路。称量收集到二氧化硅粉末为2.81g。所的产品粉末经过5点BET测试，其计算的平均颗粒直径为7.6nm，制备纳米二氧化硅具有疏水性，见图3，疏水角131度，见图4。
实施例3
将400mL的正硅酸乙脂倒入500mL锥形瓶中，将锥形瓶置于油浴锅中加热至195℃，并保持水域温度恒定。之后，开始调节气体流量。调解作为载气的氩气流量为500mL/min，通过称量反应前后锥形瓶的质量得知，此条件下前驱体正硅酸乙脂的流量为27.9g/h。调节甲烷流量为0.5L/min，点燃气体。调节氧气流量为3L/min，调节支路氩气为10l/min。气体调节好之后，开启真空泵，收集产品颗粒。收集30分钟之后，关闭收集真空泵，关闭所有气路。称量收集到二氧化硅粉末为3.6g。所的产品粉末经过5点BET测试，其计算的平均颗粒直径为18nm，制备纳米二氧化硅具有疏水性，见图5，疏水角126度，见图6。
实施例4
将400mL的正硅酸乙脂倒入500mL锥形瓶中，将锥形瓶置于油浴锅中加热至195℃，并保持水域温度恒定。之后，开始调节气体流量。调解作为载气的氩气流量为2.5L/min，通过称量反应前后锥形瓶的质量得知，此条件下前驱体正硅酸乙脂的流量为27.9g/h。调节甲烷流量为0.5L/min，点燃气体。调节氧气流量为5L/min，调节支路氩气为15l/min。气体调节好之后，开启真空泵，收集产品颗粒。收集30分钟之后，关闭收集真空泵，关闭所有气路。称量收集到二氧化硅粉末为3.8g。所的产品粉末经过5点BET测试，其计算的平均颗粒直径为14nm，制备纳米二氧化硅具有疏水性，疏水角128度。
实施例5
将400mL的正硅酸乙脂倒入500mL锥形瓶中，将锥形瓶置于油浴锅中加热至195℃，并保持水域温度恒定。之后，开始调节气体流量。调解作为载气的氩气流量为0.1L/min，通过称量反应前后锥形瓶的质量得知，此条件下前驱体正硅酸乙脂的流量为27.9g/h。调节甲烷流量为0.5L/min，点燃气体。调节氧气流量为0.2L/min，调节支路氩气为8.75l/min。气体调节好之后，开启真空泵，收集产品颗粒。收集30分钟之后，关闭收集真空泵，关闭所有气路。称量收集到二氧化硅粉末为2.4g。所的产品粉末经过5点BET测试，其计算的平均颗粒直径为16nm，制备纳米二氧化硅具有疏水性，疏水角129度。

Claims (8)

1.一种燃烧法合成疏水性二氧化硅纳米颗粒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)加热有机硅前躯体至有机硅前躯体以气体进入燃烧器，保持恒温；
2)向燃烧器中通入燃气、助燃气、载气、支路气体，并点燃，其中，燃气、助燃气、载气、支路气体的流量比为1：0.4～10：0.2～5：0.24～30；
3)收集疏水性二氧化硅纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的燃烧法合成疏水性二氧化硅纳米颗粒的方法，其特征在于，所述的步骤2)中燃气、助燃气、载气、支路气体的流量比为1：0.4～10：0.2～5：17.5～30。
3.根据权利要求1所述的燃烧法合成疏水性二氧化硅纳米颗粒的方法，其特征在于，所述的有机硅前驱体为二氯二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、二氯二丙基硅烷、二氯二苯基硅烷、一氯三甲基硅烷、一氯三乙基硅烷、一氯三丙基硅烷、一氯三苯基硅烷、二羟基二甲基硅烷、二羟基二乙基硅烷、二羟基二苯基硅烷、四甲基硅烷、二甲基二苯基硅烷、四乙基硅烷、六甲基环三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅胺烷和六甲基二硅氯烷中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的燃烧法合成疏水性二氧化硅纳米颗粒的方法，其特征在于，所述的载气和支路气体为氦气、氖气、氩气和氮气中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的燃烧法合成疏水性二氧化硅纳米颗粒的方法，其特征在于，所述的燃气为甲烷、氢气、乙烷中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的燃烧法合成疏水性二氧化硅纳米颗粒的方法，其特征在于，所述的助燃气为空气或氧气和氮气的混合物，其中氧气的浓度为10％～100％。
7.根据权利要求1所述的燃烧法合成疏水性二氧化硅纳米颗粒的方法，其特征在于，所述的燃烧器为扩散火焰燃烧反应器、预混火焰燃烧器以及对吹火焰燃烧器。
8.根据权利要求1所述的燃烧法合成疏水性二氧化硅纳米颗粒的方法，其特征在于，所述的支路气体的气体流量为载气流量的0.1～200倍。
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